CN111630087B - 低分子量聚四氟乙烯的制造方法和粉末 - Google Patents
低分子量聚四氟乙烯的制造方法和粉末 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111630087B CN111630087B CN201980009398.6A CN201980009398A CN111630087B CN 111630087 B CN111630087 B CN 111630087B CN 201980009398 A CN201980009398 A CN 201980009398A CN 111630087 B CN111630087 B CN 111630087B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular weight
- weight polytetrafluoroethylene
- low molecular
- powder
- weight ptfe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/18—Monomers containing fluorine
- C08F114/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明提供不容易生成碳原子数为6~14的全氟羧酸及其盐的低分子量聚四氟乙烯的制造方法。该低分子量聚四氟乙烯的制造方法的特征在于,其包含:工序(1),将高分子量聚四氟乙烯以及包含惰性气体和氧且氧的含量相对于惰性气体和氧的总量为1~10体积%的混合气体投入到密闭容器;以及工序(2),对上述高分子量聚四氟乙烯照射放射线,得到380℃的熔融粘度为1.0×102~7.0×105Pa·s的低分子量聚四氟乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯的制造方法和粉末。
背景技术
分子量几千至几十万的低分子量聚四氟乙烯(也被称为“聚四氟乙烯蜡”、“聚四氟乙烯微粉”)的化学稳定性优异、表面能极低,并且不容易产生原纤维化,因此作为提高滑动性、涂膜表面的质感的添加剂而用于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂等的制造(例如参见专利文献1)。
作为低分子量聚四氟乙烯的制造方法,已知有聚合法、放射线分解法、热分解法等。在放射线分解法中,以往通常在空气气氛下对高分子量聚四氟乙烯照射放射线而得到低分子量聚四氟乙烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-147617号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供不容易生成碳原子数为6~14的全氟羧酸及其盐的低分子量聚四氟乙烯的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯的制造方法,其特征在于,该制造方法包含:工序(1),将高分子量聚四氟乙烯以及包含惰性气体和氧且氧的含量相对于惰性气体和氧的总量为1~10体积%的混合气体投入到密闭容器中;以及工序(2),对上述高分子量聚四氟乙烯照射放射线而得到380℃的熔融粘度为1.0×102~7.0×105Pa·s的低分子量聚四氟乙烯。
优选上述高分子量聚四氟乙烯的标准比重为2.130~2.230。
优选上述高分子量聚四氟乙烯和上述低分子量聚四氟乙烯均为粉末。
优选在工序(1)之前进一步包含通过将上述高分子量聚四氟乙烯加热至其一次熔点以上而得到成型品的工序(3),上述成型品的比重为1.0g/cm3以上。
本发明还涉及粉末,其是包含低分子量聚四氟乙烯的粉末,其特征在于,上述低分子量聚四氟乙烯具有1.0×102~7.0×105Pa·s的380℃的熔融粘度以及相对于每106个主链碳原子数在分子链末端具有30个以上的羧基,全氟辛酸及其盐的总量为5ppb以上且小于25ppb。
发明效果
根据本发明,能够提供不容易生成碳原子数为6~14的全氟羧酸及其盐的低分子量聚四氟乙烯的制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明进行具体说明。
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯的制造方法,其特征在于,该制造方法包含:工序(1),将高分子量聚四氟乙烯以及包含惰性气体和氧且氧的含量相对于惰性气体和氧的总量为1~10体积%的混合气体投入到密闭容器中;以及工序(2),对上述高分子量聚四氟乙烯照射放射线而得到380℃的熔融粘度为1.0×102~7.0×105Pa·s的低分子量聚四氟乙烯。
利用现有的照射条件对高分子量PTFE照射放射线时,生成熔融粘度大于高分子量PTFE的低分子量PTFE,同时生成碳原子数为6~14的全氟羧酸或其盐。这些化合物中包含碳原子数为8的全氟辛酸或其盐、碳原子数为9的全氟壬酸或其盐以及碳原子数分别为10、11、12、13、14的全氟癸酸、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸或它们各自的盐,这些化合物是自然界中不存在且不容易分解的物质,并且被指出生物蓄积性高。
利用现有的照射条件对高分子量PTFE照射放射线的情况下,有可能会生成25ppb以上的碳原子数为8的全氟辛酸或其盐。
在本发明的制造方法中,在将氧浓度控制在非常有限的范围内的气氛中对上述高分子量PTFE照射放射线,因此不容易生成碳原子数为6~14的全氟羧酸及其盐。另外,通常在氧浓度低的气氛中进行照射时,并不容易得到低分子量PTFE,但在本发明的制造方法中,能够容易地得到低分子量PTFE。
另外,根据本发明的制造方法,也不容易生成碳原子数为6~14的全氟磺酸及其盐。
上述混合气体包含惰性气体和氧。上述惰性气体需要为对基于放射线照射的低分子量PTFE的生成反应为惰性的气体。作为上述惰性气体,可以举出氮气、氦气、氩气等气体。其中,优选氮气。
对于上述混合气体,氧的含量相对于惰性气体和氧的总量为1~10体积%。由于上述混合气体中的氧的含量在上述范围内,所以在工序(2)中对上述高分子量PTFE照射放射线时,能够容易地得到低分子量PTFE,而且不容易生成碳原子数为6~14的全氟羧酸及其盐。上述混合气体中的氧的含量优选为7体积%以下、更优选为5体积%以下,另外优选为2体积%以上、更优选为2.5体积%以上。
上述密闭容器是指能够以能够调整上述密闭容器内的氧浓度的方式密闭的容器。因此,可以连接有用于对上述混合气体进行吸排气、或对上述密闭容器内的气体进行排气的配管,可以连接有在放射线照射时不打开的配管、盖、阀、凸缘等。另外,对于密闭容器的形状没有特别限定,可以为圆柱状、棱柱状、球状等,也可以为内容积可变的袋。另外,对于密闭容器的材料也没有特别限定,可以为金属、玻璃、聚合物等。上述密闭容器需要为透过放射线且不因放射线的照射而劣化的材质/结构的密闭容器,但无需为耐压容器。
作为将上述各物质投入到上述密闭容器内的方法,例如可以举出将上述高分子量PTFE设置于上述密闭容器内,然后利用上述混合气体将上述密闭容器内充满的方法。
在工序(2)中,对上述高分子量PTFE照射上述放射线例如可以通过以下的方法和条件来进行。需要说明的是,工序(2)是在工序(1)之后实施的工序。
作为上述放射线,只要为电离性放射线,则没有特别限定,可以举出电子射线、γ射线、X射线、中子射线、高能量离子等,优选电子射线或γ射线。
作为上述放射线的照射剂量,优选为1~2500kGy、更优选为1000kGy以下、进一步优选为750kGy以下。另外,更优选为10kGy以上、进一步优选为50kGy以上。
作为上述放射线的照射温度,只要为5℃以上且高分子量PTFE的熔点以下,则没有特别限定。还已知在熔点附近,高分子量PTFE的分子链发生交联,所以,在得到低分子量PTFE的方面,该照射温度优选为320℃以下、更优选为300℃以下、进一步优选为260℃以下。经济上优选在常温下进行照射。
本发明的制造方法也可以在工序(1)之前进一步包含通过将上述高分子量PTFE加热至其一次熔点以上而得到成型品的工序(3)。这种情况下,可以将在工序(3)中得到的成型品用作工序(1)中的上述高分子量PTFE。
作为上述一次熔点,优选为300℃以上、更优选为310℃以上、进一步优选为320℃以上。
在利用差示扫描量热计测定未烧制的高分子量PTFE的情况下,上述一次熔点是指在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。上述吸热曲线是使用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟的条件进行升温而得到的。
工序(3)中的上述成型品的比重优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.5g/cm3以上,并且优选为2.5g/cm3以下。上述成型品的比重在上述范围内时,表面的细孔、凹凸减小,结果能够得到比表面积小的低分子量PTFE。
上述比重可以通过水中置换法来测定。
本发明的制造方法也可以在工序(3)之后进一步包含将上述成型品粉碎而得到上述高分子量PTFE的粉末的工序。可以将上述成型品粗粉碎之后,进一步细粉碎。
本发明的制造方法也可以在工序(2)之后进一步包含将上述低分子量PTFE粉碎而得到低分子量PTFE的粉末的工序。
作为上述粉碎的方法,没有特别限定,可以举出利用粉碎机进行粉碎的方法。上述粉碎机有锤磨机、针磨机、喷射磨等冲击式;旋转刃和外周定子利用基于凹凸的剪切力进行粉碎的绞磨机等磨碎式等。
粉碎温度优选为-200℃以上且小于50℃。在冷冻粉碎中,通常为-200~-100℃,但也可以在室温附近的温度(10~30℃)进行粉碎。在冷冻粉碎中通常使用液氮,但设备庞大、粉碎成本也高。在工序简化的方面、能够抑制粉碎成本的方面,更优选在10℃以上且小于50℃进行粉碎、进一步优选在10~40℃进行粉碎、特别优选在10~30℃进行粉碎。
在上述粉碎之后,可以通过气流分级将微粒、纤维状粒子去除,然后进一步通过分级将粗粒子去除。
在气流分级中,所粉碎的粒子被减压空气输送到圆柱状的分级室,在室内的旋转气流作用下分散,通过离心力进行微粒的分级。微粒从中央部回收到旋风分离器和袋式过滤器。在分级室内为了使粉碎粒子和空气均匀地进行旋转运动而设置有圆锥状的锥、转子等旋转体。
在使用分级锥的情况下,分级点的调节通过调节二次空气的风量和分级锥间的间隙来进行。在使用转子的情况下,通过转子的转速来调节分级室内的风量。
作为粗粒子的去除方法,可以举出基于筛眼的气流分级、振动筛、超声波筛等,优选气流分级。
接着,对在本发明的制造方法的工序(2)中照射放射线的高分子量PTFE以及照射放射线后得到的低分子量PTFE进行说明。
上述低分子量PTFE在380℃的熔融粘度为1.0×102~7.0×105Pa·s。在本发明中,“低分子量”是指上述熔融粘度在上述范围内。
上述熔融粘度优选为1.5×103Pa·s以上,另外优选为3.0×105Pa·s以下、更优选为1.0×105Pa·s以下。
照射上述放射线的上述高分子量PTFE的标准比重(SSG)优选为2.130~2.230。上述标准比重(SSG)是依据ASTM D 4895而测定的值。
与上述低分子量PTFE相比,上述高分子量PTFE的熔融粘度极高,难以测定其精确的熔融粘度。另一方面,虽然能够测定低分子量PTFE的熔融粘度,但难以由低分子量PTFE得到能够用于标准比重的测定的成型品,从而难以测定其精确的标准比重。因此,在本发明中,作为照射放射线的上述高分子量PTFE的分子量的指标,采用标准比重,作为上述低分子量PTFE的分子量的指标,采用熔融粘度。需要说明的是,对于上述高分子量PTFE和上述低分子量PTFE中的任意一者均未知能够直接确定分子量的测定方法。
上述低分子量PTFE的熔点优选为320~340℃、更优选为324~336℃。
对于上述熔点,使用差示扫描量热计(DSC),在事先使用铟、铅作为标准样品进行温度校正之后,将约3mg低分子量PTFE放入到铝制盘(压接容器,Crimp container)中,在200ml/分钟的空气气流下,在250~380℃的温度区域以10℃/分钟升温,将上述区域中的熔解热量的极小点作为熔点。
在本发明的制造方法中,对于上述高分子量PTFE的形状没有特别限定,可以为粉末,可以为上述高分子量PTFE的成型品,也可以为对上述高分子量PTFE的成型品进行切削加工的情况下产生的切削屑。上述高分子量PTFE为粉末时,能够容易地得到上述低分子量PTFE的粉末。
另外,对于通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE的形状没有特别限定,优选粉末。
在通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE为粉末的情况下,优选比表面积为0.5~20m2/g。
作为低分子量PTFE粉末,分别需求比表面积为0.5m2/g以上且小于7.0m2/g的比表面积低的类型和比表面积为7.0m2/g以上20m2/g以下的比表面积高的类型。
比表面积低的类型的低分子量PTFE粉末例如具有容易分散到涂料等基体材料中的优点,另一方面,在基体材料中的分散粒径大,微分散差。
比表面积低的类型的低分子量PTFE粉末的比表面积优选为1.0m2/g以上,优选为5.0m2/g以下、更优选为3.0m2/g以下。作为基体材料,除了塑料、油墨以外,还适合使用涂料等。
比表面积高的类型的低分子量PTFE粉末例如在分散到涂料等基体材料的情况下,在基体材料中的分散粒径小,提高涂膜表面的质感等对表面进行改性的效果高,吸油量也增多,但有可能向基体材料的分散所需的时间长等不容易分散,另外涂料等的粘度也有可能上升。
比表面积高的类型的低分子量PTFE粉末的比表面积优选为8.0m2/g以上,优选为25m2/g以下、更优选为20m2/g以下。作为基体材料,除了油、润滑脂、涂料以外,还适合使用塑料等。
对于上述比表面积,使用表面分析仪(商品名:BELSORP-miniII、Microtrac BEL株式会社制造),使用氮气30%、氦气70%的混合气体作为载气,用液氮进行冷却,通过BET法测定。
通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE为粉末的情况下,优选平均粒径为0.5~200μm、更优选为50μm以下、进一步优选为25μm以下、特别优选为10μm以下。通过这样为平均粒径比较小的粉末,例如在用作涂料的添加剂的情况等,能够形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。
对于上述平均粒径,使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS&RODOS),未使用分级(cascade),以分散压力3.0bar进行测定,上述平均粒径等于与粒度分布积分的50%对应的粒径。
在本发明的制造方法中,在实施了工序(2)之后,能够得到碳原子数为6~14的全氟羧酸及其盐的含量少的低分子量PTFE。通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE优选碳原子数为6~14的全氟羧酸及其盐的总量以质量基准计为50ppb以下、更优选小于25ppb、进一步优选为20ppb以下、进一步更优选为15ppb以下、特别优选为10ppb以下。下限可以为小于检出限的量,但5ppb也是优选的。
上述全氟羧酸及其盐的量可以通过液相色谱法进行测定。
另外,通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE的特征还在于全氟辛酸及其盐的含量少。通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE优选全氟辛酸及其盐的量以质量基准计小于25ppb、更优选为20ppb以下、进一步优选为15ppb以下、特别优选为10ppb以下。下限可以为小于检出限的量,但5ppb也是优选的。
上述全氟辛酸及其盐的量可以通过液相色谱法进行测定。
另外,通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE的特征还在于碳原子数为6~14的全氟磺酸及其盐的含量少。通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE优选碳原子数为6~14的全氟磺酸及其盐的量以质量基准计小于25ppb、更优选为20ppb以下、进一步优选为15ppb以下、特别优选为10ppb以下。下限可以为小于检出限的量,但5ppb也是优选的。
上述全氟磺酸及其盐的量可以通过液相色谱法进行测定。
上述低分子量PTFE优选相对于每106个主链碳原子数在分子链末端具有30个以上的羧基。更优选相对于每106个主链碳原子数上述羧基为35个以上。另外,对于上述羧基的上限值没有特别限定,但是,例如相对于每106个主链碳原子数优选为500个、更优选为350个、进一步优选为65个。上述羧基例如在氧存在下对上述高分子量PTFE照射上述放射线而生成在上述低分子量PTFE的分子链末端。放射线照射后的羧基数根据上述高分子量PTFE的改性量而增加。相对于每106个主链碳原子数,上述低分子量PTFE在分子链末端具有30个以上的羧基,由此,与成型材料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备用部件、对色调剂进行改性的添加剂、镀覆液中的添加剂等的分散性优异。例如微粉出于滑动性、磨耗量降低、防啸叫、防水性/防油性提高的目的而配混于烃系的基体树脂、油墨、涂料中,但作为全氟树脂的微粉原本与上述基体树脂、油墨、涂料的兼容性差,难以均匀分散。另一方面,将高分子PTFE照射分解而制造的微粉由于其制法而生成有作为副产物的PFOA(全氟辛酸及其盐)或羧基。结果,存在于所得到的微粉的末端以外的羧基也作为烃系的上述基体树脂、油墨、涂料中的分散剂发挥作用。
可以在上述低分子量PTFE的分子链末端生成源自在上述高分子量PTFE的聚合反应中使用的聚合引发剂或链转移剂的化学结构的不稳定末端基团。作为上述不稳定末端基团,没有特别限定,例如可以举出-CH2OH、-COOH、-COOCH3等。
上述低分子量PTFE可以为进行不稳定末端基团的稳定化而得到的物质。作为上述不稳定末端基团的稳定化的方法,没有特别限定,可以举出例如通过暴露于含氟气体中而使末端变化为三氟甲基[-CF3]的方法等。
另外,上述低分子量PTFE可以为进行末端酰胺化而得到的物质。作为上述末端酰胺化的方法,没有特别限定,例如可以举出如日本特开平4-20507号公报所公开那样使暴露于含氟气体等而得到的氟羰基[-COF]与氨气接触的方法等。
上述低分子量PTFE为进行上述的不稳定末端基团的稳定化或末端酰胺化而得到的物质时,在用作涂料、润滑脂、化妆品、镀覆液、色调剂、塑料等配合材料中的添加剂的情况下,容易与配合材料兼容,能够提高分散性。
上述高分子量PTFE可以为仅由四氟乙烯(TFE)单元构成的均PTFE,可以为包含TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元的改性PTFE。在本发明的制造方法中,聚合物的组成未发生变化,因此上述低分子量PTFE还保持有上述高分子量PTFE所具有的组成。
在上述改性PTFE中,上述改性单体单元的含量优选为全部单体单元的0.001~1质量%、更优选为0.01质量%以上,另外,更优选为0.5质量%以下、进一步优选为0.1质量%以下。在本说明书中,上述改性单体单元是改性PTFE的分子结构的一部分,指的是源自改性单体的部分,全部单体单元是指改性PTFE的分子结构中源自全部单体的部分。上述改性单体单元的含量可以通过傅利叶变换型红外分光法(FT-IR)等公知的方法求出。
作为上述改性单体,只要为能够进行与TFE的共聚的物质,则没有特别限定,例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃;三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃;三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃;全氟乙烯基醚;全氟烷基乙烯;乙烯等。另外,所使用的改性单体可以为1种,也可以为2种以上。
作为上述全氟乙烯基醚,没有特别限定,例如可以举出下述通式(1)所表示的全氟不饱和化合物等,
CF2=CF-ORf (1)
(式中,Rf表示全氟有机基团)。在本说明书中,上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚,例如可以举出上述通式(1)中的Rf表示碳原子数为1~10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1~5。
作为上述PAVE中的全氟烷基,例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等,优选全氟烷基为全氟丙基的全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
作为上述全氟乙烯基醚,进一步可以举出上述通式(1)中的Rf为碳原子数为4~9的全氟(烷氧基烷基)基团的物质;Rf为下述式所表示的基团的物质,
【化1】
(式中,m表示0或1~4的整数);Rf为下述式所表示的基团的物质,
【化2】
(式中,n表示1~4的整数);等等。
作为全氟烷基乙烯,没有特别限定,例如可以举出(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯等。
作为上述改性PTFE中的改性单体,优选选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选选自由HFP和CTFE组成的组中的至少一种。
本发明还涉及粉末,其是包含低分子量聚四氟乙烯的粉末,其特征在于,上述低分子量聚四氟乙烯具有1.0×102~7.0×105Pa·s的380℃的熔融粘度以及相对于每106个主链碳原子数在分子链末端具有30个以上的羧基,全氟辛酸及其盐的总量为5ppb以上且小于25ppb。
本发明的粉末的全氟辛酸及其盐的总量为5ppb以上且小于25ppb。需要说明的是,上述总量为质量基准的量。上述总量更优选为20ppb以下、进一步优选为15ppb以下、特别优选为10ppb以下。
本发明的粉末优选碳原子数为6~14的全氟羧酸及其盐的量以质量基准计为5ppb以上50ppb以下、更优选小于25ppb、进一步优选为20ppb以下、进一步更优选为15ppb以下、特别优选为10ppb以下。
本发明的粉末优选碳原子数为6~14的全氟磺酸及其盐的量以质量基准计为5ppb以上且小于25ppb、更优选为20ppb以下、进一步优选为15ppb以下、特别优选为10ppb以下。
本发明的粉末的比表面积优选为0.5~20m2/g。作为上述比表面积,更优选为7.0m2/g以上。
本发明的粉末的平均粒径可以为0.5~200μm。
对于构成本发明的粉末的低分子量PTFE的组成、熔融粘度以及分子链末端的羧基,与对于通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE所叙述的内容相同。
另外,构成本发明的粉末的低分子量PTFE可以在分子链末端具有不稳定末端基团,可以为进行该不稳定末端基团的稳定化而得到的物质,可以为进行末端酰胺化而得到的物质,也可以为使末端氟化而得到的物质。对于这些方式,也与对于通过本发明的制造方法得到的低分子量PTFE所叙述的内容相同。
本发明的粉末例如可以通过上述本发明的制造方法制造粉末形状的低分子量PTFE而得到。
上述低分子量PTFE和上述粉末能够适当地用作成型材料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备用部件、对色调剂进行改性的添加剂、复印机的有机感光体材料、镀覆液中的添加剂等。作为上述成型材料,例如可以举出聚氧苯甲酰基聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料。上述低分子量PTFE特别适合作为润滑脂用粘稠剂。
上述低分子量PTFE和上述粉末作为成型材料的添加剂,例如可以用于提高复印辊的非粘着性、滑动特性、提高家具的表层片、汽车的仪表板、家电产品的罩等工程塑料成型品的质感的用途;提高轻负荷轴承、齿轮、凸轮、按钮电话机的按钮、放映机、照相机部件、滑动材料等产生机械摩擦的机械部件的滑动性、耐磨耗性的用途。
上述低分子量PTFE和上述粉末可以作为涂料的添加剂,用于提高清漆或油漆的滑动性的目的。上述低分子量PTFE和上述粉末可以作为化妆品的添加剂,用于提高粉底等化妆品的滑动性等的目的。
进一步,上述低分子量PTFE和上述粉末还适合提高蜡等的防油性或防水性的用途;提高润滑脂、色调剂的滑动性的用途。
上述低分子量PTFE和上述粉末还可以用作二次电池或燃料电池的电极粘结剂、电极粘结剂的硬度调整剂、电极表面的防水处理剂等。
也可以使用上述低分子量PTFE或上述粉末和润滑油来制备润滑脂。上述润滑脂的特征在于含有上述低分子量PTFE或上述粉末和润滑油,因此上述低分子量PTFE或上述粉末均匀且稳定地分散在润滑油中,耐负荷性、电绝缘性、低吸湿性等特性优异。
上述润滑油(基础油)可以为矿物油,也可以为合成油。作为上述润滑油(基础油),例如可以举出链烷烃系、环烷烃系的矿物油、合成烃油、酯油、氟油、硅油那样的合成油等。从耐热性的方面出发,优选氟油。作为上述氟油,可以举出全氟聚醚油、三氟化氯化乙烯的低聚物等。三氟化氯化乙烯的低聚物的重均分子量可以为500~1200。
上述润滑脂进一步可以包含增稠剂。作为上述增稠剂,可以举出金属皂、复合金属皂、膨润土、酞菁、硅胶、脲化合物、脲-脲烷化合物、脲烷化合物、酰亚胺化合物等。作为上述金属皂,例如可以举出钠皂、钙皂、铝皂、锂皂等。另外,作为上述脲化合物、脲-脲烷化合物和脲烷化合物,例如可以举出二脲化合物、三脲化合物、四脲化合物、其他聚脲化合物、脲-脲烷化合物、二脲烷化合物或这些的混合物等。
上述润滑脂优选含有0.1~60质量%的上述低分子量PTFE或上述粉末、更优选含有0.5质量%以上、进一步优选含有5质量%以上,更优选含有50质量%以下。上述低分子量PTFE或上述粉末的量过多时,润滑脂变得过硬,有可能无法发挥充分的润滑性,上述低分子量PTFE或上述粉末的量过少时,有可能无法发挥密封性。
上述润滑脂也可以含有固体润滑剂、极压剂、抗氧化剂、油性剂、防锈剂、粘度指数改进剂、清净分散剂等。
实施例
接着,举出实施例对本发明进行更加详细的说明,但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
熔融粘度
末端羧基数
依据日本特开平4-20507号公报记载的末端基团的分析方法,进行以下的测定。
将低分子量PTFE粉末利用手压机进行预成型,制作大约0.1mm厚度的膜。对于所制作的膜进行红外吸收光谱分析。也进行PTFE与氟气接触而制作的末端完全氟化的PTFE的红外吸收光谱分析,由两者的差示光谱,通过下式计算出末端羧基的个数。
末端羧基的个数(相对于碳原子数106个)=(l×K)/t
l:吸光度
K:校正系数
t:膜的厚度(mm)
羧基的吸收频率为3560cm-1、校正系数为440。
全氟辛酸及其盐(PFOA)的含量
使用液相色谱质量分析仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD),进行全氟辛酸及其盐的含量的测定。向测定粉末1g中加入乙腈5ml,进行60分钟的超声波处理,提取全氟辛酸。对于所得到的液相,使用MRM(Multiple Reaction Monitoring)法进行测定。将作为移动相的乙腈(A)和乙酸铵水溶液(20mmol/L)(B)以浓度梯度(A/B=40/60-2min-80/20-1min)进行送液。使用分离柱(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm),使柱温度为40℃、注入量为5μL。离子化法使用ESI(Electrospray ionization)Negative,将锥孔电压设定为25V,对于前体离子分子量/产物离子分子量,测定413/369。全氟辛酸及其盐的含量使用外部标准法进行计算。该测定中的检出限为5ppb。
碳原子数为6~14的全氟羧酸及其盐(PFC)的含量
使用液相色谱质量分析仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD),测定碳原子数为6~14的全氟羧酸及其盐。溶液使用利用全氟辛酸的测定提取的液相,使用MRM法进行测定。测定条件由全氟辛酸的测定条件变更浓度梯度(A/B=10/90-1.5min-90/10-3.5min),对于前体离子分子量/产物离子分子量,全氟己酸(碳原子数为6)测定313/269、全氟庚酸(碳原子数为7)测定363/319、全氟辛酸(碳原子数为8)测定413/369、全氟壬酸(碳原子数为9)测定463/419、全氟癸酸(碳原子数为10)测定513/469、全氟十一烷酸(碳原子数为11)测定563/519、全氟十二烷酸(碳原子数为12)测定613/569、全氟十三烷酸(碳原子数为13)测定663/619、全氟十四烷酸(碳原子数为14)测定713/669。
碳原子数为6~14的全氟羧酸及其盐的总量由通过上述测定得到的全氟辛酸的含量(X),使用下述式进行计算。该测定中的检出限为5ppb。
(AC6+AC7+AC8+AC9+AC10+AC11+AC12+AC13+AC14)/AC8×X
AC6:全氟己酸的峰面积
AC7:全氟庚酸的峰面积
AC8:全氟辛酸的峰面积
AC9:全氟壬酸的峰面积
AC10:全氟癸酸的峰面积
AC11:全氟十一烷酸的峰面积
AC12:全氟十二烷酸的峰面积
AC13:全氟十三烷酸的峰面积
AC14:全氟十四烷酸的峰面积
X:由使用MRM法的测定结果,使用外部标准法计算出的全氟辛酸的含量
平均粒径
使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS&RODOS),未使用分级,以分散压力1.0bar进行测定,以与粒度分布积分的50%对应的粒径为平均粒径。
实施例1
在阻隔尼龙制造的袋中,计量50g的PTFE细粉(依据ASTM D 4895测定的标准比重:2.175、PFC和PFOA的浓度为检出限以下)。接着,将袋内利用氮气置换10次后,利用氧:氮=1:99(体积%)的混合气体置换5次,使袋内为上述混合气体气氛后,使用热封进行密封。
在室温下对袋内的PTFE细粉照射200kGy的钴-60γ射线,得到低分子量PTFE粉末。
对所得到的低分子量PTFE粉末的各种物性进行测定。将结果列于表1。
实施例2~6和比较例1~3
将PTFE细粉的量和照射气氛的组成按照表1进行变更,除此以外,与实施例1同样地得到低分子量PTFE粉末。
对于所得到的低分子量PTFE粉末,与实施例1同样地测定各种物性。将结果列于表1。
【表1】
Claims (6)
1.一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法,其特征在于,该制造方法包括:
工序(1),将高分子量聚四氟乙烯以及包含惰性气体和氧且氧的含量相对于惰性气体和氧的总量为1体积%~5体积%的混合气体投入到密闭容器中;以及
工序(2),对所述高分子量聚四氟乙烯照射放射线,得到380℃的熔融粘度为1.0×102Pa·s~7.0×105Pa·s的低分子量聚四氟乙烯,
所述低分子量聚四氟乙烯中,全氟辛酸及其盐的含量为20ppb以下。
2.如权利要求1所述的制造方法,其中,
所述高分子量聚四氟乙烯的标准比重为2.130~2.230。
3.如权利要求1所述的制造方法,其中,
所述高分子量聚四氟乙烯和所述低分子量聚四氟乙烯均为粉末。
4.如权利要求2所述的制造方法,其中,
所述高分子量聚四氟乙烯和所述低分子量聚四氟乙烯均为粉末。
5.如权利要求1、2、3或4所述的制造方法,其中,
在工序(1)之前进一步包括通过将所述高分子量聚四氟乙烯加热至其一次熔点以上而得到成型品的工序(3),所述成型品的比重为1.0g/cm3以上。
6.一种粉末,其是包含低分子量聚四氟乙烯的粉末,其特征在于,
所述低分子量聚四氟乙烯具有1.0×102Pa·s~7.0×105Pa·s的380℃的熔融粘度以及相对于每106个主链碳原子数在分子链末端具有30个以上的羧基,
全氟辛酸及其盐的总量为5ppb以上且为20ppb以下,
所述粉末的平均粒径为52μm以上。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018020459 | 2018-02-07 | ||
JP2018-020459 | 2018-02-07 | ||
PCT/JP2019/003987 WO2019156053A1 (ja) | 2018-02-07 | 2019-02-05 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び粉末 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111630087A CN111630087A (zh) | 2020-09-04 |
CN111630087B true CN111630087B (zh) | 2021-08-20 |
Family
ID=67547980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980009398.6A Active CN111630087B (zh) | 2018-02-07 | 2019-02-05 | 低分子量聚四氟乙烯的制造方法和粉末 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11028239B2 (zh) |
EP (1) | EP3733742B1 (zh) |
JP (1) | JP6590096B2 (zh) |
CN (1) | CN111630087B (zh) |
WO (1) | WO2019156053A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT201900024871A1 (it) | 2019-12-19 | 2021-06-19 | Guarniflon S P A | Metodo per produrre politetrafluoroetilene (PTFE) a basso peso molecolare, PTFE a basso peso molecolare e composizione |
US20230032788A1 (en) * | 2019-12-23 | 2023-02-02 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing low-molecular-weight polytetrafluoroethylene |
EP4083174A4 (en) | 2019-12-25 | 2024-01-17 | Daikin Industries, Ltd. | REFRIGERATING CYCLE DEVICE, REFRIGERATING MACHINE OIL AND REFRIGERANT LEAK PREVENTION AGENT |
WO2021141054A1 (ja) * | 2020-01-09 | 2021-07-15 | ダイキン工業株式会社 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び粉末 |
WO2023224043A1 (ja) * | 2022-05-16 | 2023-11-23 | ダイキン工業株式会社 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
WO2024122551A1 (ja) * | 2022-12-05 | 2024-06-13 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの製造方法、及び、ポリテトラフルオロエチレンパウダー |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3838030A (en) | 1971-11-30 | 1974-09-24 | Japan Atomic Energy Res Inst | Process for preparing of polytetrafluoroethylene resin wax |
JPS4948671B2 (zh) * | 1971-11-30 | 1974-12-23 | Japan Atomic Energy Res Inst | |
EP0253400A3 (en) * | 1986-07-18 | 1988-09-14 | Yoneho Tabata | Process for producing low-molecular weight polytetrafluoroethylene fine powder by ionizing radiation |
JP2921026B2 (ja) | 1990-05-14 | 1999-07-19 | ダイキン工業株式会社 | テトラフルオロエチレン共重合体およびその製法 |
JP2847169B2 (ja) * | 1990-08-07 | 1999-01-13 | 住友重機械工業株式会社 | ポリマーの微粉末化方法 |
JP3931382B2 (ja) | 1996-09-18 | 2007-06-13 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン粉末及びその製造方法 |
JP2004137363A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-05-13 | Nissan Motor Co Ltd | 樹脂組成物、樹脂材料及びこれを用いた摺動部材、内燃機関用チェーンシステム、車両用シールリング |
JP5532532B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2014-06-25 | ダイキン工業株式会社 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法 |
CN103182342B (zh) * | 2013-04-03 | 2015-08-19 | 太仓金凯特种线缆有限公司 | γ射线结合臭氧制备PTFE超细粉的方法 |
EP3385309B1 (en) * | 2016-08-04 | 2020-04-15 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene |
CN108473688B (zh) * | 2016-08-04 | 2021-09-14 | 大金工业株式会社 | 低分子量聚四氟乙烯的制造方法、低分子量聚四氟乙烯和粉末 |
-
2019
- 2019-02-05 JP JP2019018551A patent/JP6590096B2/ja active Active
- 2019-02-05 EP EP19751304.7A patent/EP3733742B1/en active Active
- 2019-02-05 WO PCT/JP2019/003987 patent/WO2019156053A1/ja unknown
- 2019-02-05 US US16/967,875 patent/US11028239B2/en active Active
- 2019-02-05 CN CN201980009398.6A patent/CN111630087B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3733742A1 (en) | 2020-11-04 |
EP3733742A4 (en) | 2021-09-08 |
JP6590096B2 (ja) | 2019-10-16 |
US20210009769A1 (en) | 2021-01-14 |
WO2019156053A1 (ja) | 2019-08-15 |
CN111630087A (zh) | 2020-09-04 |
JP2019137851A (ja) | 2019-08-22 |
EP3733742B1 (en) | 2023-01-25 |
US11028239B2 (en) | 2021-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108473689B (zh) | 低分子量聚四氟乙烯的制造方法、低分子量聚四氟乙烯和粉末 | |
CN108473688B (zh) | 低分子量聚四氟乙烯的制造方法、低分子量聚四氟乙烯和粉末 | |
CN111630087B (zh) | 低分子量聚四氟乙烯的制造方法和粉末 | |
CN111683994B (zh) | 低分子量聚四氟乙烯的制造方法 | |
JP7324148B2 (ja) | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む組成物の製造方法 | |
WO2021010361A1 (ja) | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、及び、粉末 | |
CN111683998B (zh) | 低分子量聚四氟乙烯的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |