CN111683998B - 低分子量聚四氟乙烯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供降低了碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐的含量的低分子量聚四氟乙烯的制造方法。一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：工序(1)，对高分子量聚四氟乙烯照射放射线，得到在380℃的熔融粘度为1.0×10²Pa·s～7.0×10⁵Pa·s的低分子量聚四氟乙烯；以及工序(2)，对上述低分子量聚四氟乙烯照射上述低分子量聚四氟乙烯不发生分解的剂量的放射线。

Description

低分子量聚四氟乙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及低分子量聚四氟乙烯的制造方法。

背景技术

分子量从数千到数十万的低分子量聚四氟乙烯(也称为“聚四氟乙烯蜡”或“聚四氟乙烯微粉”)的化学稳定性优异，表面能极低，此外不容易发生原纤化，因此作为提高滑动性或涂膜表面的质感的添加剂被用于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂等的制造中(例如参见专利文献1)。

作为低分子量聚四氟乙烯的制造方法，已知有聚合法、放射线分解法、热分解法等。放射线分解法中，以往通常在空气气氛下对高分子量聚四氟乙烯照射放射线来得到低分子量聚四氟乙烯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-147617号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种降低了碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐的含量的低分子量聚四氟乙烯的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：工序(1)，对高分子量聚四氟乙烯照射放射线，得到在380℃的熔融粘度为1.0×10²～7.0×10⁵Pa·s的低分子量聚四氟乙烯；以及工序(2)，对上述低分子量聚四氟乙烯照射上述低分子量聚四氟乙烯不发生分解的剂量的放射线。

工序(2)中的剂量优选为0.1～25kGy。

实施工序(2)之后得到的低分子量聚四氟乙烯优选实质上不包含碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐。

上述高分子量聚四氟乙烯优选标准比重为2.130～2.230。

优选上述高分子量聚四氟乙烯和上述低分子量聚四氟乙烯均为粉末。

优选在工序(1)之前进一步包括通过将上述高分子量聚四氟乙烯加热至其一次熔点以上而得到成型品的工序(3)，上述成型品的比重为1.0g/cm³以上。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种降低了碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐的含量的低分子量聚四氟乙烯的制造方法。

具体实施方式

下面对本发明进行具体说明。

本发明涉及一种低分子量PTFE的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：工序(1)，对高分子量聚四氟乙烯(PTFE)照射放射线，得到在380℃的熔融粘度为1.0×10²～7.0×10⁵Pa·s的低分子量PTFE；以及工序(2)，对上述低分子量PTFE照射上述低分子量PTFE不发生分解的剂量的放射线。

在现有的照射条件下，若对上述高分子量PTFE照射放射线，则生成比上述高分子量PTFE的熔融粘度大的上述低分子量PTFE，同时生成碳原子数6～14的全氟羧酸或其盐。这些化合物中包括在自然界中不存在且难以分解、进而被指出具有高生物累积性的下述物质：碳原子数为8的全氟辛酸或其盐；碳原子数为9的全氟壬酸或其盐；以及碳原子数分别为10、11、12、13、14的全氟癸酸、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸或者它们各自的盐。

在现有的照射条件下对高分子量PTFE照射放射线的情况下，会生成25ppb以上的碳原子数为8的全氟辛酸或其盐。

本发明的制造方法中，在实施低分子量化(工序(1))后，在工序(2)中照射低分子量PTFE不发生分解的较低剂量的放射线，由此可以从上述低分子量PTFE中除去上述全氟羧酸及其盐。

另外，在低分子量PTFE中有时也包含碳原子数6～14的全氟磺酸或其盐，但利用本发明的制造方法，也能够除去这些化合物。

工序(1)中，上述放射线向上述高分子量PTFE的照射可通过现有公知方法和条件来进行。

作为上述放射线，只要为电离性放射线就没有特别限定，可以举出电子射线、γ射线、X射线、中子射线、高能量离子等，优选电子射线或γ射线。

作为上述放射线的照射剂量，优选为30～2500kGy、更优选为1000kGy以下、进一步优选为750kGy以下。另外，更优选为50kGy以上。上述放射线的照射剂量根据希望分解(低分子量化)的PTFE的分子量(后述的标准比重)来决定。

作为上述放射线的照射温度，只要为5℃以上、PTFE的熔点以下就没有特别限定。已知在熔点近旁附近PTFE的分子链发生交联，为了得到低分子量PTFE，该照射温度优选为320℃以下、更优选为300℃以下、进一步优选为260℃以下。从经济上说，优选在常温照射。

工序(1)中，上述放射线的照射可以在与以往同样的气氛中实施，例如可以在空气中等实施。从能够低成本地实施的方面出发，优选在空气中的照射。

工序(1)中，优选得到平均粒径为500μm以下的上述低分子量PTFE的粒子。上述低分子量PTFE粒子的平均粒径更优选为300μm以下、进一步优选为100μm以下。另外，对于下限没有特别限定，可以大于30μm。上述低分子量PTFE粒子的平均粒径处于上述范围内，能够容易地得到平均粒径比较小的低分子量PTFE的粉末。

上述平均粒径使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS&RODOS)，在不使用级联的条件下以分散压力1.0bar进行测定，设该平均粒径等于粒度分布积分的50％所对应的粒径。

工序(2)中的放射线的照射以工序(1)中得到的低分子量PTFE不发生分解的剂量进行。这样，在工序(1)中进行了用于将高分子量PTFE低分子量化(分解)的放射线照射后，进行低分子量PTFE不发生分解的较低剂量的照射，由此可以除去工序(1)中生成的碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐。

作为上述放射线的照射剂量，例如优选为0.1～25kGy、更优选为20kGy以下、进一步优选为15kGy以下。另外，优选为0.5kGy以上、更优选为1.0kGy以上。

作为工序(2)中的照射中使用的放射线的种类、照射温度、气氛，可以举出与工序(1)中的照射同样的条件。

本发明的制造方法还可以在工序(1)之前进一步包括工序(3)，该工序(3)中，通过将上述高分子量PTFE加热至其一次熔点以上而得到成型品。这种情况下，可以将工序(3)中得到的成型品用作工序(1)中的上述高分子量PTFE。上述一次熔点优选为300℃以上、更优选为310℃以上、进一步优选为320℃以上。上述一次熔点是指，在利用差示扫描量热计对未烧制的高分子量PTFE进行测定的情况下，在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。上述吸热曲线是使用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟的条件进行升温而得到的。

工序(3)中的上述成型品的比重优选为1.0g/cm³以上、更优选为1.5g/cm³以上，并且优选为2.5g/cm³以下。上述成型品的比重处于上述范围内时，表面的细孔或凸凹减小，从而能够得到比表面积小的低分子量PTFE。

上述比重可通过水中置换法进行测定。

本发明的制造方法中，在工序(3)之后也可以进一步包括将上述成型品粉碎来得到上述PTFE的粉末的工序。在将上述成型品粗粉碎后，可以进一步粉碎得更小。

本发明的制造方法还可以进一步包括将在实施工序(2)后得到的低分子量PTFE粉碎的工序(4)。由此可得到平均粒径小的低分子量PTFE。

接着对本发明的制造方法的工序(1)中的照射放射线的高分子量PTFE以及照射放射线之后得到的低分子量PTFE进行说明。

上述低分子量PTFE在380℃的熔融粘度为1.0×10²～7.0×10⁵Pa·s。本发明中，“低分子量”是指上述熔融粘度处于上述范围内。

上述熔融粘度优选为1.5×10³Pa·s以上，并且优选为3.0×10⁵Pa·s以下、更优选为1.0×10⁵Pa·s以下。

上述熔融粘度为如下测定得到的值：依据ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所社制造)和

的模头(ダイ)，将预先在380℃加热5分钟的2g的试样以0.7MPa的负荷保持在上述温度，所测定出的值为上述熔融粘度。

上述照射放射线的上述高分子量PTFE的标准比重(SSG)优选为2.130～2.230。上述标准比重(SSG)是依据ASTM D 4895进行测定而得到的值。

上述高分子量PTFE的熔融粘度远高于上述低分子量PTFE，难以测定出其精确的熔融粘度。另一方面，低分子量PTFE的熔融粘度能够进行测定，但由低分子量PTFE难以得到能够用于标准比重的测定的成型品，难以测定出其精确的标准比重。因此，本发明中，作为照射放射线的上述高分子量PTFE的分子量的指标采用标准比重，作为上述低分子量PTFE的分子量的指标采用熔融粘度。需要说明的是，对于上述高分子量PTFE和上述低分子量PTFE中的任一者来说，能够直接确定分子量的测定方法也均是未知的。

上述低分子量PTFE的熔点优选为320～340℃、更优选为324～336℃。

关于上述熔点，使用差示扫描量热计(DSC)，事先使用铟、铅作为标准样品进行温度校正，然后将约3mg低分子量PTFE放入铝制盘(压盖容器)中，在200ml/分钟的空气气流下在250～380℃的温度区域以10℃/分钟进行升温，将上述区域中的熔解热量的极小点作为熔点。

本发明的制造方法中，对上述高分子量PTFE的形状没有特别限定，可以为粉末，可以为上述高分子量PTFE的成型品，也可以为对上述高分子量PTFE的成型品进行切削加工时所产生的切削屑。上述高分子量PTFE为粉末时，能够容易地得到上述低分子量PTFE的粉末。

另外，对利用本发明的制造方法得到的低分子量PTFE的形状没有特别限定，优选为粉末。

在利用本发明的制造方法得到的低分子量PTFE为粉末的情况下，比表面积优选为0.5～20m²/g。作为上述比表面积，更优选为7.0m²/g以上。

作为低分子量PTFE粉末，分别要求为比表面积为0.5m²/g以上且小于7.0m²/g的低比表面积型、以及比表面积为7.0m²/g以上20m²/g以下的高比表面积型。

低比表面积型的低分子量PTFE粉末具有例如容易分散在涂料等基体材料中的优点，但另一方面其在基体材料中的分散粒径大，微分散差。

低比表面积型的低分子量PTFE粉末的比表面积优选为1.0m²/g以上，优选为5.0m²/g以下、更优选为3.0m²/g以下。作为基体材料，除了塑料、油墨以外，还适宜使用涂料等。

高比表面积型的低分子量PTFE粉末在被分散在例如涂料等基体材料中的情况下，在基体材料中的分散粒径小，使涂膜表面的质感提高等对表面进行改性的效果高，吸油量也增多，但在基体材料中的分散所需要的时间长等，可能不容易分散，并且涂料等的粘度也可能上升。

高比表面积型的低分子量PTFE粉末的比表面积优选为8.0m²/g以上，优选为25m²/g以下、更优选为20m²/g以下。作为基体材料，除了油、润滑脂、涂料以外，还适合使用塑料等。

上述比表面积如下进行测定：使用表面分析仪(商品名：BELSORP-miniII、Microtrac BEL株式会社制造)，作为载气使用氮30％、氦70％的混合气体，冷却中使用液氮，通过BET法测定该比表面积。

在通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE为粉末的情况下，平均粒径优选为0.5～200μm、更优选为50μm以下、进一步优选为25μm以下、特别优选为10μm以下、特别进一步优选为5μm以下。下限可以为1.0μm。由此，通过使低分子量PTFE为平均粒径比较小的粉末，在例如作为涂料的添加剂使用的情况下等，能够形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。

上述平均粒径使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS&RODOS)在不使用级联的条件下以分散压力1.0bar进行测定，设该平均粒径等于粒度分布积分的50％所对应的粒径。

本发明的制造方法中，在实施了工序(2)之后，能够得到实质上不包含碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐的低分子量PTFE。由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中，碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐的总量以质量基准计优选为50ppb以下、更优选小于25ppb、进一步优选为15ppb以下、进而更优选为10ppb以下、特别优选为5ppb以下、最优选小于5ppb。下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。

上述全氟羧酸及其盐的量可以通过液相色谱法进行测定。

另外，由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE还具有实质上不包含全氟辛酸及其盐这一特征。由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中，全氟辛酸及其盐的量以质量基准计优选小于25ppb。更优选为15ppb以下、进一步优选为10ppb以下、进而更优选为5ppb以下、特别优选小于5ppb。下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。

上述全氟辛酸及其盐的量可以通过液相色谱法进行测定。

另外，由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE还具有实质上不包含碳原子数6～14的全氟磺酸及其盐的特征。由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中，碳原子数6～14的全氟磺酸及其盐的量以质量基准计优选小于25ppb。更优选为15ppb以下、进一步优选为10ppb以下、进而更优选为5ppb以下、特别优选小于5ppb。下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。

上述全氟磺酸及其盐的量可以利用液相色谱法进行测定。

上述低分子量PTFE中，相对于每10⁶个主链碳原子数，在分子链末端优选具有30个以上的羧基。上述羧基相对于每10⁶个主链碳原子数更优选为35个以上。另外，上述羧基的上限值没有特别限定，例如相对于每10⁶个主链碳原子数优选为500个、更优选为350个。上述羧基例如通过在氧存在下对上述高分子量PTFE照射上述放射线而在上述低分子量PTFE的分子链末端生成。放射线照射后的羧基数随着上述高分子量PTFE的改性量而增加。上述低分子量PTFE通过相对于每10⁶个主链碳原子数在分子链末端具有30个以上的羧基，作为对成型材料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备用部件、色调剂进行改性的添加剂、添加到镀覆液中的添加剂等的分散性优异。例如，出于降低滑动性或磨耗量、防止振鸣、提高防水性/防油性的目的，将微粉混配在烃系的基体树脂或油墨、涂料中，但作为全氟树脂的微粉与上述基体树脂或油墨、涂料的亲合性(なじみ)本来就很差，难以均匀地分散。另一方面，对高分子PTFE进行照射并使其分解而制造出的微粉因其制法的原因会生成作为副产物的PFOA(全氟辛酸及其盐)或羧基。作为结果，在所得到的微粉的末端以外所存在的羧基也会起到向作为烃系的上述基体树脂或油墨、涂料中分散的分散剂的作用。

上述羧基的数目为通过下述方法测定得到的值。基于该测定方法的检测限为0.5个。

(测定方法)

根据日本特开平4-20507号公报中记载的末端基团的分析方法，进行以下的测定。

将低分子量PTFE粉末用手动压制机进行预成型，制作大致0.1mm厚度的膜。对于所制作的膜进行红外吸收光谱分析。还对于使氟气与PTFE接触而制作出的末端完全氟化的PTFE进行了红外吸收光谱分析，由两者的差示光谱通过下式计算出末端羧基的个数。

末端羧基的个数(相对于每10⁶个碳原子数)＝(l×K)/t

l：吸光度

K：校正系数

t：膜的厚度(mm)

设羧基的吸收频率为3560cm^-1、校正系数为440。

在上述低分子量PTFE的分子链末端也可以生成来自在上述PTFE的聚合反应中使用的聚合引发剂或链转移剂的化学结构的不稳定末端基团。作为上述不稳定末端基团没有特别限定，例如可以举出-CH₂OH、-COOH、-COOCH₃等。

上述低分子量PTFE也可以是进行了不稳定末端基团的稳定化的物质。作为上述不稳定末端基团的稳定化的方法没有特别限定，例如可以举出通过暴露于含氟气体中而使末端变为三氟甲基[-CF₃]的方法等。

上述低分子量PTFE还可以是进行了末端酰胺化的物质。作为上述末端酰胺化的方法没有特别限定，例如可以举出如日本特开平4-20507号公报中所公开那样使在含氟气体中暴露等而得到的氟羰基[-COF]与氨气接触的方法等。

上述低分子量PTFE为进行了上述的不稳定末端基团的稳定化或末端酰胺化的物质时，在作为添加到涂料、润滑脂、化妆品、电镀液、色调剂、塑料等对象材料中的添加剂使用的情况下，容易与对象材料亲合，能够提高分散性。

上述高分子量PTFE可以为仅由四氟乙烯(TFE)单元形成的均聚PTFE，也可以为包含TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元的改性PTFE。本发明的制造方法中，由于聚合物的组成无变化，因此上述低分子量PTFE直接具有上述高分子量PTFE所具有的组成。

上述改性PTFE中，上述改性单体单元的含量优选为全部单体单元的0.001～1质量％，更优选为0.01质量％以上，并且优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下。本说明书中，上述改性单体单元是指改性PTFE的分子结构的一部分，是来自改性单体的部分，全部单体单元是指改性PTFE的分子结构中的来自全部单体的部分。上述改性单体单元的含量可利用傅利叶变换型红外分光法(FT-IR)等公知的方法来求出。

作为上述改性单体，只要是能够与TFE共聚的单体就没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种、也可以为2种以上。

作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出下述通式(1)

CF₂＝CF-ORf    (1)

(式中，Rf表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指键合在碳原子上的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。

作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(1)中Rf表示碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。

作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。

作为上述全氟乙烯基醚，更优选可以举出上述通式(1)中的Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的全氟乙烯基醚、Rf是下式：

[化1]

(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的全氟乙烯基醚、Rf是下式：

[化2]

(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的全氟乙烯基醚等。

作为全氟烷基乙烯没有特别限定，例如可以举出(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯等。

作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为选自由PPVE、HFP和CTFE组成的组中的至少一种。

由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE能够适当地用作对成型材料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备用部件、色调剂进行改性的添加剂、添加到复印机的有机感光体材料、镀覆液中的添加剂等。作为上述成型材料，例如可以举出聚氧苯甲酰聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料。上述低分子量PTFE特别适合作为润滑脂用粘稠剂。

上述低分子量PTFE作为成型材料的添加剂可用于例如下述用途：提高复印辊的非粘合性/滑动特性、提高家具的表层板、汽车的仪表板、家电产品的外壳等工程塑料成型品的质感的用途；提高轻负荷轴承、齿轮、凸轮、按键电话的按键、放映机、照相机部件、滑动材料等可产生机械摩擦的机械部件的滑动性或耐磨耗性的用途。

上述低分子量PTFE可以作为涂料的添加剂被用于提高清漆或涂料的滑动性的目的。上述低分子量PTFE和上述粉末可以作为化妆品的添加剂被用于提高粉底等化妆品的滑动性等目的。

上述低分子量PTFE进而还适合于提高蜡等的防油性或防水性的用途、提高润滑脂或色调剂的滑动性的用途。

上述低分子量PTFE还可以用作二次电池或燃料电池的电极粘结剂、电极粘结剂的硬度调整剂、电极表面的防水处理剂等。

还可以使用上述低分子量PTFE和润滑油来制备润滑脂。上述润滑脂以含有上述低分子量PTFE和润滑油作为特征，因而上述低分子量PTFE均匀且稳定地分散在润滑油中，耐负荷性、电气绝缘性、低吸湿性等特性优异。

上述润滑油(基础油)可以为矿物油、也可以为合成油。作为上述润滑油(基础油)，例如可以举出链烷烃系或环烷烃系的矿物油、合成烃油、酯油、氟油、硅油之类的合成油等。从耐热性的方面出发优选氟油。作为上述氟油，可以举出全氟聚醚油、三氟氯乙烯的低聚合物等。三氟氯乙烯的低聚合物的重均分子量可以为500～1200。

上述润滑脂可以进一步包含增稠剂。作为上述增稠剂，可以举出金属皂、复合金属皂、膨润土、酞菁、硅胶、脲化合物、脲-氨基甲酸酯化合物、氨基甲酸酯化合物、酰亚胺化合物等。作为上述金属皂，例如可以举出钠皂、钙皂、铝皂、锂皂等。另外，作为上述脲化合物、脲-氨基甲酸酯化合物和氨基甲酸酯化合物，例如可以举出双脲化合物、三脲化合物、四脲化合物、其他聚脲化合物、脲-氨基甲酸酯化合物、二氨基甲酸酯化合物或这些的混合物等。

上述润滑脂中，上述低分子量PTFE优选包含0.1～60质量％、更优选包含0.5质量％以上、进一步优选包含5质量％以上、进而优选包含50质量％以下。上述低分子量PTFE的量若过多，则润滑脂变得过硬，可能无法发挥出充分的润滑性；上述低分子量PTFE的量若过少，则可能无法发挥出密封性。

上述润滑脂还可以包含固体润滑剂、极压剂、抗氧化剂、油性剂、防锈剂、粘度指数改进剂、清净分散剂等。

实施例

接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例的各数值通过以下的方法测定。

熔融粘度

依据ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所社制造)和

的模头，将预先在380℃加热5分钟的2g的试样以0.7MPa的负荷保持在上述温度来进行测定。

全氟辛酸及其盐(PFOA)的含量

使用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行全氟辛酸及其盐的含量测定。在1g测定粉末中加入5ml乙腈，进行60分钟的超声波处理，提取出全氟辛酸。对于所得到的液相，使用MRM(质谱多反应监测(Multiple Reaction Monitoring))法进行测定。将作为移动相的乙腈(A)与乙酸铵水溶液(20mmol/L)(B)以浓度梯度(A/B＝40/60-2min-80/20-1min)进行送液。使用分离柱(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm)，设柱温度为40℃、注入量为5μL。离子化法使用ESI(电喷雾电离(Electrospray ionization))负离子模式(Negative)，锥孔电压被设定为25V，前体离子分子量/产物离子分子量测定413/369。全氟辛酸及其盐的含量使用外标法计算出。该测定中的检测限为5ppb。

碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐(PFC)的含量

使用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)对碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐进行测定。溶液使用在全氟辛酸的测定中提取出的液相，使用MRM法进行测定。测定条件为从全氟辛酸的测定条件中改变浓度梯度(A/B＝10/90-1.5min-90/10-3.5min)，关于前体离子分子量/产物离子分子量，全氟己酸(碳原子数为6)测定313/269、全氟庚酸(碳原子数为7)测定363/319、全氟辛酸(碳原子数为8)测定413/369、全氟壬酸(碳原子数为9)测定463/419、全氟癸酸(碳原子数为10)测定513/469、全氟十一烷酸(碳原子数为11)测定563/519、全氟十二烷酸(碳原子数为12)测定613/569、全氟十三烷酸(碳原子数为13)测定663/619、全氟十四烷酸(碳原子数为14)测定713/669。

碳原子数6～14的全氟羧酸及其盐的总量由通过上述测定得到的全氟辛酸的含量(X)使用下式计算出。该测定中的检测限为5ppb。

(A_C6+A_C7+A_C8+A_C9+A_C10+A_C11+A_C12+A_C13+A_C14)/A_C8×X

A_C6：全氟己酸的峰面积

A_C7：全氟庚酸的峰面积

A_C8：全氟辛酸的峰面积

A_C9：全氟壬酸的峰面积

A_C10：全氟癸酸的峰面积

A_C11：全氟十一烷酸的峰面积

A_C12：全氟十二烷酸的峰面积

A_C13：全氟十三烷酸的峰面积

A_C14：全氟十四烷酸的峰面积

X：根据使用MRM法的测定结果采用外标法计算出的全氟辛酸的含量

比较例1

在室温下在空气中对市售的均聚PTFE细粉(依据ASTM D 4895，测定出的标准比重：2.175、PFC和PFOA的浓度为检测限以下)照射200kGy的钴-60γ射线，得到低分子量PTFE粉末。

对所得到的低分子量PTFE粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。

实施例1

在室温下在空气中对比较例1中得到的低分子量PTFE粉末照射1kGy的钴-60γ射线，得到低分子量PTFE粉末。

与比较例1同样地对所得到的低分子量PTFE粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。

实施例2～4

除了如表1所示变更照射至比较例1中得到的低分子量PTFE粉末的放射线的剂量以外，与实施例1同样地得到低分子量PTFE粉末。

与比较例1同样地对所得到的低分子量PTFE粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。

比较例2～4

除了如表1所示变更照射至均聚PTFE细粉的放射线的剂量以外，与比较例1同样地得到低分子量PTFE粉末。

与比较例1同样地对所得到的低分子量PTFE粉末的各种物性进行测定。将结果示于表1。

[表1]

Claims (4)

1.一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：工序(1)，对标准比重为2.130～2.230的高分子量聚四氟乙烯照射30～2500kGy剂量的电离性放射线，得到在380℃的熔融粘度为1.0×10²Pa·s～7.0×10⁵Pa·s的低分子量聚四氟乙烯；以及工序(2)，在320℃以下的温度对所述低分子量聚四氟乙烯照射0.1KGy～25kGy的剂量的电离性放射线。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，实施工序(2)之后得到的低分子量聚四氟乙烯实质上不包含碳原子数为6～14的全氟羧酸及其盐。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述高分子量聚四氟乙烯和所述低分子量聚四氟乙烯均为粉末。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在工序(1)之前进一步包括工序(3)，在该工序(3)中，通过将所述高分子量聚四氟乙烯加热至其一次熔点以上而得到成型品；所述成型品的比重为1.0g/cm³以上。