PL209218B1

PL209218B1 - Sposób obróbki perfluoropolimeru i kompozycja na bazie perfluoropolimeru

Info

Publication number: PL209218B1
Application number: PL373726A
Authority: PL
Inventors: Michael Coates; Wes Demonde; Kurt Davidson
Original assignee: Laurel Products
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2011-08-31
Also published as: RU2004131838A; CN1646610A; CN1646610B; JP2005523964A; EP1499664B1; PL373726A1; AU2003216264A1; US7811631B2; RU2279449C2; US20070059445A1; WO2003091318A1; EP1499664A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki perfluoropolimeru i kompozycja na bazie perfluoropolimeru.

Niniejszy wynalazek odnosi się do fluoropolimerów. Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dotyczy produkcji nowatorskiego fluoropolimeru przy użyciu wysokoenergetycznego źródła w celu unieruchomienia makrocząsteczek na powierzchni cząstek fluoropolimeru i/lub zmodyfikowania masy cząsteczkowej cząstek fluoropolimeru.

Według zawartej tutaj szerokiej definicji, fluoropolimery należą do polimerów (lub polimerów obojętnych) zawierających fluor, włącznie z homopolimerami, kopolimerami i terpolimerami, które mają niezwilżalne i chemicznie obojętne powierzchnie, które, chociaż są pożądane w pewnych zastosowaniach, w innych zastosowaniach ograniczają użycie tych materiałów.

Technologia powlekania artykułów fluoropolimerami rozwija się w dwóch zasadniczo różnych kierunkach, w zależności od postaci fizycznej fluoropolimerów - proszku i lateksu. W każdym przypadku ostateczna powłoka, która może mieć na przykład postać ciągłej warstwy folii, jest zwykle uzyskiwana przez ogrzewanie nałożonych fluoropolimerów powyżej ich temperatur topnienia.

Opracowano procesy i produkty, które mają specjalne zalety dla zastosowań fluoropolimerów proszkowych i lateksowych. W przypadku technologii, które wykorzystują sproszkowane fluoropolimery, opracowano składy polimerów modyfikowanych oraz wielkości i kształty cząstek, aby poczynić postępy zarówno w wydajności nakładania (uzysk na przejście), jak i w charakterystyce działania wynikowej folii w przeliczeniu na jednostkową grubość folii. Główną wewnętrzną przeszkodą postępu w zastosowaniu sproszkowanych fluoropolimerów jest ich zł a konduktywność powierzchniowa.

W przypadku lateksów, wyją tkowo niska energia powierzchniowa i duży ciężar właściwy, charakterystyczne dla fluoropolimerów (można je zdefiniować jako całkowicie hydrofobowe), wymusiły przyjęcie innych technologii wytwarzania, ponieważ synteza polimeru podstawowego (np. dyspersja) charakteryzuje się cząstkami polimeru, których średnia średnica jest o dwa rzędy wielkości mniejsza niż w przypadku proszków, rozległym zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, zarówno fluorowanych środków powierzchniowo czynnych używanych podczas syntezy, jak i uwodornionych środków powierzchniowo czynnych w celu zagęszczania (przez odstawanie) rozcieńczonej dyspersji uzyskanej z syntezy oraz w celu stabilizacji i spreparowania skoncentrowanych lateksów poddających się technikom nakładania (np. przez natryskiwanie, polewanie, powlekanie za pomocą walców). Jednakże oba rodzaje środków powierzchniowo czynnych, właściwych dla technologii, są szkodliwe dla nakładania powłoki i wpływają negatywnie na wydajność i charakterystykę warstwy folii (np. ciągłość folii, przyleganie do podłoża itd.).

Sposób odejścia od tych dwóch zasadniczych podejść jest teoretycznie wyobrażalny i polega na modyfikacji powierzchni cząstek fluoropolimeru, aby była ona bardziej kompatybilna z szerokim spektrum dostępnych nośników polarnych (np. woda), ale żeby nie zmieniała lub nie uszkadzała właściwości masy fluoropolimerowej.

Obecnie znane są i stosowane pewne metody obróbki powierzchniowej fluoropolimeru. Fluoropolimery w postaci arkuszy, folii i kształtek są obrabiane chemicznie, poddawane wyładowaniom elektrycznym przy użyciu wyładowania koronowego i plazm, poddawane obróbce płomieniem oraz poddawane obróbce fizycznej, takiej jak procedury adsorpcji chemicznej. W każdym przypadku pożądane wyniki są często mniej niż zadowalające. Na przykład zmiany powierzchniowe dokonane przez obróbki chemiczne powodują ciemnienie powierzchni, a procedury adsorpcji chemicznej ulegają pogorszeniu i efekt znika z biegiem czasu.

Obróbka płomieniem może spowodować niepożądane uszkodzenie, jeżeli nie jest właściwie kontrolowana.

Wydaje się, że obróbki elektryczne stały się najbardziej akceptowanymi procesami z uwagi na pożądane, długotrwałe skutki. Jednakże te procesy obróbki mają ograniczenia, co omówiono poniżej.

Wyładowanie koronowe i procesy obróbki płomieniem są stosowane do obróbki powierzchni folii polimerowych i innych podłoży, takich jak folie metalowe, papiery itd. Te procesy obróbki zwiększają energię powierzchniową podłoży, co z kolei poprawia zwilżalność, drukowność i przyleganie na tych powierzchniach. Wyładowania koronowe mogą powodować skoncentrowane miejscowo wyładowania, nazywane wyładowaniami wstęgowymi. Takie wyładowania wstęgowe prowadzą do pewnej nierównomierności obróbki powierzchni folii, a skoncentrowana energia wyładowań wstęgowych może rówPL 209 218 B1 nież powodować mikroskopijne uszkodzenia powierzchni folii. Obróbka koronowa może poza tym powodować obróbkę odwrotnej strony, co w wielu zastosowaniach jest niepożądane.

Obróbka płomieniem także ma ograniczenia, które polegają na modyfikacji powierzchni utleniania, trudnościach z kontrolą i możliwości nadmiernych obciążeń cieplnych.

Obróbka plazmą jest skuteczną metodą obróbki powierzchni w celu zwiększenia energii powierzchniowej i poprawy zwilżalności, drukowności i przylegania. Plazma daje równomierną obróbkę powierzchni nie powodując obróbki odwrotnej strony podłoża.

Opracowano procesy niskociśnieniowej obróbki plazmą lub obróbki plazmą atmosferyczną (APT), które mają wyjątkowe zalety i przewyższają istniejące technologie obróbki powierzchni. Aparatura stosowana w obróbce plazmą atmosferyczną, działająca pod ciśnieniem atmosferycznym, nie wymaga układu próżniowego, wytwarza plazmę o dużej gęstości i umożliwia obróbkę różnych podłoży w niskiej temperaturze. Do zalet obróbki plazmą należą: zmniejszona degradacja morfologii powierzchni, wyższe poziomy obróbki (dyna), eliminacja obróbki odwrotnej strony i przedłużona trwałość poza czas obróbki.

Jak donosi A. Yializis i inni (Plazma atmosferyczna - nowa funkcjonalna obróbka folii, konferencja TAPPI 2000: Polimery, laminowanie i powłoki - str. 1343-1352), procesy obróbki plazmą atmosferyczną zostały opracowane w celu obróbki ciągłych podłoży i folii.

Kompozycja, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że do poszczególnych cząstek perfluoropolimeru są dołączone makrocząsteczki za pomocą obróbki wysokoenergetycznej, polegającej na obróbce plazmą atmosferyczną lub promieniowaniem rentgenowskim, lub promieniowaniem elektronowym, lub na napromienianiu wiązką jonową, lub na obróbce promieniowaniem ultrafioletowym, przy czym makrocząsteczka zawiera co najmniej jeden z następujących związków: poli(alkohol winylowy), poli(kwas mlekowy), poliakryloamidy, poliwinyloaminy, polialliloaminy, poliletylenoiminy, poliwinylopirolidony, poliwinylopirydyny, glikol poli(oksy)etylenowy, poli(kwas akrylowy), poliakrylany, polimetakrylany, ich kopolimery i ich mieszaniny, a cząstki fluoropolimeru składają się z co najmniej jednego z: politetrafluoroetylen, tetrafluoroetylen-heksafluoropropylen i tetrafluoroetylen-perfluorometylowinyloeter.

Sposób obróbki perfluoropolimeru, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że sporządza się mieszaniny cząstek perfluoropolimeru i makrocząsteczek oraz poddaje się mieszaniny obróbce wysokoenergetycznej, aby w ten sposób przyłączyć makrocząsteczki do cząstek fluoropolimeru, po czym poddaje się mieszaniny jednemu z następujących sposobów obróbki: obróbka plazmą atmosferyczną, promieniowaniem rentgenowskim, promieniowaniem elektronowym, promieniowaniem za pomocą wiązki jonowej i obróbka promieniowaniem ultrafioletowym, przy czym makrocząsteczka zawiera co najmniej jeden z następujących związków: polialkohol winylowy), poli(kwas mlekowy), poliakryloamidy, poliwinyloaminy, polialliloaminy, polietylenoiminy, poliwinylopirolidony, poliwinylopirydyny, glikol poli(oksy)etylenowy, poli(kwas akrylowy), poliakrylany, polimetakrylany, ich kopolimery i ich mieszaniny, a czą stki fluoropolimeru skł adają się z co najmniej jednego z: politetrafluoroetylen, tetrafluoroetylenheksafluoropropylen i tetrafluoroetylen-perfluorometylowinyloeter. Mieszanina cząstek perfluoropolimeru i makrocząsteczek jest albo mieszaniną cząstek stałych albo ciekłą dyspersją.

Amerykańskie zgłoszenie patentowe nr 10/128,185 opisuje sposoby obróbki fluoropolimerów, w których suchy proszek fluoropolimerowy jest mieszany z makrocząsteczką w rozpuszczalniku, po czym następuje suszenie w celu odparowania rozpuszczalnika, a następnie stosuje się wysoką energię, na przykład w postaci obróbki plazmą atmosferyczną, która dołącza makrocząsteczki do poszczególnych cząstek fluoropolimeru w proszku. W ten sposób tworzy się fluoropolimer z unieruchomionymi na nim makrocząsteczkami, który jest hydrofilowy, zwilżalny i wykazuje inne pożądane własności funkcjonalne.

W sposobie opisanym w dalszym cią gu niniejszego dokumentu stwierdzono, ż e fluoropolimery można obrabiać w „systemie mokrym, w którym do fluoropolimerów stosuje się wysoką energię w postaci, na przykład, obróbki wiązką elektronową, podczas gdy fluoropolimery są rozproszone w ośrodku ciekłym.

W jednym aspekcie niniejszego wynalazku makrocząsteczka jest dodawana do ciekł ej dyspersji cząstek fluoropolimeu, która to mieszanina jest następnie poddawana obróbce wysokoenergetycznej, takiej jak na przykład obróbka wiązką elektronową, która powoduje dołączenie makrocząsteczek do cząstek fluoropolimeru, a w ten sposób wytworzenie się dyspersji cząstek fluoropolimeru z unieruchomionymi na nim makrocząsteczkami. W ten sposób tworzy się dyspersja cząstek fluoropolimeru z unieruchomionymi na nim makroczą steczkami, który jest hydrofilowy, zwilż alny i wykazuje inne po4

PL 209 218 B1 żądane własności funkcjonalne. Opcjonalnie, dyspersję można wysuszyć w celu wytworzenia suchego, obrobionego proszku fluoropolimerowego.

Poza tym, wysokoenergetyczna obróbka ciekłej dyspersji cząstek fluoropolimeru i makrocząsteczek nie tylko unieruchamia makrocząsteczki na cząstkach fluoropolimeru, ale może również wywołać rozerwanie łańcucha lub sieciowania we fluoropolimerze, a w ten sposób, odpowiednio, zmniejszenie lub zwiększenie masy cząsteczkowej. Dyspersja może być opcjonalnie wysuszona w celu wytworzenia obrobionego powierzchniowo mikroproszku fluoropolimerowego.

W niniejszym sposobie moż na również zastosować czynnik sieciują cy w celu wytworzenia wią zań poprzecznych w i/lub między makrocząsteczkami. Na przykład, czynnik sieciujący może być dodany do dyspersji przed obróbką wysokoenergetyczną, po czym, podczas traktowania dyspersji wysoką energią, czynnik sieciujący tworzy wiązania poprzeczne w i/lub między makrocząsteczkami i wiązania kowalencyjne między makrocząsteczkami a fluoropolimerem w celu wzmocnienia unieruchomienia makrocząsteczek na cząstkach fluoropolimeru. Alternatywnie, usieciowanie można uzyskać poprzez ogrzewanie, które unieruchamia makrocząsteczki na cząstkach fluoropolimeru, bez wiązań kowalencyjnych między makrocząsteczką a fluoropolimerem.

W szczególności stwierdzono, ż e w wyniku wysokoenergetycznej obróbki dyspersji cząstek fluoropolimeru, opcjonalnie zawierającej środki powierzchniowo czynne, ale nie zawierającej makrocząsteczek, następuje modyfikacja masy cząsteczkowej fluoropoliomeru. Na przykład, napromienienie dyspersji PTFE politetrafluoroetylenu powoduje rozerwanie łańcucha w PTFE, przez co zmniejsza się masa cząsteczkowa. Opcjonalnie można dyspersję wysuszyć. W ten sposób, skutecznie i tanio wytwarza się albo dyspersję cząstek fluoropolimeru, albo proszek fluoropolimerowy. Stwierdzono, że skuteczność obróbki wysokoenergetycznej w wywoływaniu rozrywania łańcuchów w PTFE zwiększa się w obecności małych, ruchliwych, reaktywnych molekuł, które charakteryzują się powinowactwem chemicznym z fluoropolimerami, takich jak na przykład tlen. Można zastosować dowolne ruchliwe, reaktywne źródło molekularne. Odpowiednie źródło tlenu, takie jak na przykład nadtlenek wodoru lub ozon, można dodać do ciekłej dyspersji fluoropolimeru przed obróbką wysokoenergetyczną, w celu zwiększenia skuteczności obróbki wysokoenergetycznej.

Niniejszy wynalazek będzie opisywany w odniesieniu do załączonego rysunku, który stanowi jedynie przykład wykonania, gdzie:

Rysunek 1 jest to wykres, który pokazuje utratę masy w funkcji ilości przejść przez obróbkę plazmą atmosferyczną dla 5% PEG (glikol poli(oksy)etylenowy) na PTFE.

Niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na fluoropolimery, do których, jak zdefiniowano w niniejszym dokumencie, należy dowolny polimer zawierający fluor, włącznie z homopolimerami, kopolimerami i terpolimerami oraz fluoroelastomerami. Do przykładowych fluoropolimerów należą:

1. Homopolimery, a w tym: politetrafluoroetylen (PTFE), politrójfluoroetylen, poli(fluorek winylidenu) (PVDF), polichlorotrifluoroetylen (PCTFE) i poli(fluorek winylu) (PVF);

2. Kopolimery, a w tym: tetrafluoroetylen-perfluoropropen, znany pod nazwą fluorowanego etyleno-propylenu (FEP), tetrafluoroetylen i perfluorowinyloetery, znane jako MFA i PFA, etylen i tetrafluoroetylen znany jako ETFE, etylen i chlorotrifluoroetylen, znany jako ECTFE, fluorek winylidenu i heksafluoropropen, znane jako fluoroelastomery: oraz

3. Terpolimery, a w tym: tetrafluoroetylen-perfluoropropen-fluorek winylidenu, znany jako THV, fluorek winylidenu, heksafluoropropen i tetrafluoroetylen, znane jako fluoroelastomery terpolimerowe.

Ogólnie biorąc, są to polimery uzyskane z jednego lub kilku następujących przykładowych fluoromonomerów, do których należą: tetrafluoroetylen, heksafluoropropylen, fluorek winylidenu, trifluoroetylen, chlorotrifluoroetylen i perfluorowinyloetery.

Inne polimery, nie będące fluoropolimerami, które są obojętne, takie jak polieteroeteroketon (PEEK), polieteroimid (PEI), poliamidoimid (PAI), poli(tlenek fenylenu) (PPO), polisiarczek fenylenu) (PPS), polikulfon (PS) i polieterosulfon (PES), można również obrabiać według niniejszego wynalazku.

Fluoropolimery są dobrze znane z tego, że są obojętne oraz z powodu ich wyjątkowo niskiej energii powierzchniowej, a także niepolarności i niezwilżalności. Ich obojętność sprawia, że fluoropolimery nadają się do użytku w różnych zastosowaniach obejmujących, materiały na łożyska, nieprzywierające powierzchnie kuchenek itd. Jednakże niemożliwość ich zwilżenia oraz ich wyjątkowa obojętność chemiczna, jako proszku, ograniczają ich zastosowanie w innych dziedzinach, w których, w przeciwnym razie, wydawał yby się bardzo pożądane. Proces obróbki powierzchniowej z niniejszego wynalazku zmienia chemię powierzchni cząstek proszku fluoropolimerowego, tak że powierzchnia

PL 209 218 B1 cząstek jest chemicznie reaktywna i współdziała z polarnymi rozpuszczalnikami, zachowując przy tym ogólną charakterystykę masowych właściwości fluoropolimeru.

W toku niniejszego wynalazku zdecydowano się zastosować najskuteczniejsze technologie obróbki powierzchniowej, które są obecnie stosowane do przemysłowej obróbki cząstek fluoropolimeru w arkuszach, folii i innych kształ tkach fluoropolimerowych. W wyniku tych prób niespodziewanie odkryto, że wszystkie znane technologie obróbki powierzchniowej nie były skuteczne, gdy zastosowano je do proszków fluoropolimerowych.

Według niniejszego wynalazku proszki są zdefiniowane jako materiał, którego fizyczne cząstki są mniejsze niż 100 x 10^-6m (100 mikronów), przy braku ograniczeń co do stosunku długości do średnicy, czy minimalnej średnicy cząstki.

W próbach zastosowania obróbki plazmą atmosferyczną do proszków fluoropolimerowych przy użyciu istniejących technik i technologii odkryto, że duże pole powierzchni proszków uniemożliwiło skuteczność obróbki, nawet wtedy, gdy obróbka plazmą atmosferyczną była wykonywana w obecności reaktywnych cząsteczek w fazie gazowej. Kontrastuje to ze skutecznością tych technik i technologii, kiedy stosuje się je do obróbki powierzchni arkuszy PTFE, gdzie w reakcji biorą udział pojedyncze atomy fluoru, które są zastępowane przez inne małe postacie chemiczne w celu pozostawienia na powierzchni arkusza reaktywnych grup. Uważa się, że tak różne wyniki można przypisać faktowi, że jednostkowe pole powierzchni arkusza lub folii z PTFE jest bardzo małe w porównaniu z proszkiem, który może mieć pole powierzchni od 0,001 do 0,02 m²/kg. Początkowe wyniki tych prób wskazują, że istniejące techniki i technologie nie nadają się do stosowania w przypadku dużych wartości powierzchni proszków fluoropolimerowych - czas przebywania i pobór mocy byłyby o wiele za duże.

Stosownie do tego, niniejszy wynalazek obejmuje chemiczną obróbkę proszków fluoropolimerowych przed poddaniem ich obróbce plazmą atmosferyczną. Wyniki testowania protokołu tej obróbki pokazują, że nowa obróbka powierzchniowa jest dużo skuteczniejsza i trwalsza niż obróbka powierzchniowa bez uprzedniej obróbki chemicznej. Poza tym, niespodziewanie odkryto, że uprzednia obróbka chemiczna proszków umożliwiła następną obróbkę proszków plazmą atmosferyczną, pomimo ich dużego pola powierzchni.

W niniejszym wynalazku proszki fluoropolimerowe są najpierw obrabiane powierzchniowo, przez zetknięcie proszków z wielkocząsteczkową postacią chemiczną, którą można rozpuścić w rozpuszczalniku, między innymi w wodzie. Postać chemiczną miesza się z proszkiem fluoropolimerowym w taki sposób, ż e uzyskuje się mieszaninę jednorodną . Mieszanie moż e odbywać się w każ dym odpowiednim zbiorniku z mieszadłem, takim jak mieszarka PK do ciał sypkich. Poza tym można dodać środek sieciujący, jak to omówiono poniżej.

Po wymieszaniu, produkt wynikowy jest poddawany procesowi ogrzewania, który usuwa rozpuszczalnik i pozostawia suchą makrocząsteczkę, które jest równomiernie rozłożona i utrzymywana ściśle na powierzchni cząstek proszku fluoropolimerowego. Stężenie postaci chemicznej makrocząsteczek wynosi od około 0,1 do około 25% wagowo, przy czym do celów niniejszego wynalazku przydatne jest, ogólnie biorąc, stężenie od około 0,2 do około 5% wagowo. Proszki polimerowe o większym polu powierzchni będą wymagały większej ilości postaci chemicznych makrocząsteczek niż proszki polimerowe o mniejszym polu powierzchni. Stężenia mogą się także różnić w zależności od masy cząsteczkowej chemicznej postaci makrocząsteczek.

Makrocząsteczki mające powtarzalne jednostki są szczególnie przydatne do celów niniejszego wynalazku. Nieograniczającymi przykładami takich makrocząsteczek, które zapewniają znaczną funkcjonalność na cząsteczkę, są: polialkohol winylowy) („PVOH), poli(kwas mlekowy), poliakryloamidy, poliwinyloaminy, polialliloaminy, polietylenoiminy, poliwinylopirolidony („PVP), poliwinylopirydyny, glikol polietylenowy („PEG), poli(kwas akrylowy) („PAA), poliakrylany, polimetakrylany, ich kopolimery i ich mieszaniny. Używany w niniejszym dokumencie termin „makrocząsteczka odnosi się do cząsteczki o stosunkowo dużej masie cząsteczkowej i posiadającej jedną lub kilka stosunkowo prostych jednostek strukturalnych, przy czym każda jednostka strukturalna składa się z kilku połączonych ze sobą atomów.

Stwierdzono, że przy obróbce plazmą atmosferyczną skuteczniej jest dodawać poli(kwas akrylowy) niż jego monomer, ponieważ gęstość, przy której cząsteczka jest dołączana do powierzchni cząstek proszku polimerowego, zależy zarówno od stężenia cząsteczki na powierzchni proszku, jak i od gęstoś ci zjonizowanych postaci wywoł ują cych reakcję w plazmie. Poza tym niemoż liwe jest uzyskanie na powierzchni cząstek proszku takiego stężenia monomeru, jakie byłoby równoważne stężeniu uzyskanemu przy użyciu makrocząsteczek i technik wstępnego mieszania. Przyjmuje się, że zjoni6

PL 209 218 B1 zowane postacie powodują, że makrocząsteczka nie tylko tworzy wiązanie poprzeczne, jak w przypadku czystego usieciowania, ale powoduje rozerwanie łańcucha, a także tworzy wiązanie kowalentne z powierzchnią fluoropolimeru. Zaobserwowano zmniejszenie masy czą steczkowej makroczą steczki, co zgadza się z faktem, że zjonizowane postacie w plazmie skutecznie doprowadzają do reakcji chemicznej, a nawet rozerwania łańcucha makrocząsteczki. Występuje silne fizyczne, wzajemne oddziaływanie makrocząsteczki z powierzchnią cząstki proszku fluoropolimerowego, które zaskakująco po usieciowaniu staje się nieodwracalne (nie dają się już one rozpuszczać w rozpuszczalnikach polarnych). W ten sposób można skutecznie uzyskać funkcjonalność powierzchni cząstek proszku, bez uciekania się do dużych gęstości jonów i/lub długich czasów przebywania w plazmie.

Przez miareczkowanie, zarówno funkcji alkoholowych, jak i kwasowych cząstek proszku fluoropolimerowego obrabianych powierzchniowo, wyciągnięto wniosek, że stopień obróbki powierzchniowej zgadza się z obliczeniami teoretycznymi. Założono, że te postacie chemiczne mogą reagować z innymi postaciami i w ten sposób poprawiać włączenie i powodować lepsze mieszanki i właściwości fizyczne. Doświadczalnie udowodniono, że to założenie jest słuszne, przez porównanie jednorodności fluoroelastomeru / mikroproszku, z równoważnikami nieobrabianymi powierzchniowo, które wykazało wzrost jednorodności i twardości wyprodukowanych folii porównawczych, wzrost temperatur mieszania i poprawę własności fizycznych produktu końcowego.

Kolejne próby ekstrakcji wykazały, że procent chemicznych postaci makrocząsteczek przyłączonych do powierzchni cząstek proszku fluoropolimerowego waha się od około 40 do około 100% wagowo i jest: odwrotnie proporcjonalny do stężenia makrocząsteczki, tzn. mniejsze stężenia są bardziej stałe; zależny od gatunku makrocząsteczki i fluoropolimeru; zależny od czasu przebywania w plazmie i rodzaju mieszaniny gazu z gazem plazmy; oraz proporcjonalny do gęstości mocy plazmy. Obowiązuje to również dla usieciowania makrocząsteczek.

Gazy plazmowe, mieszaniny gazów i wielkocząsteczkowe postacie chemiczne mają wpływ na chemię obróbki powierzchni. W jednym przykładzie, według niniejszego wynalazku, kiedy dodano tlen do proszku PTFE podczas obróbki za pomocą PVOH, kwasowość próbki wzrosła o współczynnik wynoszący trzy (z powodu utlenienia alkoholu na kwas), w porównaniu z podobnym procesem bez nasycania tlenem.

Przeprowadzono próby, w których nieobrabiane wstępnie proszki fluoropolimerowe zostały poddane obróbce plazmą atmosferyczną, podczas której dodawano amoniak i gazy reaktywne o małej masie cząsteczkowej. Wyniki tych prób wykazały, że na powierzchniach cząstek polimeru było niskie stężenie postaci, które weszły w reakcję, pochodzących z dodatku gazu reaktywnego. Próby te wskazują, że dodanie małych cząsteczkowych postaci chemicznych podczas obróbki plazmą atmosferyczną było nieskuteczne dla obróbki powierzchniowej proszków fluoropolimerowych.

Postawiono tezę, że dodanie wielkocząsteczkowych postaci chemicznych niekoniecznie musi się odbywać przy użyciu wstępnego mieszania z rozpuszczalnikiem, a potem usuwania rozpuszczalnika przez ogrzewanie. Alternatywnie, jednoczesne dodanie roztworu rozpuszczalnika zawierającego chemiczne postacie makrocząsteczek tuż przed lub równocześnie z obróbką plazmą atmosferyczną jest możliwe do przewidzenia według niniejszego wynalazku. Stosownie do późniejszego włączenia, makrocząsteczki mogły być dostarczane w postaci ciekłej bez rozpuszczalnika i dodawane bezpośrednio do proszków fluoropolimerowych.

W celu zbadania zwilżalności proszków fluoropolimerowych obrabianych powierzchniowo, wyprodukowanych zgodnie z niniejszym wynalazkiem, sporządzono próbki, przez wstępną obróbkę PTFE za pomocą PVOH i uzyskany, obrobiony wstępnie proszek polimerowy poddano obróbce plazmą atmosferyczną. 50% wagowych obrobionego powierzchniowo PTFE zmieszano z wodą i mieszano w młynku ciśnieniowym w celu uzyskania spójnej pasty, która, jak się okazało, była stabilna przy przechowywaniu lub łatwo dawała się przywrócić do stanu zawiesiny przez proste mieszanie. W innych preparatach zmieszano z wodą 40% wagowych proszku PTFE obrobionego powierzchniowo, aby utworzyć pastę. Stwierdzono, że te pasty można z łatwością włączać do innych systemów bez użycia środków powierzchniowo czynnych lub innych środków zwilżających.

W próbach porównawczych stwierdzono, że nieobrobiony proszek PTFE jest tak hydrofobowy, że nie daje się go zmieszać z wodą bez dodatku środków powierzchniowo czynnych, przy czym typowe, wymagane stężenie wynosi od około 1 do około 7% wagowo.

Przy użyciu technik niniejszego wynalazku sporządzono pasty z obrobionych powierzchniowo proszków PTFE (mikroproszki), z pierwotnego PTFE oraz z FEP i PVDF. Pasty te rozpylono na płytach aluminiowych (z rozcieńczeniem lub bez), a pozostałą wodę usunięto w temperaturze 366,48 K.

PL 209 218 B1

Powłoki na płytach były następnie utwardzane w temperaturach wyższych od temperatury topnienia proszków fluoropolimerowych.

Po zakończeniu utwardzania, pasty z polimerów obrabianych powierzchniowo wykazywały we wszystkich przypadkach wspaniałe przyleganie do płyt aluminiowych (proszki z nieobrobionego PTFE nie dają się zawiesić w wodzie bez pomocy środka powierzchniowo czynnego, a nawet ze środkiem powierzchniowo czynnym nie mogą tworzyć spoistych warstw). Wytworzono warstwy bez pęknięć, o różnej grubości, od 0,0762 x 10^-5 m do około 2,54 x 10^-5 m. Wszystkie warstwy były jednorodne i miały dobry po łysk. Warstwy z obrabianego powierzchniowo FEP, ECTFE i PVDF wykazywały bardzo dobre właściwości fizyczne.

Obrobiony powierzchniowo PVDF miał dużo lepszą odporność na ścieranie MEK w porównaniu z nieobrobionym proszkiem PVDF, zawieszonym przy użyciu środka powierzchniowo czynnego, i nie pękał, gdy został poddany działaniu gorącej wody przy zgięciu 0. Przytoczona odporność na ścieranie MEK jest to standardowa próba odporności na rozpuszczalnik, która polega na pocieraniu powlekanej powierzchni szmatką nasączoną butanonem (MEK) i pomiarze ilości podwójnych potarć (podwójne potarcie polega na potarciu w jedną i drugą stronę) potrzebnych na przetarcie warstwy.

Obrobiony powierzchniowo mikroproszek PTFE dodany do lateksu TN fluoroelastomeru Ausimonta wykazywał doskonałe przyłączenie się w porównaniu z nieobrobionym PTFE. Kiedy go rozpylono i utwardzono w temperaturze 702°K, wytworzył twardą, mocną warstwę. Podobna powłoka z obrobionego powierzchniowo proszku fluoropolimerowego, nał o ż ona na szklan ą pł ytę , wykazywał a doskonałe przyleganie.

Pasty wodne, wytworzone przez mieszanie obrobionych powierzchniowo proszków fluoropolimerowych w wodzie, wykazują nowatorskie właściwości.

W układzie proszku fluoropolimerowego zawieszonego przy użyciu środka powierzchniowo czynnego, środek powierzchniowo czynny nie jest „zblokowany” z cząstkami proszku polimerowego. Raczej utrzymuje równowagę między fazą wodną, cząstkami i innymi powierzchniami hydrofobowymi. Zwykle powoduje to szkodliwe skutki. Na przykład, w zastosowaniach powłok powierzchniowych, możliwe do osiągnięcia przyleganie będzie zmniejszone, co jest spowodowane przez środek powierzchniowo czynny poruszający się między wodą, polimerem i pokrywaną powierzchnią, co w rezultacie stwarza barierę dla przylegania.

Także w układzie proszku fluoropolimerowego zawieszonego przy użyciu środka powierzchniowo czynnego, środek powierzchniowo czynny „utrzymuje stosunkowo wysoką temperaturę wody i w ten sposób może zwiększyć pękanie w miarę wysychania układu powłoki.

W spolimeryzowanych dyspersjach wodnych PTFE zwykle występuje fluorowy środek powierzchniowo czynny (APFO), który, gdy jest zastosowany w połączeniu z normalnym środkiem powierzchniowo czynnym, takim jak Triton X-100, tworzy stabilną dyspersję. W składach wodnych past z proszków fluoropolimerowych obrabianych powierzchniowo, zrobionych z granulowanego PTFE według niniejszego wynalazku, węglowodór i środki powierzchniowo czynne APFO są całkowicie nieobecne. Jest to znaczące, zważywszy że APFO jest znanym bioakumulatorem i jego rola w systemach powłok jest zwykle szkodliwa.

W przeciwień stwie do typowych ś rodków powierzchniowo czynnych, obrobione powierzchniowo proszki fluoropolimerowe z niniejszego wynalazku mają dołączone do siebie całkowicie hydrofilowe cząsteczki zdolne do utrzymania stabilnej dyspersji cząstek proszku. A przy tym, cząsteczki hydrofilowe zachowują się w sposób podobny do środków powierzchniowo czynnych, ale są unieruchomione (nie mogą migrować) i są zadziwiająco skuteczne w zapewnianiu stabilnej dyspersji przy stężeniu, które, w stosunku procentowym do fluoropolimeru, jest znacznie niższe niż stężenie obecnie stosowanych lateksów.

Cząsteczki stosowane w składach past wodnych z proszków fluoropolimerowych obrabianych powierzchniowo z niniejszego wynalazku są „przyjazne dla środowiska.

Pasty wodne z proszków fluoropolimerowych obrabianych powierzchniowo o różnych składach, produkowane według niniejszego wynalazku, można mieszać w celu uzyskania lepszych i niespodziewanych wyników. Na przykład, dodanie powierzchniowo obrobionego proszku FEP do mikroproszku PTFE o małej masie cząsteczkowej wzmacnia fizyczną wytrzymałość powstałej folii.

Niniejszy wynalazek, dzięki nowatorskiemu połączeniu etapów procesów już dostępnych w obecnie stosowanych technologiach, dostarcza nowy produkt reprezentowany przez proszki róż nych fluoropolimerów obrabianych powierzchniowo według niniejszego wynalazku, który jest produktem pośrednim między proszkami fluoropolimerowymi a lateksami fluoropolimerowymi obecnie stoso8

PL 209 218 B1 wanymi w technologii, ponieważ ma nad nimi tę przewagę, że może spolaryzować technologie istniejących zastosowań w nowym, trzecim kierunku polegającym na wytwarzaniu fluoropolimerów bardziej kompatybilnych ze skutecznymi i przyjaznymi dla środowiska zastosowaniami.

Według alternatywnej wersji niniejszego wynalazku, unieruchomienie wielkocząsteczkowych postaci chemicznych można osiągnąć przy użyciu czynnika sieciującego, takiego jak na przykład nadtlenek organiczny, który można połączyć z wielkocząsteczkową postacią chemiczną przed (lub podczas) pokrywaniem cząstek proszku fluoropolimerowego. Następnie można podgrzać pokryte cząstki proszku fluoropolimerowego w celu uzyskania usieciowania makrocząsteczek (przez rozkład czynnika sieciującego na postacie reaktywne) bez późniejszej obróbki plazmą atmosferyczną (którą nadal można zastosować opcjonalnie).

Poniższe, nie ograniczające przykłady ilustrują różne właściwości i cechy niniejszego wynalazku, czego nie należy interpretować, że wynalazek ogranicza się do tych przykładów. O ile nie podano inaczej, we wszystkich przykładach i w całym niniejszym dokumencie procenty są podane wagowo.

P r z y k ł a d 1. Obróbka powierzchniowa proszków.

W tym przykładzie cząstki proszków fluoropolimerowych były obrabiane powierzchniowo licznymi wielkocząsteczkowymi postaciami chemicznymi.

W tabeli 1 podano wykaz proszków fluoropolimerowych, ich ś redni rozmiar czą stek i masę czą steczkową. W tabeli 2 podano wielkocząsteczkowe postacie chemiczne, ich masy cząsteczkowe, stężenia minimalne i maksymalne, czynniki sieciujące i stężenia czynników sieciujących.

T a b e l a 1

Proszek podstawowy	Średni rozmiar cząstek. D50 Mikrony	Masa cząsteczkowa / wskaźnik szybkości płynięcia

PTFE	35	> 1 x 10⁶
Napromieniony PTFE	od 3 do 15	1 x 10³ - 1 x 10⁶
PVDF	5	Lepkość stopu 30 Kp przy 232°C
FEP	od 5 do 25	Wskaźnik szybkości płynięcia od 2 do 20 przy 375°C
ECTFE	25	Wskaźnik szybkości płynięcia 12

T a b e l a 2

Wielkocząsteczkowe	Nazwa handlowa	Typowa masa cząsteczkowa	Stęż. min. g/m proszku	Stęż. maks. g/g proszku	Czynnik sieciujący	Typowe stęż. czynnika sieciującego g/g makrocząsteczki
PEG	Carbowax 900	300, 900 i 1450	0,003	0,1	Polycup 172	0,1
PVOH	Celvol 502	15 000	0,001	0,05	Polycup 172	0,1
PAA	Sokalen PA 80S	90 000	0,003	0,05	Diak nr 3	0,05
Silan o funkcji epoksydowej	Coatasil 1770	288	0,02	0,02	Hydroliza	0
Silan niejonowy	Silquest 1230	> 300	0,02	0,02	Hydroliza	0
PVP	Plasdone C-15	Nieznana	0,02	0,02	Żaden	0

Polycup 172 = poliamid epichlorohydrynowy Diak nr 3 = diamina

W celu pokrycia powierzchniowego czą stek proszku fluoropolimerowego, odmierzona ilość proszku fluoropolimerowego (zwykle 2 kg) została załadowana do przemysłowej mieszarki ciał sypPL 209 218 B1 kich/cieczy. Następnie uruchomiono mieszarkę i dodano do niej pożądaną ilość wielkocząsteczkowej postaci chemicznej (zwykle 10 g) i pożądaną ilość czynnika sieciującego (zwykle 0,25 g) oraz uruchomiono łopatki mieszarki. Tę mieszaninę mieszano przez około 15 minut. Po wymieszaniu, materiał umieszczono na tacy i suszono w piecu w temperaturze 377,15 K (104°C) przez około 2 godziny. Odparowanie wyznaczono przez pomiar utraty ciężaru. Po wysuszeniu ogrzewano suchy materiał w piecu w temperaturze 423,15 K (150°C) w celu uaktywnienia czynnika sieciującego.

Pokryte powierzchniowo proszki fluoropolimerowe zostały poddane obróbce plazmą atmosferyczną przez przepuszczanie proszków przez plazmę wzdłuż koryta wibracyjnego. Zestawiono aparaturę do obróbki składającą się z koryta wibracyjnego, elektrod plazmowych, źródła gazu bardzo podatnego na jonizację, opcjonalnego źródła gazu reaktywnego i układów chłodzenia elektrod i koryta wibracyjnego (do transportu proszków fluoropolimerowych przez plazmę). Zainicjowano przepływ powietrza w celu chłodzenia elektrod, a do chłodzenia koryta wibracyjnego użyto wody. Zapewniono przepływ podatnego na jonizację gazu (np. helu, 2990 ml/min), razem z opcjonalnym gazem reaktywnym, o ile go zastosowano (np. tlen, 300 ml/min). Moc elektryczną elektrod ustawiono na około 1,5 kilowata, aby wytworzyć plazmę. Koryto wibracyjne ustawiono na transport fluoropolimeru przez plazmę z szybkością około 0,25 kg/min. Proszek fluoropolimerowy można wielokrotnie przepuszczać przez plazmę, aby uzyskać żądane właściwości. Podobny proces APT stosuje się do proszków fluoropolimerowych, które albo są poddane obróbce wstępnej (pokryte), albo nie są poddane obróbce wstępnej za pomocą wielkocząsteczkowej postaci chemicznej.

P r z y k ł a d 2. Liczba wodorotlenowa i liczba kwasowa

W celu wyznaczenia stopnia obróbki powierzchniowej moż na zastosować miareczkowanie funkcji alkoholowych i kwasowych obrobionych powierzchniowo cząstek proszku fluoropolimerowego.

W tym przykładzie postę powano zgodnie z metodą ASTM D 1957-86. Metoda ta wykorzystuje reakcję acetylowania, która przekształca alkohol pierwszo rzędowy w ester, poprzez reakcję z bezwodnikiem octowym, uwalniając jeden mol kwasu octowego. Po hydrolizie, to samo będzie wymagało mniej wodorotlenku potasu, aby osiągnąć punkt końcowy fenoloftaleiny (neutralizację) w stosunku do kontroli, która po hydrolizie wykazuje uzysk 2 moli kwasu octowego.

W tym przykł adzie, 10,0 g każ dego osobnego, obrobionego powierzchniowo proszku umieszczono w kolbie stożkowej 250 ml i zapisano całkowity ciężar próbki i kolby. Do kolby dodano 5 ml mieszaniny pirydyny z bezwodnikiem octowym w stosunku 3:1.

W drugiej kolbie umieszczono 9,0 - 11,0 g tej samej próbki w celu miareczkowania liczby kwasowej i zapisano całkowity ciężar próbki i kolby. Do drugiej kolby dodano 10 ml pirydyny.

Obie kolby były wyposażone w chłodnice zwrotne, a zawartość mieszano i ogrzewano do 310,93 K (37,77°C) przez jedną godzinę. Po ogrzaniu, do każdej kolby dodano 10 ml wody i pozostawiono zawartość na 10 minut w celu ochłodzenia.

Po ochłodzeniu, do każdej kolby dodano 25 ml butanolu, poprzez chłodnice zwrotne. Następnie do każdej kolby dodano 1 ml fenoloftaleiny i zobojętniono za pomocą 0,5 N wodorotlenku potasu w roztworze etanolu.

Liczbę wodorotlenową obliczono z równania:

Liczba wodorotlenowa = B + (SA/C) - V/S x N(56,1) gdzie

A = roztwór KOH potrzebny do miareczkowania liczby kwasowej, w ml;

B = roztwór KOH potrzebny do ś lepego miareczkowania odczynnika, w ml;

C = próbka uż yta do liczby kwasowej, w gramach:

V = roztwór KOH potrzebny do miareczkowania acetylowanej próbki, w ml; oraz

S = próbka do acetylowania, w gramach; oraz

N = normalność (0,5).

W tabeli 3 podano typowe liczby wodorotlenowe i kwasowe kilku próbek proszków fluoropolimerowych obrabianych powierzchniowo.

PL 209 218 B1

T a b e l a 3

Polimer	Makrocząsteczka	Stężenie na polimerze (% wagowy)	Ilość przejść przez APT	Kwasowość (mg) KOH/g m	Liczba wodorotlenowa
Mikroproszek o większej masie cząsteczkowej	Nie ma	0	0	0,3
Mikroproszek PTFE	Nie ma	0	0	0,9	-
Mikroproszek PTFE	PEG 900	5,0	2	1,2	-
Mikroproszek PTFE	PEG 900	5,0	4	1,4	-
Mikroproszek PTFE	PEG 900	5,0	6	1.7	2,9
Mikroproszek PTFE	PAA	2,0	6	13,2	-
Mikroproszek PTFE	PVOH	2,0	0	0,3	21,0
Mikroproszek PTFE	PVOH	2,0	2	0,8	16,4
Mikroproszek PTFE	PVOH	2,0	6	0,6	16,7

Wyniki z tego przykładu zostały użyte do sprawdzenia, czy osiągnięty w praktyce stopień obróbki powierzchni zgadza się ogólnie z obliczeniami teoretycznymi.

P r z y k ł a d 3. Utrata masy i wyniki ekstrakcji.

W tym przykładzie przeprowadzono próby ekstrakcji w celu wyznaczenia ilo ś ci materiału obrobionego powierzchniowo, który ani nie jest kowalentnie przyłączony, ani nie jest trwale zaabsorbowany na proszku fluoropolimerowym.

Na wadze analitycznej umieszczono około 5 g każdej próbki i zapisano ciężar. 60 ml odpowiedniego rozpuszczalnika (izopropanolu w przypadku glikolu polioksyetylenowego, wody dejonizowanej w przypadku polialkoholu winylowego itd.) zmieszano z próbką . Mieszaninę mieszano przez 2 godziny przy niewielkim ogrzewaniu (około 310,93 K (37,77°C)). Po ogrzaniu wlano mieszaninę próbną do urządzenia filtracyjnego 0,22 μm, Durapote™, o pojemności 150 ml. Zebrano materiał, który został usunięty przy przejściu rozpuszczalnika przez filtr. Zapisano całkowity ciężar rozpuszczalnika (zawierającego wyekstrahowany materiał). Na aluminiowej szalce wagi umieszczono około 1 g rozpuszczalnika i zważono całkowity ciężar rozpuszczalnika i szalki. Rozpuszczalnik został odparowany w przewietrzanym piecu, który był ogrzany do 373,15 K (100°C). Procent wyekstrahowanego materiału obliczono z równania:

E = 100 x [(F-P)/S x T/W gdzie E = procent wyekstrahowanej obróbki powierzchniowej; F = końcowy ciężar szalki i wyekstrahowanego materiału po odparowaniu; P = tara (ciężar samej szalki); S = ciężar próbki rozpuszczalnika dla procentowej próby części stałych; T = całkowity ciężar rozpuszczalnika; W = ciężar próbki fluoropolimerowej.

Procedura tego przykładu została wykorzystana do sporządzenia wykresu z rysunku 1, który pokazuje utratę masy w funkcji ilości przejść przez obróbkę plazmą atmosferyczną dla 5% PEG na PTFE. Wykres zawiera porównanie rzeczywistych, zmierzonych wartości z przewidywaną utratą masy. Na rysunku 1 utrata masy była mierzona przy 473,15 K (200°C) przez 2 godziny. Ekstrakcję uzyskano przez wymywanie polimeru nadmiarem wody.

Rysunek 1 pokazuje, że ilość PEG dołączonego do polimeru (i nie usuniętego przez odparowanie lub ekstrakcję) wzrasta, gdy obrabiany PTFE jest wielokrotnie przepuszczany przez APT. Ponieważ liczby wodorotlenowe nie zmieniają się tak jak empiryczna, przewidywana utrata masy pokazana

PL 209 218 B1 na rysunku 1, która wykazuje tendencję opadającą wraz ze wzrostem ilości APT, można wywnioskować, że PEG nie został odparowany.

P r z y k ł a d 4. Wyniki próby napylania

W tym przykładzie, z powierzchniowo obrobionych proszków fluoropolimerowych utworzono pasty, które napylono na aluminiowe płyty w celu zbadania właściwości pokrywania.

Pasty o zawartości 40% wagowych części stałych zostały przygotowane przez umieszczenie żądanej ilości wody dejonizowanej w misie do mieszania i wytworzenie wiru. Następnie odpowiednią ilość proszku fluoropolimerowego wprowadzono bezpośrednio do wiru w celu wytworzenia mieszaniny zawierającej 40% wagowych części stałych. Mieszanie kontynuowano aż do momentu uzyskania jednorodnej mieszaniny, a potem przepuszczono mieszaninę przez młynek poziomy.

Pasty proszkowe napylono na aluminiowe płyty Q przy użyciu pistoletu natryskowego wspomaganego sprężonym powietrzem, Binks Model 69, z dyszą płynu nr 66S i nasadką powietrza nr 66SD. W razie potrzeby operator może dodatkowo zastosować wodę w celu ułatwienia natryskiwania. Po powlekaniu natryskowym płyta została następnie odparowana w celu usunięcia wody, w dobrze przewietrzanym piecu, przez 2 minuty w temperaturze 373,15 K (100°C). Potem pokryte płyty były utwardzane przez około 10 minut w temperaturze o około 303,15 K (30°C) wyższej od temperatury topnienia fluoropolimeru.

Grubość warstw mieściła się w zakresie 0,254x10^-5 m - 2,54x10^-5 m (grubość suchej warstwy). Warstwy zostały ocenione pod względem krytycznej grubości pękania, integralności warstwy, elastyczności i wyglądu ogólnego, a w tym połysku, koloru itd.

W tabeli 4 przedstawiono dane i analizę kilku powłok.

T a b e l a 4

Polimer	Makrocząsteczka	Temperatura utwardzania	Grubość	Jakość warstwy
Mikroproszek PTFE	Nie ma		nie dotyczy	PTFE nie może rozpraszać się w wodzie bez ś rodka powierzchniowo czynnego.
Mikroproszek PTFE	Nie ma 1 % Triton X	805	0,25	Trochę pęknięć. Dobra warstwa, średnie przyleganie, słabe własności fizyczne.
Mikroproszek PTFE	0,5% PVOH	805	0,85	Bez pęknięć. Dobra warstwa. Dobre przyleganie, słabe właściwości fizyczne.
Mikroproszek PTFE	2% PAA	805	0,3	Bez pęknięć. Dobry połysk, przezroczysta. Dobre przyleganie. Słabe własności fizyczne.
Mikroproszek PTFE	2% PAA + PEG	805	0,15	Bez pęknięć. Dobry połysk. Dobre przyleganie, słabe własności fizyczne.
Mikroproszek PTFE	5% PEG	805	0,5	Bez pęknięć. Dobry połysk. Pewne zbrązowienia. Dobre przyleganie, słabe własności fizyczne.
FEP	0,5% PVOH	750	0,1	Bardzo dobre przyleganie Bardzo dobry połysk. Mocna powłoka.
PVDF	Nie ma 1% Triton X	550	0,1	Słabe przyleganie. Bardzo dobry połysk. Mocna powłoka. Mała odporność na ścieranie MEK i złe wyniki próby zginania.
PVDF	0,5% PVOH	550	0,1	Bardzo przezroczysta. Bardzo dobre przyleganie. Przyzwoity połysk. Mocna powłoka.

PL 209 218 B1

Wyniki pokazane w tabeli 4 wskazują, że obrabiane powierzchniowo proszki fluoropolimerowe wyprodukowane według niniejszego wynalazku można stosować do wytwarzania fluoropolimerowych powłok powierzchniowych przy zastosowaniu stosunkowo prostych i skutecznych procesów natryskiwania.

Obrabiane powierzchniowo proszki fluoropolimerowe z niniejszego wynalazku można stosować do produkcji różnych artykułów, kompozycji i dodatków. Kilka dobrych przykładów to filtry, środki pomocnicze do wytłaczania, dodatki do olejów, smarów i innych środków smarnych, dodatki do atramentów, farb i powłok.

W toku wynalazku wykazano również, że oprócz obróbki plazmą atmosferyczną, do unieruchamiania makrocząsteczek na powierzchniach proszków fluoropolimerowych można stosować inne procesy wysokoenergetyczne, takie jak promieniowanie rentgenowskie, promieniowanie elektronowe i promieniowanie ultrafioletowe.

Proces obróbki powierzchniowej cząstek fluoropolimeru przez poddanie ich obróbce plazmą atmosferyczną, omówiony powyżej i przedstawiony w przykładach 1 - 4 w niniejszym dokumencie, staje się coraz trudniejszy w miarę zmniejszania się rozmiarów cząstek proszków.

W celu przetwarzania mikroproszków, włącznie z tymi, których rozmiary czą stek wynoszą 2 mikrony lub mniej, obecni wynalazcy opracowali proces, w którym cząstki fluoropolimeru są rozpraszane w ośrodku ciekłym i poddawane obróbce wysokoenergetycznej w tym ośrodku ciekłym. Do takiej obróbki wysokoenergetycznej stosuje się plazmę atmosferyczną, promieniowanie rentgenowskie, promieniowanie elektronowe, promieniowanie ultrafioletowe itd., które wspólnie nazwano w niniejszym dokumencie „promieniowaniem jonizującym.

W szczególnoś ci stwierdzono, ż e fluoropolimery moż na obrabiać w „systemie mokrym. W jednym aspekcie, cząstki fluoropolimeru są rozpraszane w ośrodku ciekłym wraz z makrocząsteczką, a potem poddawane obróbce wysokoenergetycznej, np. przy uż yciu promieniowania jonizuj ą cego, a w szczególnoś ci przez napromienianie wią zką elektronów, w celu obróbki powierzchniowej proszków fluoropolimerowych przez unieruchomienie na nich makrocząsteczek. Poza tym, w przypadku PTFE, obróbka przez napromienienie wywołuje jednocześnie rozerwanie łańcucha fluoropolimeru, zmniejszając w ten sposób masę cząsteczkową fluoropolimeru w celu utworzenia obrobionej powierzchniowo dyspersji fluoropolimeru, która może być bardzo pożądana w wielu zastosowaniach. Tę obrobioną powierzchniowo dyspersję fluoropolimeru można opcjonalnie wysuszyć w celu wytworzenia obrobionego powierzchniowo mikroproszku fluoropolimerowego.

W szczególności również , kiedy ciek łą dyspersję PTFE, nie zawierającą makrocząsteczek, podda się obróbce wysokoenergetycznej, następuje rozerwanie łańcucha fluoropolimeru przez co zmniejsza się masa cząsteczkowa fluoropolimeru i tworzy się dyspersja fluoropolimeru, którą można wysuszyć w celu wytworzenia mikroproszku fluoropolimerowego. Opcjonalnie można do dyspersji dodać środki powierzchniowo czynne, przed lub po obróbce wysokoenergetycznej.

Według jednej wersji, proszki fluoropolimerowe rozprasza się w polarnym ośrodku ciekłym, takim jak woda, razem z chemicznymi postaciami makrocząsteczek albo ze środkami do obróbki powierzchniowej, omówionymi powyżej, albo ze środkami powierzchniowo czynnymi, w celu utworzenia dyspersji cząstek. Wynikowe dyspersje cząstek są następnie poddawane obróbce wysokoenergetycznej, takiej jak obróbka promieniowaniem jonizującym, albo przez umieszczenie dyspersji w miejscu promieniowania, albo przez przepuszczenie dyspersji przez promieniowanie, np. za pomocą pompowania. Według jednej wersji, dyspersje pompuje się przez cienkościenny przewód o niskiej absorpcji promieniowania, który jest umieszczony w miejscu promieniowania. Przewód może mieć dowolną, dogodną konfigurację, która zapewni odpowiedni czas przebywania w promieniowaniu w celu uzyskania żądanego poziomu obróbki, włącznie z konfiguracjami, które zapewniają kilka przejść dyspersji przez promieniowanie.

W toku niniejszego wynalazku niespodziewanie odkryto, że kiedy proszki fluoropolimerowe były rozproszone w wodzie ze środkami powierzchniowo czynnymi lub w przypadku dyspersji sporządzonych z bezpośredniej polimeryzacji, z dodatkiem środków powierzchniowo czynnych lub bez, i poddane obróbce promieniowaniem jonizującym o niskim poziomie (5 Mrad lub niższym) oraz wysuszone, to w wyniku procesu otrzymywano luź ne proszki, inaczej niż w przypadku materiał ów, których nie poddano promieniowaniu i w którym to przypadku po wysuszeniu otrzymywano bardzo zbrylony materiał. Ten wynik wskazuje, że powierzchnia cząstek fluoropolimeru uległa chemicznej i/lub fizycznej zmianie.

PL 209 218 B1

Proces wykorzystujący „system mokry do obróbki proszków fluoropolimerowych według niniejszego wynalazku umożliwia obróbkę cząstek o różnych rozmiarach, włącznie ze znacznie mniejszymi cząstkami niż cząstki proszków, które można skutecznie obrabiać na sucho, np. przy użyciu korytka wibracyjnego lub innych środków transportu proszków. Chociaż omówiony w niniejszym dokumencie „system mokry można stosować do obróbki cząstek o wielkości od 100 mikronów lub mniejszej, to przy użyciu omówionego w niniejszym dokumencie „systemu mokrego można z powodzeniem obrabiać powierzchniowo proszki o tak małych rozmiarach cząstek, jak 0,05 mikrona lub mniej. Ponadto, ziarniste materiały fluoropolimerowe o rozmiarach do 500 mikronów można również obrabiać w „systemach mokrych z niniejszego wynalazku.

Inną zaletą związaną z obróbką powierzchniową cząstek fluoropolimeru w „systemach mokrych według niniejszego wynalazku jest to, że ośrodek ciekły pochłania ciepło napromienienia podczas obróbki promieniowaniem jonizującym i w ten sposób chroni cząstki proszku i środki do obróbki powierzchniowej przed skutkami cieplnymi. Zdolność ośrodka ciekłego do absorpcji ciepła napromieniania podczas obróbki umożliwia zwiększenie dawki napromienienia podczas jednego przejścia od 2 do 10 razy w stosunku do równoważnego procesu suchego, dzięki czemu zwiększa się wydajność procesu obróbki. Typowa dawka promieniowania w przypadku wiązki elektronów wynosi od około 0,1 do około 300 Mrad, a jeszcze lepiej od około 2 do około 90 Mrad.

Poniższe nie ograniczające przykłady ilustrują różne właściwości i cechy niniejszego wynalazku, które są związane z zastosowaniem systemów przetwarzania na mokro.

P r z y k ł a d 5. Wodne napromienianie cząstek fluoropolimerowych.

W tym przykładzie przygotowano mokre systemy proszków fluoropolimerowych ze środkami do obróbki powierzchni, takimi jak makrocząsteczki, oraz bez nich, i poddano je napromienianiu wiązką elektronów. System mokry można wytworzyć, na przykład, przez zawieszenie cząstek fluoropolimeru, oparte zawieszenie cząstek fluoropolimeru lub opartą dyspersję z bezpośredniej polimeryzacji fluoromonomerów.

Od 2 do 4% wagowych PAA i PVOH dodano bezpośrednio do spolimeryzowanych, nieustabilizowanych, wodnych lateksów PTFE i PVDF (procent wagowy cząstek stałych w wodzie wahał się od 15 do 40% wagowych) i stwierdzono, że uzyskane mieszaniny nie koagulują. Sieci przestrzenne mieszanin okazały się stabilne, zestalając się bardzo powoli i wytwarzając tylko przezroczystą warstwę w górnych 20% cieczy po znacznym okresie czasu. Bardzo ł atwo był o uzyskać ponowne zawieszenie. Wyniki te wskazują, że mieszaniny były dostatecznie stabilne do napromieniania. Później stwierdzono, że można użyć mniej niż 2% wagowych środków do obróbki powierzchniowej. W praktyce, wymienione w niniejszym dokumencie środki do obróbki powierzchniowej można stosować w ilościach wynoszących od około 0,1% wagowo do około 10% wagowo.

Przygotowane powyżej mieszaniny napromieniano wiązką elektronów. Zastosowana dawka promieniowania wynosiła od 5 do 100 Mrad. Oprócz tego napromieniano wiązką elektronów handlową dyspersję zawierającą 60% cząstek stałych PTFE w wodzie oraz Tritox-X 100 (środek powierzchniowo czynny), a dawka promieniowania wynosiła od 10 do 100 Mrad.

W przypadku PTFE, napromienianie suchych proszków wią zką elektronów jest przyję tym sposobem osiągnięcia rozerwania łańcucha i zmniejszenia masy cząsteczkowej polimeru. Jednakże skuteczność napromieniania PTFE w ciekłych dyspersjach lub „mokrych systemach niniejszego wynalazku okazała się dużo większa niż skuteczność, której można było oczekiwać w oparciu o procenty wagowe fluoropolimeru i wody. Kiedy dyspersję zawierającą 40% wagowych cząstek stałych zmielonego PTFE obrobiono za pomocą 1,5% wagowych PAA w wodzie i napromieniono wiązką elektronów, przy dawce promieniowania 40 Mrad, stwierdzono, że skuteczność napromieniania była prawie równoważna skuteczności napromieniania suchego proszku. Jednakże bezpośrednio spolimeryzowane dyspersje miały mniejsze skuteczności. Uważa się, że ta różnica jest spowodowana niskimi poziomami tlenu wewnątrz cząstek dyspersji o wielkości 0,2 mikrona w bezpośrednio spolimeryzowanych dyspersjach PTFE w porównaniu z cząsteczkami zmielonego, ziarnistego PTFE, które mają dużo większą zawartość tlenu. Stwierdzono, że zawartość tlenu ma zasadniczy wpływ na skuteczność napromieniania. Na przykład doświadczenia, w których do ciekłych dyspersji dodano 300 ppm (części na milion) nadtlenku wodoru (na ciężar polimeru), wykazały wzrost skuteczności napromieniania elektronowego. Wyniki te wskazują, że tlen wewnątrz cząstki polimeru jest jednym z głównych czynników decydujących o skuteczności napromieniania.

PL 209 218 B1

P r z y k ł a d 6. Wodne napromienianie czą stek fluoropolimeru - zmiana masy czą steczkowej i skuteczność napromieniania.

W celu zademonstrowania zmiany masy czą steczkowej PTFE przez napromienianie cząstek PTFE w systemie mokrym według niniejszego wynalazku, a także wpływ obecności tlenu w systemie mokrym na skuteczność napromieniania, części PTFE, zarówno w postaci ziarnistej, jak i w postaci wodnej dyspersji zmieszano z wodą, aby utworzyć systemy mokre. Powstałe mieszaniny zostały napromienione, czego wyniki przedstawiono w tabeli 5, poniżej. Przed napromienieniem do mieszanin dodano również wskazane ilości środków powierzchniowo czynnych, makrocząsteczek i nadtlenku wodoru. Mieszaniny napromieniono wiązką elektronów, przy czym dawki wynosiły od 10 do 100 megaradów (Mrad).

T a b e l a 5

Nr	Typ PTFE	Średni rozmiar cząstek w mikronach	% cząstek stałych w wodzie	Środek powierzch -niowo czynny	Makroczą- steczka	Nadtlenek wodoru dodany w ppm na ciężar polimeru	Całkowity poziom promieniowania wiązki et., dostarczany do mieszaniny, w Mrad	Rzeczywista temperatura topnienia ( C DSC przy 10‘C/min	Odchyłka temperatu ry topnienia, w C. od spodziewa nej wartości (liczby ujemne wskazują duża skuteczno sć)
1	Ziarnisty	110	30%	Brak	1,5% PAA	Brak	40	333.6	- 2.4
2	Ziarnisty	110	40%	0,5% BYK 333	Brak	Brak	40	329.0	- 3,0
3	Ziarnisty	110	30%	0,4% Surfynol D 604 i 0.1% Surfynol D 110	Brak	300	100	322.8	- 6,2
4	Ziarnisty	10	40%	Brak	1 % PAA	Brak	41	325.1	- 2.4
5	Dyspersj a wodna	0.18	60%	6.8% Triton X100	Brak	Brak	40	334.0	+ 4,0
6	Dyspersj a wodna	0.25	39%	Brak	2% PAA	Brak	10	337.4	0.0
7	Dyspersj a wodna	0,25	32%	0.4% Surfynol D 604 i 0,1% Surfynol D 110	Brak	300	60	328,3	- 3.0

Po napromienieniu i wysuszeniu mieszanin wyznaczono temperaturę topnienia PTFE poprzez różnicową kalorymetrię skaningową (DSC). Ogólnie rzecz biorąc, niższa temperatura topnienia PTFE od spodziewanej wartości wskazuje na zmniejszenie masy cząsteczkowej PTFE, a wzrost temperatury topnienia PTFE powyżej oczekiwanej wartości wskazuje na wzrost masy cząsteczkowej PTFE. W procesach 1, 2 i 4, w systemach mokrych ziarnistego PTFE masa cząsteczkowa została zmniejszona przez napromienianie i uważa się, że zmniejszenie masy było ułatwione z powodu obecności małej ilości tlenu pochodzącego z powietrza, uwięzionego w otwartej strukturze ziarnistego PTFE przed zmieszaniem ziarnistego PTFE z wodą. W procesie 3, ziarnisty PTFE z dodatkiem nadtlenku wodoru wykazał większe zmniejszenie masy cząsteczkowej niż zaobserwowane dla ziarnistego PTFE z procesów 1, 2 i 4. Masa cząsteczkowa PTFE w procesie 5 nie zmniejszyła się, ale wzrosła i uważ a się, że można to przypisać brakowi dostępnego tlenu w systemie mokrym z procesu 5, ponieważ w tym przypadku PTFE został o bezpoś rednio spolimeryzowane w o ś rodku wodnym, w nieobecnoś ci tlenu, a wtedy każda cząstka jest otoczona znaczną masą węglowodorowego środka powierzchniowo czynnego, który potem działa jako bariera dla absorpcji tlenu. W procesie 6, w którym PTFE został

PL 209 218 B1 znowu bezpośrednio spolimeryzowany w formie dyspersji wodnej, bez dodatku środka powierzchniowo czynnego, ale z dodatkiem makrocząsteczki, nie nastąpiła żadna zmiana wartości temperatury topnienia, co wskazuje na typową zmianę masy cząsteczkowej, która, przypuszczalnie, w tym przypadku nastąpiła przy użyciu karboksylowych grup końcowych, jako skutecznego źródła postaci reaktywnych. W procesie 7, bezpośrednio spolimeryzowany PTFE w formie dyspersji wodnej, z dodatkiem zarówno małej ilości środka powierzchniowo czynnego, jak i nadtlenku wodoru, wykazał zmniejszenie masy cząsteczkowej.

P r z y k ł a d 7. Obróbka fluoropolimerów za pomocą czynnika sieciującego i nakładanie obrobionego fluoropolimeru na podłoże.

Poniższy przykład ilustruje unieruchomienie makrocząsteczek na cząstkach fluoropolimeru przez usieciowanie makrocząsteczek w celu utworzenia obrobionych fluoropolimerów o ulepszonych właściwościach funkcjonalnych. Do poli(fluorku winylidenu) (PVDF) oraz do kopolimeru etylenu z tetrafluoroetylenem (ETFE), z których oba były w postaci proszku, dodano po 0,5% wagowych polikwasu akrylowego (PAA) i powyższe mieszaniny rozproszono w wodzie w taki sposób, aby utworzone zawiesiny zawierały 40% wagowych cząstek stałych. Następnie do każdej z powyższych mieszanin dodano dostępnego w handlu czynnika sieciującego (na bazie PAA) w postaci 0,5% wagowych Jeffermine D230 (diamina polioksypropylenowa). Potem każdą z powyższych mieszanin podgrzewano do 363,15 K (90°C) przez jedną godzinę w celu wywołania w nich usieciowania. Następnie mieszaniny wysuszono w celu utworzenia zwilżalnych proszków PVDF i ETFE, w których cząstki proszku miały na sobie unieruchomiony, usieciowany PAA.

Obrobiony cieplnie proszek PVDF został zmieszany z wodą, a uzyskaną mieszaninę napylono na aluminiową płytę „Q, którą następnie poddano obróbce cieplnej w celu utwardzenia fluoropolimeru, uzyskując warstwę PVDF. Dla kontroli, mieszaninę nieobrobionego proszku PVDF rozproszono w wodzie z dodatkiem środka powierzchniowo czynnego Triton X-100 i również napylono na aluminiową płytę „Q oraz utwardzono w celu uzyskania warstwy. Następnie każdą z płyt zgięto pod kątem 180° i wystawiono na działanie wrzącej wody. Warstwa obrobionego PVDF wykazała dobre przyleganie do płyty, nawet w miejscu zgięcia, bez pęknięć, odbarwień czy rozwarstwień. W przeciwieństwie, warstwa nieobrobionego PVDF wykazała dużo pęknięć i znaczne odstawanie od płyty, które było bardzo duże w miejscu zgięcia płyty pod kątem 180°.

Claims

1. Kompozycja, znamienna tym, że do poszczególnych cząstek perfluoropolimeru są dołączone makrocząsteczki za pomocą obróbki wysokoenergetycznej, polegającej na obróbce plazmą atmosferyczną lub promieniowaniem rentgenowskim, lub promieniowaniem elektronowym, lub na napromienianiu wiązką jonową, lub na obróbce promieniowaniem ultrafioletowym, przy czym makrocząsteczka zawiera co najmniej jeden z następujących związków: poli(alkohol winylowy), poli(kwas mlekowy), poliakryloamidy, poliwinyloaminy, polialliloaminy, polietylenoiminy, poliwinylopirolidony, poliwinylopirydyny, glikol poli(oksy)etylenowy, poli(kwas akrylowy), poliakrylany, polimetakrylany, ich kopolimery i ich mieszaniny, a cząstki fluoropolimeru składają się z co najmniej jednego z: politetrafluoroetylen, tetrafluoroetylen-heksafluoropropylen i tetrafluoroetylen-perfluorometylowinyloeter.

2. Sposób obróbki perfluoropolimeru, znamienny tym, że sporządza się mieszaniny cząstek perfluoropolimeru i makrocząsteczek oraz poddaje się mieszaniny obróbce wysokoenergetycznej, aby w ten sposób przyłączyć makrocząsteczki do cząstek fluoropolimeru, po czym poddaje się mieszaniny jednemu z następujących sposobów obróbki: obróbka plazmą atmosferyczną, promieniowaniem rentgenowskim, promieniowaniem elektronowym, promieniowaniem za pomocą wiązki jonowej i obróbka promieniowaniem ultrafioletowym, przy czym makrocząsteczka zawiera co najmniej jeden z następujących związków: poli(alkohol winylowy), poli(kwas mlekowy), poliakryloamidy, poliwinyloaminy, polialliloaminy, polietylenoiminy, poliwinylopirolidony, poliwinylopirydyny, glikol poli(oksy)etylenowy, poli(kwas akrylowy), poliakrylany, polimetakrylany ich kopolimery i ich mieszaniny, a cząstki fluoropolimeru składają się z co najmniej jednego z politetrafluoroetylen, tetrafluoroetylen-heksafluoropropylen i tetrafluoroetylen-perfluorometylowinyloeter.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że mieszanina jest mieszaniną cząstek stałych albo ciekłą dyspersją.