CN114106368A - 低分子量聚四氟乙烯的制造方法、低分子量聚四氟乙烯和粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法、低分子量聚四氟乙烯和粉末,该方法能够容易地从低分子量聚四氟乙烯中除去通过放射线照射而生成的碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的大部分。一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法,其特征在于,其包括下述工序:对聚四氟乙烯照射放射线,得到在380℃的熔融粘度为1×102~7×105Pa·s的低分子量聚四氟乙烯的工序(1);将上述低分子量聚四氟乙烯粉碎的工序(2);以及对在工序(2)中粉碎后的低分子量聚四氟乙烯进行热处理的工序(3)。
Description
本申请是分案申请,其原申请的中国国家申请号为201780007268.X,申请日为2017年8月4日,发明名称为“低分子量聚四氟乙烯的制造方法、低分子量聚四氟乙烯和粉末”。
技术领域
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯的制造方法、低分子量聚四氟乙烯和粉末。
背景技术
分子量为数千到数十万的低分子量聚四氟乙烯(也称为“聚四氟乙烯蜡”或“聚四氟乙烯微粉”)的化学稳定性优异、表面能极低,此外还不容易发生原纤维化,因而作为提高滑动性和涂膜表面质感的添加剂被用于塑料、油墨、化妆品、涂料、脂膏等的制造(例如,参见专利文献1)。
作为低分子量聚四氟乙烯的制造方法,已知有聚合法、放射线分解法、热分解法等。
这些方法之中,作为放射线分解法,专利文献2中记载了一种平均粒径为200微米以下的聚四氟乙烯粉末的制造方法,该方法的特征在于,对聚四氟乙烯粉末、预成型品或成型品照射至少5×105伦琴的电离性放射线,之后进行粉碎。
专利文献3中记载了一种聚四氟乙烯树脂的破坏(崩壊)处理方法,该方法的特征在于,在氧成分的存在下对聚四氟乙烯树脂照射电离性放射线,接着进行加热处理并进行机械粉碎。
专利文献4中记载了一种聚四氟乙烯树脂的微粉化方法,该方法的特征在于,在氧成分的存在下对聚四氟乙烯树脂照射电离性放射线,接着在卤代甲烷和氧成分的共存下进行加热处理并进行机械粉碎。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-147617号公报
专利文献2:日本特公昭47-19609号公报
专利文献3:日本特公昭51-3503号公报
专利文献4:日本特公昭52-25858号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,本发明人发现,若在现有的条件下照射放射线,则生成短链的全氟羧酸或其盐。短链的全氟羧酸或其盐是自然界中不存在的、不容易被分解的物质,进而在短链的全氟羧酸或其盐中还包含被指出具有高生物蓄积性的碳原子数为8的全氟辛酸或其盐、碳原子数为9的全氟壬酸或其盐以及碳原子数为10、11、12、13、14的各自的全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸或各自的盐。
鉴于上述现状,本发明的目的在于提供一种制造方法,该方法能够容易地从低分子量聚四氟乙烯中除去通过放射线照射而生成的碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的大部分。
解决课题的手段
本发明涉及一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法,其特征在于,其包括下述工序:工序(1),对聚四氟乙烯照射放射线,得到在380℃的熔融粘度为1×102~7×105Pa·s的低分子量聚四氟乙烯;工序(2),将上述低分子量聚四氟乙烯粉碎;以及工序(3),对在工序(2)中粉碎后的低分子量聚四氟乙烯进行热处理。
优选在50~300℃的温度进行上述热处理。
还优选在50~200℃的温度进行上述热处理。
上述聚四氟乙烯的标准比重优选为2.130~2.230。
优选上述聚四氟乙烯和上述低分子量聚四氟乙烯均为粉末。
上述制造方法还优选在工序(1)之前进一步包括通过将上述聚四氟乙烯加热至其一次熔点以上而得到成型品的工序(4),上述成型品的比重为1.0g/cm3以上。
本发明还涉及一种低分子量聚四氟乙烯,其是通过上述制造方法得到的。
本发明还涉及一种粉末,其是包含低分子量聚四氟乙烯的粉末,其特征在于,上述低分子量聚四氟乙烯在380℃的熔融粘度为1×102~7×105Pa·s、平均粒径为1.0~50μm,并且相对于主链碳原子数每106个,在分子链末端具有的羧基为30个以上;该粉末实质上不包含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐中的任一种。
上述粉末优选上述全氟羧酸及其盐的含量小于25ppb。
上述粉末优选比表面积为0.5~20m2/g。
上述粉末还优选比表面积为7.0~20m2/g。
发明的效果
本发明的制造方法能够容易地从低分子量聚四氟乙烯中除去通过放射线照射而生成的碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的大部分。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
本发明的制造方法的特征在于,其包括下述工序:工序(1),对聚四氟乙烯(PTFE)照射放射线,得到在380℃的熔融粘度为1×102~7×105Pa·s的低分子量PTFE;工序(2),将上述低分子量PTFE粉碎;以及工序(3),对在工序(2)中粉碎后的低分子量PTFE进行热处理。
在工序(1)中,上述放射线对上述PTFE的照射可利用现有公知的方法和条件来进行。在现有的照射条件下对上述PTFE照射放射线时,生成熔融粘度大于上述PTFE的上述低分子量PTFE、同时生成碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸或其盐,但通过在照射上述放射线后将上述低分子量PTFE粉碎、接着进行热处理,能够从上述低分子量PTFE中除去上述全氟羧酸及其盐。
作为上述放射线,只要是电离性放射线就没有特别限定,可以举出电子射线、紫外线、γ射线、X射线、中子射线、高能离子等,优选电子射线或γ射线。
作为上述放射线的辐射剂量,优选为1~2500kGy、更优选为1000kGy以下、进一步优选为750kGy以下。并且更优选为10kGy以上、进一步优选为100kGy以上。
作为上述放射线的照射温度,只要为5℃以上、PTFE的熔点以下就没有特别限定。在熔点附近PTFE的分子链会发生交联这一点也是已知的,为了得到低分子量PTFE,该照射温度优选为320℃以下、更优选为300℃以下、进一步优选为260℃以下。从经济上考虑,优选以常温照射。
在工序(1)中,上述放射线的照射可以在任何气氛中实施,例如可在空气中、惰性气体中、真空中等实施。从能够低成本地实施的方面考虑,优选在空气中照射,从不容易生成碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的方面考虑,优选在实质上不存在氧的气氛下进行照射。但是,由于本发明的制造方法包括在放射线照射后进行粉碎的工序和进行热处理的工序,因而在实质上不存在氧的气氛下的照射并非为必需的。
在工序(1)中,优选获得平均粒径为500μm以下的上述低分子量PTFE的颗粒。上述低分子量PTFE的颗粒的平均粒径更优选为300μm以下、进一步优选为100μm以下。另外,对下限没有特别限定,可以大于30μm。上述低分子量PTFE的颗粒的平均粒径处于上述范围内时,能够容易地获得平均粒径比较小的低分子量PTFE的粉末。
上述平均粒径使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS&RODOS),在不使用级联的条件下以分散压力1.0bar进行测定,设上述平均粒径等于粒度分布积分的50%所对应的粒径。
作为工序(2)中的上述粉碎的方法没有特别限定,可以举出利用粉碎机进行粉碎的方法。上述粉碎机有锤击式粉碎机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机等冲击式粉碎机、旋转刃与外周定子通过由凹凸产生的剪切力进行粉碎的切割研磨机等磨碎式粉碎机等。
粉碎温度优选为-200℃以上且小于50℃。冷冻粉碎中粉碎温度通常为-200~-100℃,但也可以在室温附近的温度(10~30℃)进行粉碎。冷冻粉碎中通常使用液氮,但其设备庞大、粉碎成本也增高。从工序简单的方面、能够抑制粉碎成本的方面出发,更优选在10℃以上且小于50℃进行粉碎,进一步优选在10~40℃进行粉碎,特别优选在10~30℃进行粉碎。
在上述粉碎后,可以通过气流分级除去颗粒、纤维状颗粒,之后进一步通过分级除去粗颗粒。
在气流分级中,粉碎后的颗粒被减压空气送到圆柱状的分级室中,被室内的旋转气流分散,利用离心力将颗粒分级。颗粒从中央部被回收至旋风分离器和袋式过滤器中。在分级室内设置圆锥状的锥体、转子等旋转体以使得粉碎颗粒和空气均匀地进行旋转运动。
在使用分级锥(分級コーン)的情况下,通过调节二次空气的风量和分级锥间的间隙来进行分级点的调节。在使用转子的情况下,利用转子的转速来调节分级室内的风量。
作为粗颗粒的除去方法,可以举出气流分级、使用网的振动筛、使用网的超声波筛等,优选气流分级。
在工序(2)中得到上述低分子量PTFE的粉碎颗粒,该低分子量PTFE的粉碎颗粒的平均粒径小于由工序(1)得到的上述低分子量PTFE的颗粒,优选得到平均粒径为1~200μm的上述低分子量PTFE的粉碎颗粒。上述低分子量PTFE的粉碎颗粒的平均粒径更优选为100μm以下,也可以为1.0~50μm。上述低分子量PTFE的粉碎颗粒的平均粒径处于上述范围内时,能够容易地得到平均粒径比较小的低分子量PTFE的粉末。
上述平均粒径使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS&RODOS)在不使用级联的条件下以分散压力1.0bar进行测定,设上述平均粒径等于粒度分布积分的50%所对应的粒径。
在工序(3)中,上述热处理优选以高于工序(2)中的粉碎温度的温度来进行,例如优选以50~300℃的温度进行。上述热处理的温度更优选为70℃以上、进一步优选为90℃以上、特别优选为100℃以上,更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下、特别优选为130℃以下。上述热处理温度若过低,则无法充分除去碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐;上述热处理温度若过高,则具有下述不利状况:得不到与热处理所需要的能量相当的效果、或粉体凝聚、或颗粒形状改变。
作为上述热处理的时间没有特别限定,优选为10秒~5小时、更优选为5分钟以上、进一步优选为10分钟以上,更优选为4小时以下、进一步优选为3小时以下。上述时间若过短,则无法充分除去碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐;上述时间若过长,则具有下述不利状况:得不到与热处理时间相当的效果、或粉体凝聚、或颗粒形状改变。
对上述热处理的方法没有特别限定,可以举出使用以下的热处理装置的方法。例如有分室干燥器、带式干燥器、隧道式干燥器、喷射干燥器、移动床干燥器、旋转干燥器、流化床干燥机、气流干燥器、箱型干燥器、圆盘干燥器、圆筒型搅拌干燥器、倒锥型搅拌干燥器、微波装置、真空热处理装置、箱型电炉、热风循环装置、急骤干燥机、振动干燥机、带式干燥机、挤出干燥机、喷雾干燥机等。
在工序(3)中,上述热处理可以在任何气氛中实施,从安全方面、经济方面的观点出发,优选在空气中实施。
在工序(3)中,上述热处理例如可如下进行:将上述低分子量PTFE设置在加热炉内,使加热炉内升高到所期望的温度,之后放置所期望的时间,由此来进行热处理。
如上所述,在本发明的制造方法中,由于在将上述低分子量PTFE粉碎后实施上述热处理,因而能够将通过上述放射线的照射而生成的碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的大部分从上述低分子量PTFE中除去。若将上述粉碎和上述热处理的实施顺序颠倒,则无法充分除去碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐。
本发明的制造方法也可以在工序(1)之前进一步包括通过将上述PTFE加热至其一次熔点以上而得到成型品的工序(4)。这种情况下,可以将工序(4)中得到的成型品作为工序(1)中的上述PTFE使用。上述一次熔点优选为300℃以上、更优选为310℃以上、进一步优选为320℃以上。上述一次熔点是指,在利用差示扫描量热计对未烧制的PTFE进行测定的情况下,在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。上述吸热曲线是使用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟的条件进行升温而得到的。
工序(4)中的上述成型品的比重优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.5g/cm3以上,并且优选为2.5g/cm3以下。
上述比重可通过水中置换法进行测定。
在本发明的制造方法中,在工序(4)之后也可以进一步包括将上述成型品粉碎来得到上述PTFE的粉末的工序。在将上述成型品粗粉碎后,也可以进一步粉碎得更小。
本发明的制造方法还可以进一步包括将工序(3)中进行了热处理的低分子量PTFE粉碎的工序(5)。由此能够容易地得到平均粒径更小的低分子量PTFE的粉末。
接下来对本发明的制造方法中的用于照射放射线的PTFE以及照射放射线后得到的低分子量PTFE进行说明。
上述低分子量PTFE在380℃的熔融粘度为1×102~7×105Pa·s。在本发明中,“低分子量”是指上述熔融粘度处于上述范围内。
上述熔融粘度为如下测定得到的值:依据ASTM D 1238,使用流动试验仪(岛津制作所社制造)和2φ-8L的模头(ダイ),以0.7MPa的负荷将预先以380℃加热5分钟的2g的试样保持在上述温度,所测定出的值为上述熔融粘度。
用于照射上述放射线的上述PTFE优选标准比重(SSG)为2.130~2.230。上述标准比重(SSG)是依据ASTM D 4895进行测定得到的值。
上述PTFE的熔融粘度远高于上述低分子量PTFE,难以测定出其精确的熔融粘度。另一方面,低分子量PTFE的熔融粘度能够进行测定,但由低分子量PTFE难以得到能够用于标准比重的测定的成型品,难以测定出其精确的标准比重。因此,在本发明中,作为用于照射放射线的上述PTFE的分子量的指标采用标准比重,作为上述低分子量PTFE的分子量的指标采用熔融粘度。需要说明的是,对于上述PTFE和上述低分子量PTFE中的任一者来说,能够直接确定分子量的测定方法也均是未知的。
上述低分子量PTFE优选熔点为324~336℃。
上述熔点如下得到:使用差示扫描量热计(DSC),事先使用铟、铅作为标准样品进行温度校正后,将约3mg低分子量PTFE放入铝制盘(压盖(クリンプ)容器)中,在200ml/分钟的空气气流下在250~380℃的温度区域以10℃/分钟进行升温,将上述区域中的熔解热的极小点作为熔点。
在本发明的制造方法中,对上述PTFE的形状没有特别限定,可以为粉末,可以为上述PTFE的成型品,也可以为对上述PTFE的成型品进行切削加工时所产生的切削屑。在上述PTFE为粉末时,能够容易地得到上述低分子量PTFE的粉末。
另外,对利用本发明的制造方法得到的低分子量PTFE的形状没有特别限定,优选为粉末。
在利用本发明的制造方法得到的低分子量PTFE为粉末的情况下,比表面积优选为0.5~20m2/g。作为上述比表面积,更优选为7.0m2/g以上。
作为低分子量PTFE粉末,分别需要比表面积为0.5m2/g以上且小于7.0m2/g的低比表面积型、和比表面积为7.0m2/g以上20m2/g以下的高比表面积型。
低比表面积型的低分子量PTFE粉末具有在例如涂料等基体材料中容易分散的优点,但另一方面其在基体材料中的分散粒径大、微分散差。
低比表面积型的低分子量PTFE粉末的比表面积优选为1.0m2/g以上,优选为5.0m2/g以下、更优选为3.0m2/g以下。作为基体材料,除了塑料、油墨以外,还适宜使用涂料等。
高比表面积型的低分子量PTFE粉末在被分散于例如涂料等基体材料中的情况下,在基体材料中的分散粒径小,使涂膜表面的质感提高等对表面改性的效果高,吸油量也增多,但在基体材料中的分散所需要的时间长等、可能不容易分散,并且涂料等的粘度也可能上升。
高比表面积型的低分子量PTFE粉末的比表面积优选为8.0m2/g以上,优选为15m2/g以下、更优选为13m2/g以下。作为基体材料,除了油、脂膏、涂料以外,还适宜使用塑料等。
上述比表面积如下进行测定:使用表面分析仪(商品名:BELSORP-miniII、Microtrac-Bel株式会社制造),作为载气使用氮30%、氦70%的混合气体,将液氮用于冷却,通过BET法测定所述比表面积。
在利用本发明的制造方法得到的低分子量PTFE为粉末的情况下,其平均粒径优选为0.5~200μm、更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下、特别优选为10μm以下、特别进一步优选为5μm以下。下限可以为1.0μm。由此,通过使低分子量PTFE为平均粒径比较小的粉末,在例如作为涂料的添加剂使用的情况下等,能够形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。
上述平均粒径使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS&RODOS)在不使用级联的条件下以分散压力1.0bar进行测定,设上述平均粒径等于粒度分布积分的50%所对应的粒径。
在本发明的制造方法中,在实施了工序(3)之后,能够得到几乎不含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的低分子量PTFE。由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中,碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的总量以质量基准计优选为50ppb以下、更优选小于25ppb、进一步优选为15ppb以下、特别优选为5ppb以下、最优选小于5ppb。对下限没有特别限定,可以为小于检测限的量。
上述全氟羧酸及其盐的量可通过液相色谱法进行测定。
另外,由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE还具有几乎不含全氟辛酸及其盐的特征。由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中,全氟辛酸及其盐的量以质量基准计优选小于25ppb。更优选为15ppb以下、进一步优选为5ppb以下、特别优选小于5ppb。对下限没有特别限定,可以为小于检测限的量。
上述全氟辛酸及其盐的量可通过液相色谱法进行测定。
本发明还涉及通过上述制造方法得到的低分子量PTFE。本发明的低分子量PTFE几乎不含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐。本发明的低分子量PTFE中,碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的总量以质量基准计优选为50ppb以下、更优选小于25ppb、进一步优选为15ppb以下、特别优选为5ppb以下、最优选小于5ppb。对下限没有特别限定,可以为小于检测限的量。
本发明的低分子量PTFE中,全氟辛酸及其盐的量以质量基准计优选小于25ppb、更优选为15ppb以下、进一步优选为5ppb以下、特别优选小于5ppb。对下限没有特别限定,可以为小于检测限的量。
对本发明的低分子量PTFE的形状没有特别限定,优选为粉末。
本发明的低分子量PTFE为粉末的情况下,其比表面积优选为0.5~20m2/g。作为上述比表面积,更优选为7.0m2/g以上。
本发明的低分子量PTFE为粉末的情况下,其平均粒径优选为1.0~200μm、更优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下、特别优选为5μm以下。这样,通过使低分子量PTFE为平均粒径比较小的粉末,在例如作为涂料的添加剂使用的情况下等,能够形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。
关于上述低分子量PTFE,相对于主链碳原子数每106个,在分子链末端优选具有30个以上的羧基。上述羧基更优选相对于主链碳原子数每106个为35个以上。另外,对上述羧基的上限值没有特别限定,例如相对于主链碳原子数每106个优选为500个、更优选为350个。上述羧基例如通过在氧存在下对上述PTFE照射上述放射线而在上述低分子量PTFE的分子链末端生成。放射线照射后的羧基数随着上述PTFE的改性量而增加。上述低分子量PTFE通过相对于主链碳原子数每106个在分子链末端具有30个以上的羧基,作为对成型材料、油墨、化妆品、涂料、脂膏、办公自动化设备用部件、色调剂进行改性的添加剂、添加到镀覆液中的添加剂等的分散性优异。例如,出于降低滑动性或磨耗量、防止振鸣、提高防水性/防油性的目的,将微粉混配在烃系的基体树脂或油墨、涂料中,但作为全氟树脂的微粉与上述基体树脂或油墨、涂料的亲合性(なじみ)本来就很差,难以均匀分散。另一方面,对高分子PTFE进行照射使其分解而制造出的微粉因其制造方法的原因会生成作为副产物的PFOA(全氟辛酸及其盐)或羧基。作为结果,在所得到的微粉的末端以外存在的羧基也会起到向作为烃系的上述基体树脂或油墨、涂料中分散的分散剂的作用。
在上述低分子量PTFE的分子链末端也可以生成来源于在上述PTFE的聚合反应中使用的聚合引发剂或链转移剂的化学结构的不稳定末端基团。作为上述不稳定末端基团没有特别限定,例如可以举出-CH2OH、-COOH、-COOCH3等。
上述低分子量PTFE也可以是进行了不稳定末端基团的稳定化的物质。作为上述不稳定末端基团的稳定化的方法没有特别限定,例如可以举出通过暴露于含氟气体中而使末端变为三氟甲基[-CF3]的方法等。
上述低分子量PTFE还可以是进行了末端酰胺化的物质。作为上述末端酰胺化的方法没有特别限定,例如可以举出如日本特开平4-20507号公报中所公开那样使暴露于含氟气体中等而得到的氟羰基[-COF]与氨气接触的方法等。
上述低分子量PTFE为进行了上述的不稳定末端基团的稳定化或末端酰胺化的低分子量PTFE时,在作为添加到涂料、脂膏、化妆品、电镀液、色调剂、塑料等对象材料中的添加剂使用的情况下,容易与对象材料亲合,能够提高分散性。
上述PTFE可以为仅由四氟乙烯(TFE)单元形成的均聚PTFE,也可以为包含TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元的改性PTFE。在本发明的制造方法中,由于聚合物的组成无变化,因而上述低分子量PTFE直接具有上述PTFE所具有的组成。
上述改性PTFE中,上述改性单体单元的含量优选为全部单体单元的0.001~1质量%,更优选为0.01质量%以上,并且更优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.1质量%以下。在本说明书中,上述改性单体单元是指改性PTFE的分子结构的一部分,是来源于改性单体的部分;全部单体单元是指来源于改性PTFE的分子结构中的全部单体的部分。上述改性单体单元的含量可利用傅利叶变换型红外分光法(FT-IR)等公知的方法求出。
作为上述改性单体,只要是能够与TFE共聚的单体就没有特别限定,例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃;三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃;三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃;全氟乙烯基醚;全氟烷基乙烯;乙烯等。另外,所使用的改性单体可以为1种、也可以为两种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定,例如可以举出由下述通式(1)
CF2=CF-ORf (1)
(式中,Rf表示全氟有机基团)表示的全氟不饱和化合物等。在本说明书中,上述“全氟有机基团”是指键合在碳原子上的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚,例如可以举出上述通式(1)中Rf表示碳原子数为1~10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1~5。
作为上述PAVE中的全氟烷基,例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等,优选全氟烷基为全氟丙基的全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
作为上述全氟乙烯基醚,更优选可以举出上述通式(1)中Rf是碳原子数为4~9的全氟(烷氧基烷基)的全氟乙烯基醚、Rf是由下式:
【化1】
(式中,m表示0或1~4的整数)表示的基团的全氟乙烯基醚、Rf是由下式:
【化2】
(式中,n表示1~4的整数)表示的基团的全氟乙烯基醚等。
作为全氟烷基乙烯没有特别限定,例如可以举出(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯等。
作为上述改性PTFE中的改性单体,优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为选自由PPVE、HFP和CTFE组成的组中的至少一种。
本发明还涉及一种粉末,其为包含低分子量PTFE的粉末,其特征在于,上述低分子量PTFE在380℃的熔融粘度为1×102~7×105Pa·s、平均粒径为1.0~50μm,并且相对于主链碳原子数每106个,在分子链末端具有的羧基为30个以上,该粉末实质上不包含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐中的任一种。
本发明的粉末实质上不包含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐中的任一种。关于“实质上不包含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐中的任一种”,优选指的是,上述粉末中的碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的总量以质量基准计为50ppb以下。上述总量更优选小于25ppb、进一步优选为15ppb以下、特别优选为5ppb以下、最优选小于5ppb。对下限没有特别限定,可以为小于检测限的量。碳原子数可以为10以下。
本发明的粉末中,全氟辛酸及其盐的量以质量基准计优选小于25ppb、更优选为15ppb以下、进一步优选为5ppb以下、特别优选小于5ppb。对下限没有特别限定,可以为小于检测限的量。
本发明的粉末优选比表面积为0.5~20m2/g。作为上述比表面积,更优选为7.0m2/g以上。
本发明的粉末的平均粒径为1.0~50μm。上述平均粒径优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。这样,通过使本发明的粉末为平均粒径比较小的粉末,在例如作为涂料的添加剂使用的情况下等,能够形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。
关于构成本发明的粉末的低分子量PTFE的组成、熔融粘度以及分子链末端的羧基,与在利用本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中的叙述相同。
另外,构成本发明的粉末的低分子量PTFE可以在分子链末端具有不稳定末端基团,可以进行该不稳定末端基团的稳定化、也可以进行末端酰胺化、还可以将末端氟化。这些方式也与利用本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中的叙述相同。
本发明的粉末例如可通过利用上述本发明的制造方法制造粉末形状的低分子量PTFE而得到。
上述低分子量PTFE和上述粉末能够作为对成型材料、油墨、化妆品、涂料、脂膏、办公自动化设备用部件、色调剂进行改性的添加剂、添加到镀覆液中的添加剂等适宜地使用。作为上述成型材料,例如可以举出聚氧苯甲酰聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料。上述低分子量PTFE特别适宜作为脂膏用粘稠剂。
上述低分子量PTFE和上述粉末作为成型材料的添加剂可以被用于下述用途:例如提高复印辊的非粘合性·滑动特性、提高家具的表层板、汽车的仪表板、家电制品的外壳等工程塑料成型品的质感的用途;提高轻负荷轴承、齿轮、凸轮、按钮式电话的按钮、放映机、照相机部件、滑动材料等可产生机械摩擦的机械部件的滑动性或耐磨耗性的用途。
上述低分子量PTFE和上述粉末可以作为涂料的添加剂被用于提高清漆或涂料的滑动性的目的。上述低分子量PTFE和上述粉末可以作为化妆品的添加剂被用于提高粉底等化妆品的滑动性等目的。
上述低分子量PTFE和上述粉末进而还适合于提高蜡等的防油性或防水性的用途或者提高脂膏或色调剂的滑动性的用途。
上述低分子量PTFE和上述粉末还可以作为二次电池或燃料电池的电极粘结剂、电极粘结剂的硬度调整剂、电极表面的防水处理剂等使用。
还可以使用上述低分子量PTFE或上述粉末和润滑油来制备脂膏。上述脂膏以含有上述低分子量PTFE或上述粉末和润滑油作为特征,因而上述低分子量PTFE或上述粉末均匀且稳定地分散在润滑油中,耐负荷性、电气绝缘性、低吸湿性等特性优异。
上述润滑油(基础油)可以为矿物油,也可以为合成油。作为上述润滑油(基础油),例如可以举出石蜡系或环烷烃系的矿物油、合成烃油、酯油、氟油、硅油之类的合成油等。从耐热性的方面出发,优选氟油。作为上述氟油,可以举出全氟聚醚油、三氟氯乙烯的低聚物等。三氟氯乙烯的低聚物的重均分子量可以为500~1200。
上述脂膏可以进一步包含增稠剂。作为上述增稠剂,可以举出金属皂、复合金属皂、膨润土、酞菁、硅胶、脲化合物、脲/氨基甲酸酯化合物、氨基甲酸酯化合物、酰亚胺化合物等。作为上述金属皂,例如可以举出钠皂、钙皂、铝皂、锂皂等。另外,作为上述脲化合物、脲/氨基甲酸酯化合物和氨基甲酸酯化合物,例如可以举出二脲化合物、三脲化合物、四脲化合物、其他聚脲化合物、脲/氨基甲酸酯化合物、二氨基甲酸酯化合物或这些的混合物等。
上述脂膏中,上述低分子量PTFE或上述粉末优选包含0.1~50质量%、更优选包含0.5质量%以上、更优选包含30质量%以下。上述低分子量PTFE或上述粉末的量若过多,则脂膏变得过硬,可能无法发挥出充分的润滑性;上述低分子量PTFE或上述粉末的量若过少,可能无法发挥出密封性。
上述脂膏还可以包含固体润滑剂、极压剂、抗氧化剂、油性剂、防锈剂、粘度指数改进剂、清净分散剂等。
实施例
接下来举出实施例来说明本发明,但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
平均粒径
使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS&RODOS)在不使用级联的条件下以分散压力1.0bar进行测定,设平均粒径等于粒度分布积分的50%所对应的粒径。
熔融粘度
根据ASTM D 1238,使用流动试验仪(岛津制作所社制造)和2φ-8L的模头,以0.7MPa的负荷将预先以380℃加热5分钟的2g的试样保持在上述温度来进行测定。
熔点
使用差示扫描量热计(DSC),事先使用铟、铅作为标准样品进行温度校正后,将约3mg低分子量PTFE放入铝制盘(压盖容器)中,在200ml/分钟的空气气流下在250~380℃的温度区域以10℃/分钟进行升温,将上述区域中的熔解热的极小点作为熔点。
比表面积
利用BET法,使用表面分析仪(商品名:BELSORP-miniII、Microtrac-Bel株式会社制造)进行测定。需要说明的是,作为载气使用氮30%、氦70%的混合气体,冷却使用液氮进行。
末端羧基数
根据日本特开平4-20507号公报中记载的末端基团的分析方法进行以下的测定。
将低分子量PTFE粉末用手动压制机进行预成型,制作大致0.1mm厚度的膜。对于所制作的膜进行红外吸收光谱分析。还对于使氟气与PTFE接触而制作出的末端完全氟化的PTFE进行了红外吸收光谱分析,由两者的差示光谱通过下式计算出末端羧基的个数。
末端羧基的个数(相对于碳原子数每106个)=(l×K)/t
l:吸光度
K:校正系数
t:膜的厚度(mm)
设羧基的吸收频率为3560cm-1、校正系数为440。
全氟辛酸及其盐的含量
使用液质联用仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行全氟辛酸及其盐的含量测定。在1g测定粉末中加入5ml乙腈,进行60分钟的超声波处理,提取出全氟辛酸。对于所得到的液相,使用MRM(质谱多反应监测(Multiple Reaction Monitoring))法进行测定。将作为移动相的乙腈(A)与乙酸铵水溶液(20mmol/L)(B)以浓度梯度(A/B=40/60-2min-80/20-1min)进行送液。使用分离柱(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm),设柱温度为40℃、注入量为5μL。离子化法使用ESI(电喷雾电离(Electrospray ionization))负模式(Negative),锥孔电压被设定为25V,前体离子分子量/产物离子分子量测定413/369。全氟辛酸及其盐的含量使用外标法计算出。该测定中的检测限为5ppb。
碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的含量
使用液质联用仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)对碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐进行测定。溶液使用由全氟辛酸的测定提取出的液相,使用MRM法进行测定。测定条件为从全氟辛酸的测定条件中改变浓度梯度(A/B=10/90-1.5min-90/10-3.5min),关于前体离子分子量/产物离子分子量,全氟辛酸(碳原子数为8)测定413/369、全氟壬酸(碳原子数为9)测定463/419、全氟癸酸(碳原子数为10)测定513/469。以下同样地,全氟十一酸(碳原子数为11)测定563/519、全氟十二酸(碳原子数为12)测定613/569、全氟十三酸(碳原子数为13)测定663/619、全氟十四酸(碳原子数为14)测定713/669。
碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸的总量由通过上述测定得到的全氟辛酸的含量(X)使用下式计算出。该测定中的检测限为5ppb。
(AC8+AC9+AC10+AC11+AC12+AC13+AC14)/AC8×X
AC8:全氟辛酸的峰面积
AC9:全氟壬酸的峰面积
AC10:全氟癸酸的峰面积
AC11:全氟十一酸的峰面积
AC12:全氟十二酸的峰面积
AC13:全氟十三烷酸的峰面积
AC14:全氟十四烷酸的峰面积
X:根据使用MRM法得到的测定结果采用外标法计算出的全氟辛酸的含量
比较例1
在室温下空气中对市售的均聚PTFE细粉(依据ASTM D 4895,测定出的标准比重:2.175)照射150kGy的钴-60γ射线,得到平均粒径为51.2μm的低分子量PTFE粉末A。
对所得到的低分子量PTFE粉末A的各种物性进行测定。将结果列于表1。
另外,对于低分子量PTFE粉末A,利用红外分光法求出末端羧基数,结果相对于主链碳原子数每106个为36个。
比较例2
将比较例1中得到的低分子量PTFE粉末A用粉碎机粉碎,得到平均粒径为11.2μm的低分子量PTFE粉末B。
与比较例1同样地对各种物性进行测定。将结果列于表1。
比较例3
使用热风循环式电炉(Espec公司制造的高温恒温器STPH-202M)于100℃对比较例1中得到的低分子量PTFE粉末A进行30分钟热处理,得到低分子量PTFE粉末C。
与比较例1同样地对各种物性进行测定。将结果列于表1。
比较例4
将比较例3中得到的低分子量PTFE粉末C用粉碎机粉碎,得到低分子量PTFE粉末D。
与比较例1同样地对各种物性进行测定。将结果列于表1。
实施例1
使用热风循环式电炉(Espec公司制造的高温恒温器STPH-202M)于100℃对比较例2中得到的低分子量PTFE粉末B进行30分钟热处理,得到低分子量PTFE粉末E。
与比较例1同样地对各种物性进行测定。将结果列于表1。
实施例2
将实施例1中得到的低分子量PTFE粉末E进一步用粉碎机粉碎,得到低分子量PTFE粉末F。
与比较例1同样地对各种物性进行测定。将结果列于表1。
比较例5
将比较例1中得到的低分子量PTFE粉末A用粉碎机粉碎,得到平均粒径为2.2μm的低分子量PTFE粉末G。
与比较例1同样地对各种物性进行测定。将结果列于表2。
实施例3~7
使用热风循环式电炉(Espec公司制造的高温恒温器STPH-202M)以表2所示的条件对比较例5中得到的低分子量PTFE粉末G进行热处理,得到低分子量PTFE粉末H~L。对于低分子量PTFE粉末H~L,与比较例1同样地对各种物性进行测定。将结果列于表2。
参考例1
按照国际公开第2009/020187号的实施例2,在链转移剂存在下进行乳液聚合,得到低分子量PTFE粉末。对于所得到的低分子量PTFE粉末,利用红外分光法求出末端羧基数,结果相对于主链碳原子数每106个为7个。
参考例2
除了使作为链转移剂添加的乙烷的量为0.22g以外,按照日本特开平8-339809号公报的制备例2在链转移剂存在下进行乳液聚合,得到低分子量PTFE粉末。对于所得到的低分子量PTFE粉末,利用红外分光法求出末端羧基数,结果相对于主链碳原子数每106个为15个。
比较例6
在室温下空气中对市售的均聚PTFE细粉(依据ASTM D 4895,测定出的标准比重:2.175)照射300kGy的钴-60γ射线,得到平均粒径为31.6μm的低分子量PTFE粉末M。
对所得到的低分子量PTFE粉末M的各种物性进行测定。将结果列于表3。
另外,对于低分子量PTFE粉末M,利用红外分光法求出末端羧基数,结果相对于主链碳原子数每106个为74个。
比较例7
将比较例6中得到的低分子量PTFE粉末M用粉碎机粉碎,得到平均粒径为5.7μm的低分子量PTFE粉末N。
与比较例6同样地对各种物性进行测定。将结果列于表3。
比较例8
使用热风循环式电炉(Espec公司制造的高温恒温器STPH-202M)于100℃对比较例6中得到的低分子量PTFE粉末M进行30分钟热处理,得到低分子量PTFE粉末O。
与比较例6同样地对各种物性进行测定。将结果列于表3。
比较例9
将比较例8中得到的低分子量PTFE粉末O用粉碎机粉碎,得到低分子量PTFE粉末P。
与比较例6同样地对各种物性进行测定。将结果列于表3。
实施例8
使用热风循环式电炉(Espec公司制造的高温恒温器STPH-202M)于100℃对比较例7中得到的低分子量PTFE粉末N进行30分钟热处理,得到低分子量PTFE粉末Q。
与比较例6同样地对各种物性进行测定。将结果列于表3。
实施例9
将实施例8中得到的低分子量PTFE粉末Q进一步用粉碎机粉碎,得到低分子量PTFE粉末R。
与比较例6同样地对各种物性进行测定。将结果列于表3。
比较例10
在室温下空气中对改性PTFE(改性量0.3%)细粉(依据ASTM D 4895,测定出的标准比重:2.170)照射150kGy的钴-60γ射线,得到平均粒径为48.8μm的低分子量PTFE粉末S。
对于所得到的低分子量PTFE粉末S的各种物性进行测定。将结果列于表4。
另外,对于低分子量PTFE粉末S利用红外分光法求出末端羧基数,结果相对于主链碳原子数每106个为46个。
比较例11
将比较例10中得到的低分子量PTFE粉末S用粉碎机粉碎,得到平均粒径为10.8μm的低分子量PTFE粉末T。
与比较例10同样地对各种物性进行测定。将结果列于表4。
比较例12
使用热风循环式电炉(Espec公司制造的高温恒温器STPH-202M)于100℃对比较例10中得到的低分子量PTFE粉末S进行30分钟热处理,得到低分子量PTFE粉末U。
与比较例10同样地对各种物性进行测定。将结果列于表4。
比较例13
将比较例12中得到的低分子量PTFE粉末U用粉碎机粉碎,得到低分子量PTFE粉末V。
与比较例10同样地对各种物性进行测定。将结果列于表4。
实施例10
使用热风循环式电炉(Espec公司制造的高温恒温器STPH-202M)于100℃对比较例11中得到的低分子量PTFE粉末T进行30分钟热处理,得到低分子量PTFE粉末W。
与比较例10同样地对各种物性进行测定。将结果列于表4。
实施例11
将实施例10中得到的低分子量PTFE粉末W进一步用粉碎机粉碎,得到低分子量PTFE粉末X。
与比较例10同样地对各种物性进行测定。将结果列于表4。
需要说明的是,表中的简写符号如下。
PFC:碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐
PFOA:全氟辛酸及其盐
Claims (11)
1.一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法,其特征在于,其包括下述工序:
工序(1),对聚四氟乙烯照射放射线,得到在380℃的熔融粘度为1×102Pa·s~7×105Pa·s的低分子量聚四氟乙烯;
工序(2),将所述低分子量聚四氟乙烯粉碎;以及
工序(3),对在工序(2)中粉碎后的低分子量聚四氟乙烯进行热处理。
2.如权利要求1所述的制造方法,其中,在50℃~300℃的温度进行所述热处理。
3.如权利要求1或2所述的制造方法,其中,在50℃~200℃的温度进行所述热处理。
4.如权利要求1、2或3所述的制造方法,其中,所述聚四氟乙烯的标准比重为2.130~2.230。
5.如权利要求1、2、3或4所述的制造方法,其中,所述聚四氟乙烯和所述低分子量聚四氟乙烯均为粉末。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的制造方法,其中,该制造方法在工序(1)之前进一步包括通过将所述聚四氟乙烯加热至其一次熔点以上而得到成型品的工序(4),所述成型品的比重为1.0g/cm3以上。
7.一种低分子量聚四氟乙烯,其是通过权利要求1、2、3、4、5或6所述的制造方法得到的。
8.一种粉末,其包含低分子量聚四氟乙烯,其特征在于,
所述低分子量聚四氟乙烯在380℃的熔融粘度为1×102Pa·s~7×105Pa·s、平均粒径为1.0μm~50μm,并且相对于主链碳原子数每106个,在分子链末端具有的羧基为30个以上,
所述粉末实质上不包含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐中的任一种。
9.如权利要求8所述的粉末,其中,所述全氟羧酸及其盐的含量小于25ppb。
10.如权利要求8或9所述的粉末,其中,该粉末的比表面积为0.5m2/g~20m2/g。
11.如权利要求8、9或10所述的粉末,其中,该粉末的比表面积为7.0m2/g~20m2/g。
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