CN108473688B - 低分子量聚四氟乙烯的制造方法、低分子量聚四氟乙烯和粉末 - Google Patents

低分子量聚四氟乙烯的制造方法、低分子量聚四氟乙烯和粉末 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，该方法中不容易生成碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐。一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，该制造方法包括工序(1)和工序(2)，在工序(1)中，将下述物质投入到密闭容器中：聚四氟乙烯；选自由烃、氯化烃、醇和羧酸(其中不包括碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸)组成的组中的至少一种添加剂；以及选自由惰性气体(其中不包括上述添加剂)和氧吸附剂组成的组中的至少一种；在工序(2)中，对上述聚四氟乙烯照射放射线，得到在380℃的复数粘度为1×102～7×105Pa·s的低分子量聚四氟乙烯。

Description

低分子量聚四氟乙烯的制造方法、低分子量聚四氟乙烯和 粉末
技术领域
本发明涉及低分子量聚四氟乙烯的制造方法、低分子量聚四氟乙烯和粉末。
背景技术
分子量为数千到数十万的低分子量聚四氟乙烯(也称为“聚四氟乙烯蜡”或“聚四氟乙烯微粉”)的化学稳定性优异、表面能极低，此外还不容易发生原纤维化，因而作为提高滑动性和涂膜表面质感的添加剂被用于塑料、油墨、化妆品、涂料、脂膏等的制造(例如，参见专利文献1)。
作为低分子量聚四氟乙烯的制造方法，已知有聚合法、放射线分解法、热分解法等。
这些方法之中，作为放射线分解法，专利文献2中记载了一种平均粒径为200微米以下的聚四氟乙烯粉末的制造方法，该方法的特征在于，对聚四氟乙烯粉末、预成型品或成型品照射至少5×105伦琴的电离性放射线，之后进行粉碎。
专利文献3中记载了一种得到具有所期望尺寸的颗粒的易粉碎的聚四氟乙烯制品的方法，其包括：a)在照射前的处理期间，将聚四氟乙烯起始材料维持在18.89℃(66°F)以下；b)将该聚四氟乙烯起始材料在18.89℃(66°F)以下与湿润剂混合而得到混合物；以及c)对该混合物的至少一部分照射放射线，得到具有所期望尺寸的颗粒的湿润化聚四氟乙烯制品、或者得到没有发生凝聚而能够容易地粉碎成所期望尺寸的颗粒的湿润化聚四氟乙烯制品。
专利文献4中记载了一种聚四氟乙烯树脂蜡的制造方法，该方法的特征在于，在氧成分和卤代甲烷的混合气体的存在下对聚四氟乙烯树脂照射电离性放射线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-147617号公报
专利文献2：日本特公昭47-19609号公报
专利文献3：日本专利第4202595号公报
专利文献4：日本特开昭48-78252号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，本发明人发现，在现有的条件下照射放射线时，会生成短链的全氟羧酸或其盐。短链的全氟羧酸或其盐是自然界中不存在的、不容易被分解的物质，进而在短链的全氟羧酸或其盐中还包含被指出具有高生物蓄积性的碳原子数为8的全氟辛酸或其盐、碳原子数为9的全氟壬酸或其盐、碳原子数为10的全氟癸酸或其盐。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，该方法中不容易生成碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐。
解决课题的手段
本发明涉及一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，该制造方法包括工序(1)和工序(2)，在工序(1)中，将下述物质投入到密闭容器中：聚四氟乙烯；选自由烃、氯化烃、醇和羧酸(其中不包括碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸)组成的组中的至少一种添加剂；以及选自由惰性气体(其中不包括上述添加剂)和氧吸附剂组成的组中的至少一种；在工序(2)中，对上述聚四氟乙烯照射放射线，得到在380℃的复数粘度为1×102～7×105Pa·s的低分子量聚四氟乙烯。
上述惰性气体的氧含量优选为5.0体积％以下。
工序(2)中，优选在上述密闭容器内实质上不存在氧。
上述聚四氟乙烯优选标准比重为2.130～2.230。
优选上述聚四氟乙烯和上述低分子量聚四氟乙烯均为粉末。
上述制造方法还优选在工序(1)之前进一步包括通过将上述聚四氟乙烯加热至其一次熔点以上而得到成型品的工序(3)，上述成型品的比重为1.0g/cm3以上。
本发明还涉及一种低分子量聚四氟乙烯，其是通过上述制造方法得到的。
本发明还涉及一种粉末，其是包含低分子量聚四氟乙烯的粉末，其特征在于，上述低分子量聚四氟乙烯在380℃的复数粘度为1×102～7×105Pa·s，并且相对于主链碳原子数每106个，在分子链末端具有的羧基为5个以下；该粉末实质上不包含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐中的任一种。
上述粉末中，上述全氟羧酸及其盐的含量优选小于25ppb。
发明的效果
本发明的制造方法不容易生成碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
本发明的制造方法的特征在于，其包括下述工序(1)和工序(2)，在工序(1)中，将下述物质投入到密闭容器中：聚四氟乙烯(PTFE)；选自由烃、氯化烃、醇和羧酸(其中不包括碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸)组成的组中的至少一种添加剂；以及选自由惰性气体(其中不包括上述添加剂)和氧吸附剂组成的组中的至少一种；在工序(2)中，对上述PTFE照射放射线，得到在380℃的复数粘度为1×102～7×105Pa·s的低分子量PTFE。在本发明的制造方法中，通过使用上述选自由惰性气体和氧吸附剂组成的组中的至少一种，可在氧浓度低的气氛中对上述PTFE照射放射线，因而不容易生成碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸或其盐。另外，通常在氧浓度低的气氛中进行照射时，不容易得到低分子量PTFE，但在本发明的制造方法中，通过在上述添加剂的存在下进行照射，即使是在氧浓度低的气氛中，也能够得到低分子量PTFE。
上述烃优选碳原子数为1～20的饱和烃。上述碳原子数更优选为5以上、并且更优选为15以下。作为上述烃，可以举出3-甲基戊烷、正己烷、正癸烷等。其中优选3-甲基戊烷和正己烷。
上述氯化烃优选碳原子数为1～18的饱和烃的氯化物。上述碳原子数更优选为3以上、并且更优选为16以下。作为上述氯化烃，可以举出氯甲烷、氯乙烷等。其中优选氯乙烷。
上述醇优选碳原子数为1～12的一元饱和醇。上述碳原子数更优选为1以上、并且更优选为10以下。作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等。其中优选乙醇。
上述羧酸优选碳原子数为1～13的饱和单羧酸(其中不包括碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸)。上述碳原子数更优选2以上、并且更优选6以下。作为上述羧酸，可以举出甲酸、乙酸、丙酸等。其中优选甲酸、乙酸。
作为上述添加剂，优选为选自由烃和醇组成的组中的至少一种。
上述添加剂的投入量相对于上述PTFE优选为0.001～10质量％，更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，并且更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
上述惰性气体需要为对基于放射线照射的低分子量PTFE的生成反应呈惰性的气体。作为上述惰性气体，可以举出包含氮、氦、氩等的气体(其中不包括上述添加剂)。其中优选含氮的气体。
上述惰性气体的氧含量优选为5.0体积％以下、更优选为3.0体积％以下、进一步优选为1.0体积％以下。对下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。上述惰性气体中的氧的含量处于上述范围内时，在工序(2)中对上述PTFE照射放射线时，更不容易生成碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐。
上述氧的含量可利用测氧试纸来确认。
上述氧吸附剂只要具有吸附氧的功能就没有特别限定，可以使用铁系、锌系、亚硫酸氢盐系等无机系氧吸附剂、抗坏血酸系、多元醇系、活性炭系等有机系氧吸附剂等公知的氧吸附剂。上述氧吸附剂可以为在与氧反应时需要水分的水分依赖型、也可以为不需要水分的自反应型，优选自反应型。作为上述氧吸附剂，优选铁系自反应型氧吸附剂、生石灰等，其中优选铁系自反应型氧吸附剂。
上述氧吸附剂的投入量优选为能够使上述密闭容器内的氧浓度处于后述范围内的量。
上述密闭容器是指能够按照可调整上述密闭容器内的氧浓度的方式进行密闭的容器。因此，其可以连接用于上述惰性气体的进排气或用于上述密闭容器内的气体的排气的配管，也可以连接在放射线照射时不开放的配管、盖、阀、法兰等。另外，对其形状没有特别限定，可以为圆柱状、四棱柱状、球状等，也可以为内容积可变的袋。另外，对其材料也没有特别限定，可以为金属、玻璃、聚合物等。上述密闭容器不必为耐压容器。
作为向上述密闭容器内投入上述各物质的方法，例如可以举出将上述PTFE和上述添加剂设置于上述密闭容器内之后将上述密闭容器内用上述惰性气体充满的方法。另外，在使用上述氧吸附剂的情况下，可以举出下述方法：在空气中将上述PTFE、上述添加剂和上述氧吸附剂设置于上述密闭容器内之后将上述密闭容器密闭的方法；将上述PTFE、上述添加剂和上述氧吸附剂设置于上述密闭容器内之后将上述密闭容器内用上述惰性气体充满的方法；将上述PTFE、上述添加剂和上述氧吸附剂设置于上述密闭容器内之后将上述密闭容器内抽真空的方法；等等。
在工序(2)中，上述放射线对上述PTFE的照射可利用现有公知的方法和条件进行。在现有的照射条件下对上述PTFE照射放射线时，在生成复数粘度低于上述PTFE的上述低分子量PTFE的同时还会生成碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸或其盐，但通过在上述添加剂以及选自由上述惰性气体和上述氧吸附剂组成的组中的至少一种物质的存在下进行上述放射线的照射，能够抑制上述全氟羧酸及其盐的生成。需要说明的是，工序(2)为在工序(1)之后实施的工序。
在工序(2)中，优选在上述密闭容器内实质上不存在氧。“实质上不存在氧”是指上述密闭容器内的气氛中的氧浓度为0.1体积％以下。
上述氧浓度可通过检测设置于上述密闭容器内的氧检测剂的色调来进行测定。
上述密闭容器内实质上不存在氧的状态可以通过对投入到上述密闭容器中的选自由上述惰性气体和上述氧吸附剂组成的组中的至少一种物质的量适宜地调整来实现。
作为上述放射线，只要是电离性放射线就没有特别限定，可以举出电子射线、紫外线、γ射线、X射线、中子射线、高能离子等，优选电子射线或γ射线。
作为上述放射线的辐射剂量，优选为1～2500kGy、更优选为1000kGy以下、进一步优选为750kGy以下。并且更优选为10kGy以上、进一步优选为100kGy以上。
作为上述放射线的照射温度，只要为5℃以上、PTFE的熔点以下就没有特别限定。在熔点附近PTFE的分子链会发生交联这一点也是已知的，为了得到低分子量PTFE，该照射温度优选为320℃以下、更优选为300℃以下、进一步优选为260℃以下。从经济上考虑，优选以常温照射。
本发明的制造方法也可以在工序(1)之前进一步包括通过将上述PTFE加热至其一次熔点以上而得到成型品的工序(3)。这种情况下，可以将工序(3)中得到的成型品作为工序(1)中的上述PTFE使用。
作为上述一次熔点，优选为300℃以上、更优选为310℃以上、进一步优选为320℃以上。
上述一次熔点是指，在利用差示扫描量热计对未烧制的PTFE进行测定的情况下，在结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度。上述吸热曲线是使用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟的条件进行升温而得到的。
工序(3)中的上述成型品的比重优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.5g/cm3以上，并且优选为2.5g/cm3以下。
上述比重可通过水中置换法进行测定。
在本发明的制造方法中，在工序(3)之后也可以进一步包括将上述成型品粉碎来得到上述PTFE的粉末的工序。在将上述成型品粗粉碎后，也可以粉碎得更小。
在本发明的制造方法中，在工序(2)之后还可以进一步包括将上述低分子量PTFE粉碎来得到低分子量PTFE的粉末的工序。
作为上述粉碎的方法没有特别限定，可以举出利用粉碎机进行粉碎的方法。上述粉碎机有锤击式粉碎机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机等冲击式粉碎机、旋转刃与外周定子通过由凹凸产生的剪切力进行粉碎的切割研磨机等磨碎式粉碎机等。
粉碎温度优选为-200℃以上且小于50℃。冷冻粉碎中粉碎温度通常为-200～-100℃，但也可以在室温附近的温度(10～30℃)进行粉碎。冷冻粉碎中通常使用液氮，但其设备庞大、粉碎成本也增高。从工序简单的方面、能够抑制粉碎成本的方面出发，更优选在10℃以上且小于50℃进行粉碎，进一步优选在10～40℃进行粉碎，特别优选在10～30℃进行粉碎。
在上述粉碎后，可以通过气流分级除去微粒、纤维状颗粒，之后进一步通过分级除去粗颗粒。
在气流分级中，粉碎后的颗粒被减压空气送到圆柱状的分级室中，被室内的旋转气流分散，利用离心力将微粒分级。微粒从中央部被回收至旋风分离器和袋式过滤器中。在分级室内设置圆锥状的锥体、转子等旋转体以使得粉碎颗粒和空气均匀地进行旋转运动。
在使用分级锥(分級コーン)的情况下，通过调节二次空气的风量和分级锥间的间隙来进行分级点的调节。在使用转子的情况下，利用转子的转速来调节分级室内的风量。
作为粗颗粒的除去方法，可以举出使用网的气流分级、振动筛、超声波筛等，优选气流分级。
在本发明的制造方法中，在工序(2)之后也可以进一步包括对上述低分子量PTFE进行热处理的工序。即使在产生了碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸或其盐的情况下，通过实施上述热处理，也能够从上述低分子量PTFE中除去该全氟羧酸及其盐。
上述热处理优选在例如50～300℃的温度进行。上述热处理的温度更优选为70℃以上、进一步优选为90℃以上、特别优选为100℃以上，更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下、特别优选为130℃以下。
作为上述热处理的时间没有特别限定，优选为10秒～5小时、更优选为5分钟以上、进一步优选为10分钟以上，更优选为4小时以下、进一步优选为3小时以下。
对上述热处理的方法没有特别限定，可以举出使用以下的热处理装置的方法。例如有分室干燥器、带式干燥器、隧道式干燥器、喷射干燥器、移动床干燥器、旋转干燥器、流化床干燥机、气流干燥器、箱型干燥器、圆盘干燥器、圆筒型搅拌干燥器、倒锥型搅拌干燥器、微波装置、真空热处理装置、箱型电炉、热风循环装置、急骤干燥机、振动干燥机、带式干燥机、挤出干燥机、喷雾干燥机等。
上述热处理可以在任何气氛中实施，从安全方面、经济方面的观点出发，优选在空气中实施。
上述热处理例如可如下进行：将上述低分子量PTFE设置在加热炉内，使加热炉内升高到所期望的温度，之后放置所期望的时间，由此来进行热处理。
在实施上述粉碎和上述热处理这两种操作的情况下，从容易除去碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的方面考虑，优选在实施上述粉碎后实施上述热处理。这种情况下，在上述热处理后也可以进一步进行上述粉碎。
接下来对本发明的制造方法中的用于照射放射线的PTFE以及照射放射线后得到的低分子量PTFE进行说明。
上述低分子量PTFE在380℃的复数粘度为1×102～7×105Pa·s。在本发明中，“低分子量”是指上述复数粘度处于上述范围内。
上述复数粘度为通过后述实施例中采用的方法测定得到的值。
用于照射上述放射线的上述PTFE优选标准比重(SSG)为2.130～2.230。上述标准比重(SSG)是依据ASTM D 4895进行测定得到的值。
上述PTFE的复数粘度远高于上述低分子量PTFE，难以测定出其精确的复数粘度。另一方面，低分子量PTFE的复数粘度能够进行测定，但由低分子量PTFE难以得到能够用于标准比重的测定的成型品，难以测定出其精确的标准比重。因此，在本发明中，作为用于照射放射线的上述PTFE的分子量的指标采用标准比重，作为上述低分子量PTFE的分子量的指标采用复数粘度。需要说明的是，对于上述PTFE和上述低分子量PTFE中的任一者来说，能够直接确定分子量的测定方法也均是未知的。
上述低分子量PTFE优选熔点为324～336℃。
上述熔点如下得到：使用差示扫描量热计(DSC)，事先使用铟、铅作为标准样品进行温度校正后，将约3mg低分子量PTFE放入铝制盘(压盖(クリンプ)容器)中，在200ml/分钟的空气气流下在250～380℃的温度区域以10℃/分钟进行升温，将上述区域中的熔解热的极小点作为熔点。
在本发明的制造方法中，对上述PTFE的形状没有特别限定，可以为粉末，可以为上述PTFE的成型品，也可以为对上述PTFE的成型品进行切削加工时所产生的切削屑。在上述PTFE为粉末时，能够容易地得到上述低分子量PTFE的粉末。
另外，对利用本发明的制造方法得到的低分子量PTFE的形状没有特别限定，优选为粉末。
在利用本发明的制造方法得到的低分子量PTFE为粉末的情况下，比表面积优选为0.5～20m2/g。
作为低分子量PTFE粉末，分别需要比表面积为0.5m2/g以上且小于7.0m2/g的低比表面积型、和比表面积为7.0m2/g以上20m2/g以下的高比表面积型。
低比表面积型的低分子量PTFE粉末具有在例如涂料等基体材料中容易分散的优点，但另一方面其在基体材料中的分散粒径大、微分散差。
低比表面积型的低分子量PTFE粉末的比表面积优选为1.0m2/g以上，优选为5.0m2/g以下、更优选为3.0m2/g以下。作为基体材料，除了塑料、油墨以外，还适宜使用涂料等。
高比表面积型的低分子量PTFE粉末在被分散于例如涂料等基体材料中的情况下，在基体材料中的分散粒径小，使涂膜表面的质感提高等对表面改性的效果高，吸油量也增多，但在基体材料中的分散所需要的时间长等、可能不容易分散，并且涂料等的粘度也可能上升。
高比表面积型的低分子量PTFE粉末的比表面积优选为8.0m2/g以上，优选为15m2/g以下、更优选为13m2/g以下。作为基体材料，除了油、脂膏、涂料以外，还适宜使用塑料等。
上述比表面积如下进行测定：使用表面分析仪(商品名：BELSORP-miniII、Microtrac-Bel株式会社制造)，作为载气使用氮30％、氦70％的混合气体，将液氮用于冷却，通过BET法测定所述比表面积。
在利用本发明的制造方法得到的低分子量PTFE为粉末的情况下，其平均粒径优选为0.5～200μm、更优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下、特别优选为5μm以下。由此，通过使低分子量PTFE为平均粒径比较小的粉末，在例如作为涂料的添加剂使用的情况下等，能够形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。
上述平均粒径使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS&RODOS)，在不使用级联的条件下以分散压力3.0bar进行测定，设上述平均粒径等于粒度分布积分的50％所对应的粒径。
在本发明的制造方法中，在实施了工序(2)之后，能够得到几乎不含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的低分子量PTFE。由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中，碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的总量以质量基准计优选为50ppb以下、更优选小于25ppb、进一步优选为15ppb以下、特别优选为5ppb以下、最优选小于5ppb。对下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。
上述全氟羧酸及其盐的量可通过液相色谱法进行测定。
另外，由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE还具有几乎不含全氟辛酸及其盐的特征。由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中，全氟辛酸及其盐的量以质量基准计优选小于25ppb、更优选为10ppb以下、进一步优选为5ppb以下、特别优选小于5ppb。对下限没有特别限定、可以为小于检测限的量。
上述全氟辛酸及其盐的量可通过液相色谱法进行测定。
本发明还涉及通过上述制造方法得到的低分子量PTFE。本发明的低分子量PTFE几乎不含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐。本发明的低分子量PTFE中，碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的总量以质量基准计优选为50ppb以下、更优选小于25ppb、进一步优选为15ppb以下、特别优选为5ppb以下、最优选小于5ppb。对下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。
本发明的低分子量PTFE中，全氟辛酸及其盐的量以质量基准计优选小于25ppb、更优选为10ppb以下、进一步优选为5ppb以下、特别优选小于5ppb。对下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。
对本发明的低分子量PTFE的形状没有特别限定，优选为粉末。
本发明的低分子量PTFE为粉末的情况下，其比表面积优选为0.5～20m2/g。
本发明的低分子量PTFE为粉末的情况下，其平均粒径优选为0.5～200μm、更优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下、特别优选为5μm以下。这样，通过使低分子量PTFE为平均粒径比较小的粉末，在例如作为涂料的添加剂使用的情况下等，能够形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。
关于上述低分子量PTFE，相对于主链碳原子数每106个，在分子链末端优选具有5个以下的羧基。上述羧基相对于主链碳原子数每106个更优选为4个以下、进一步优选为3个以下。对下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。
上述羧基数为利用后述实施例中采用的方法测定得到的值。该测定方法的检测限为0.5个。
上述羧基例如通过在氧存在下对上述PTFE照射上述放射线而在上述低分子量PTFE的分子链末端生成。
在上述低分子量PTFE的分子链末端也可以生成来源于在上述PTFE的聚合反应中使用的聚合引发剂或链转移剂的化学结构的不稳定末端基团。作为上述不稳定末端基团没有特别限定，例如可以举出-CH2OH、-COOH、-COOCH3等。
上述低分子量PTFE也可以是进行了不稳定末端基团的稳定化的物质。作为上述不稳定末端基团的稳定化的方法没有特别限定，例如可以举出通过暴露于含氟气体中而使末端变为三氟甲基[-CF3]的方法等。
上述低分子量PTFE还可以是进行了末端酰胺化的物质。作为上述末端酰胺化的方法没有特别限定，例如可以举出如日本特开平4-20507号公报中所公开那样使暴露于含氟气体中等而得到的氟羰基[-COF]与氨气接触的方法等。
上述低分子量PTFE为进行了上述的不稳定末端基团的稳定化或末端酰胺化的低分子量PTFE时，在作为添加到涂料、脂膏、化妆品、电镀液、色调剂、塑料等对象材料中的添加剂使用的情况下，容易与对象材料亲合(なじみ)，能够提高分散性。
上述PTFE可以为仅由四氟乙烯(TFE)单元形成的均聚PTFE，也可以为包含TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元的改性PTFE。在本发明的制造方法中，由于聚合物的组成无变化，因而上述低分子量PTFE直接具有上述PTFE所具有的组成。
上述改性PTFE中，上述改性单体单元的含量优选为全部单体单元的0.001～1质量％，更优选为0.01质量％以上，并且更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。在本说明书中，上述改性单体单元是指改性PTFE的分子结构的一部分，是来源于改性单体的部分；全部单体单元是指来源于改性PTFE的分子结构中的全部单体的部分。上述改性单体单元的含量可利用傅利叶变换型红外分光法(FT-IR)等公知的方法求出。
作为上述改性单体，只要是能够与TFE共聚的单体就没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种、也可以为两种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出由下述通式(1)
CF2＝CF-ORf(1)
(式中，Rf表示全氟有机基团)表示的全氟不饱和化合物等。在本说明书中，上述“全氟有机基团”是指键合在碳原子上的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(1)中Rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
作为上述全氟乙烯基醚，更优选可以举出上述通式(1)中Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的全氟乙烯基醚、Rf是由下式：
【化1】
Figure BDA0001735713480000111
(式中，m表示0或1～4的整数)表示的基团的全氟乙烯基醚、Rf是由下式：
【化2】
Figure BDA0001735713480000121
(式中，n表示1～4的整数)表示的基团的全氟乙烯基醚等。
作为全氟烷基乙烯没有特别限定，例如可以举出(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯等。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为选自由HFP和CTFE组成的组中的至少一种。
本发明还涉及一种粉末，其为包含低分子量PTFE的粉末，其特征在于，上述低分子量PTFE在380℃的复数粘度为1×102～7×105Pa·s，并且相对于主链碳原子数每106个，在分子链末端具有的羧基为5个以下，该粉末实质上不包含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐中的任一种。
本发明的粉末实质上不包含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐中的任一种。关于“实质上不包含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐中的任一种”，优选指的是，上述粉末中的碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的总量以质量基准计为50ppb以下。上述总量更优选小于25ppb、进一步优选为15ppb以下、特别优选为5ppb以下、最优选小于5ppb。对下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。
本发明的粉末中，全氟辛酸及其盐的量以质量基准计优选小于25ppb、更优选为10ppb以下、进一步优选为5ppb以下、特别优选小于5ppb。对下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。
本发明的粉末的比表面积优选为0.5～20m2/g。
本发明的粉末的平均粒径优选为0.5～200μm、更优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下、特别优选为5μm以下。这样，通过使本发明的粉末为平均粒径比较小的粉末，在例如作为涂料的添加剂使用的情况下等，能够形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。
关于构成本发明的粉末的低分子量PTFE的组成、复数粘度以及分子链末端的羧基，与在利用本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中的叙述相同。
另外，构成本发明的粉末的低分子量PTFE可以在分子链末端具有不稳定末端基团，可以进行该不稳定末端基团的稳定化、也可以进行末端酰胺化。这些方式也与利用本发明的制造方法得到的低分子量PTFE中的叙述相同。
本发明的粉末例如可通过利用上述本发明的制造方法制造粉末形状的低分子量PTFE而得到。
上述低分子量PTFE和上述粉末能够作为对成型材料、油墨、化妆品、涂料、脂膏、办公自动化设备用部件、色调剂进行改性的添加剂、添加到镀覆液中的添加剂等适宜地使用。作为上述成型材料，例如可以举出聚氧苯甲酰聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料。上述低分子量PTFE特别适宜作为脂膏用粘稠剂。
上述低分子量PTFE和上述粉末作为成型材料的添加剂在例如提高复印辊的非粘合性·滑动特性、提高家具的表层板、汽车的仪表板、家电制品的外壳等工程塑料成型品的质感的用途；提高轻负荷轴承、齿轮、凸轮、按钮式电话的按钮、放映机、照相机部件、滑动材料等可产生机械摩擦的机械部件的滑动性或耐磨耗性的用途；作为工程塑料的加工助剂等适宜地使用。
上述低分子量PTFE和上述粉末可以作为涂料的添加剂被用于提高清漆或涂料的滑动性的目的。上述低分子量PTFE和上述粉末可以作为化妆品的添加剂被用于提高粉底等化妆品的滑动性等目的。
上述低分子量PTFE和上述粉末进而还适合于提高蜡等的防油性或防水性的用途或者提高脂膏或色调剂的滑动性的用途。
上述低分子量PTFE和上述粉末还可以作为二次电池或燃料电池的电极粘结剂、电极粘结剂的硬度调整剂、电极表面的防水处理剂等使用。
还可以使用上述低分子量PTFE或上述粉末和润滑油来制备脂膏。上述脂膏以含有上述低分子量PTFE或上述粉末和润滑油作为特征，因而上述低分子量PTFE或上述粉末均匀且稳定地分散在润滑油中，耐负荷性、电气绝缘性、低吸湿性等特性优异。
上述润滑油(基础油)可以为矿物油，也可以为合成油。作为上述润滑油(基础油)，例如可以举出石蜡系或环烷烃系的矿物油、合成烃油、酯油、氟油、硅油之类的合成油等。从耐热性的方面出发优选氟油，作为上述氟油，可以举出全氟聚醚油、三氟氯乙烯的低聚物等。三氟氯乙烯的低聚物的重均分子量可以为500～1200。
上述脂膏可以进一步包含增稠剂。作为上述增稠剂，可以举出金属皂、复合金属皂、膨润土、酞菁、硅胶、脲化合物、脲/氨基甲酸酯化合物、氨基甲酸酯化合物、酰亚胺化合物等。作为上述金属皂，例如可以举出钠皂、钙皂、铝皂、锂皂等。另外，作为上述脲化合物、脲/氨基甲酸酯化合物和氨基甲酸酯化合物，例如可以举出二脲化合物、三脲化合物、四脲化合物、其他聚脲化合物、脲/氨基甲酸酯化合物、二氨基甲酸酯化合物或这些的混合物等。
上述脂膏中，上述低分子量PTFE或上述粉末优选包含0.1～50质量％、更优选包含0.5质量％以上、更优选包含30质量％以下。上述低分子量PTFE或上述粉末的量若过多，则脂膏变得过硬，可能无法发挥出充分的润滑性；上述低分子量PTFE或上述粉末的量若过少，可能无法发挥出密封性。
上述脂膏还可以包含固体润滑剂、极压剂、抗氧化剂、油性剂、防锈剂、粘度指数改进剂、清净分散剂等。
实施例
接下来举出实施例来说明本发明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
复数粘度
将约0.3g的粉末状的PTFE填充到内径为8mm的圆筒状模具中，通过进行加压而得到作为试样的圆盘状的成型体(直径8mm、厚度约3mm)。
将上述试样夹在Anton Paar公司的“Rheometer MCR 500”的直径10mm的平行板试验台间。在夹持试样的状态下于380℃维持5分钟。其后将板间距离调整为1.5mm，以测定时的变形量为15％、剪切速度为0.01(1/s)的振动模式测定380℃的复数粘度。
需要说明的是，在平行板的情况下，测定时的变形量是指平行板的最外周的振动振幅相对于试样厚度的比例。
末端羧基数
根据日本特开平4-20507号公报中记载的末端基团的分析方法进行以下的测定。
将低分子量PTFE粉末用手动压制机进行预成型，制作大致0.1mm厚度的膜。对于所制作的膜进行红外吸收光谱分析。还对于使氟气与PTFE接触而制作出的末端完全氟化的PTFE进行了红外吸收光谱分析，由两者的差示光谱通过下式计算出末端羧基的个数。
末端羧基的个数(相对于碳原子数每106个)＝(l×K)/t
l：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
设羧基的吸收频率为3560cm-1、校正系数为440。
全氟辛酸及其盐的含量
使用液质联用仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行全氟辛酸及其盐的含量测定。在1g测定粉末中加入5ml乙腈，进行60分钟的超声波处理，提取出全氟辛酸。对于所得到的液相，使用MRM(质谱多反应监测(Multiple Reaction Monitoring))法进行测定。将作为移动相的乙腈(A)与乙酸铵水溶液(20mmol/L)(B)以浓度梯度(A/B＝40/60-2min-80/20-1min)进行送液。使用分离柱(ACQUITY UPLC BEH C181.7μm)，设柱温度为40℃、注入量为5μL。离子化法使用ESI(电喷雾电离(Electrospray ionization))负模式(Negative)，锥孔电压被设定为25V，前体离子分子量/产物离子分子量测定413/369。全氟辛酸及其盐的含量使用外标法计算出。该测定中的检测限为5ppb。
碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的含量
使用液质联用仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)对碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐进行测定。溶液使用由全氟辛酸的测定提取出的液相，使用MRM法进行测定。测定条件为从全氟辛酸的测定条件中改变浓度梯度(A/B＝10/90-1.5min-90/10-3.5min)，关于前体离子分子量/产物离子分子量，全氟辛酸(碳原子数为8)测定413/369、全氟壬酸(碳原子数为9)测定463/419、全氟癸酸(碳原子数为10)测定513/469。碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸的总量由通过上述测定得到的全氟辛酸的含量(X)使用下式计算出。该测定中的检测限为5ppb。
(AC8+AC9+AC10)/AC8×X
AC8：全氟辛酸的峰面积
AC9：全氟壬酸的峰面积
AC10：全氟癸酸的峰面积
X：根据使用MRM法得到的测定结果采用外标法计算出的全氟辛酸的含量
密闭容器内的氧浓度
通过一同封入到密闭容器内的测氧试纸的色调由蓝色变为粉红色而确认到氧浓度为0.1体积％以下(不存在氧)。
实施例1
在阻隔尼龙制造的袋中称量PTFE细粉(依据ASTM D 4895，测定出的标准比重：2.175)100g，添加作为添加剂的乙醇2.34g。
进而，一同封入作为氧吸附剂的铁系自反应型氧吸附剂(三菱瓦斯化学公司制造的一体型测氧试纸AGELESS)，将阻隔尼龙制造的袋利用热封进行密封。通过测氧试纸确认到不存在氧之后，在室温下对袋内的PTFE细粉照射150kGy的钴-60γ射线，得到低分子量PTFE粉末。对所得到的低分子量PTFE粉末的各种物性进行测定。将结果列于表1。
实施例2
作为添加剂不添加乙醇而添加正己烷1.95g，除此以外与实施例1同样地得到低分子量PTFE粉末。
对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性的测定。将结果列于表1。
实施例3
作为添加剂不添加乙醇而添加3-甲基戊烷1.98g，除此以外与实施例1同样地得到低分子量PTFE粉末。
对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性的测定。将结果列于表1。
比较例1
除了不添加乙醇以外，与实施例1同样地得到低分子量PTFE粉末。
对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性的测定。将结果列于表1。
比较例2
在与实施例1同样的阻隔尼龙制造的袋中仅称量与实施例1相同的PTFE细粉100g，使用热封进行密封。
在室温下对袋内的PTFE细粉照射150kGy的钴-60γ射线，得到低分子量PTFE粉末。
对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性的测定。将结果列于表1。
实施例4
在与实施例1相同的阻隔尼龙制造的袋中称量与实施例1相同的PTFE细粉100g，添加作为添加剂的乙醇2.34g。接下来用氮气对袋内进行10次置换，使袋内为氮气气氛后，使用热封进行密封。用于置换的惰性气体中的氧浓度为50ppm。
利用预先设置在袋内的测氧试纸确认到袋内不存在氧之后，在室温下对袋内的PTFE细粉照射150kGy的钴-60γ射线，得到低分子量PTFE粉末。
对于所得到的低分子量PTFE粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。将结果列于表1。
参考例1
按照国际公开第2009/020187号的实施例2，在链转移剂存在下进行乳液聚合，得到低分子量PTFE粉末。对于所得到的低分子量PTFE粉末，利用红外分光法求出末端羧基数，结果相对于主链碳原子数每106个为7个。
参考例2
除了使作为链转移剂添加的乙烷的量为0.22g以外，按照日本特开平8-339809号公报的制备例2在链转移剂存在下进行乳液聚合，得到低分子量PTFE粉末。对于所得到的低分子量PTFE粉末，利用红外分光法求出末端羧基数，结果相对于主链碳原子数每106个为15个。
[表1]
Figure BDA0001735713480000171
需要说明的是，表中的简写符号如下。
PFC：碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐
PFOA：全氟辛酸及其盐

Claims (7)

1.一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：
工序(1)，将下述物质投入到密闭容器中：
标准比重为2.130～2.230的聚四氟乙烯；
选自由烃、氯化烃、醇和羧酸组成的组中的至少一种添加剂，其中所述羧酸不包括碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸；和
选自由惰性气体和氧吸附剂组成的组中的至少一种，其中所述惰性气体不包括所述添加剂；
以及，
工序(2)，对所述聚四氟乙烯照射放射线，得到在380℃的复数粘度为1×102Pa·s～7×105Pa·s的低分子量聚四氟乙烯；
所述烃是碳原子数为5～15的饱和烃，所述氯化烃是碳原子数为3～16的饱和烃的氯化物，所述醇是碳原子数为1～10的一元饱和醇，所述羧酸是碳原子数为2～6的饱和单羧酸。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述惰性气体的氧含量为5.0体积％以下。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在工序(2)中，在所述密闭容器内的气氛中的氧浓度为0.1体积％以下。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯和所述低分子量聚四氟乙烯均为粉末。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，该制造方法在工序(1)之前进一步包括通过将所述聚四氟乙烯加热至其一次熔点以上而得到成型品的工序(3)，所述成型品的比重为1.0g/cm3以上。
6.一种粉末，其包含低分子量聚四氟乙烯，该粉末的特征在于，
所述低分子量聚四氟乙烯在380℃的复数粘度为1×102Pa·s～7×105Pa·s，并且相对于主链碳原子数每106个，在分子链末端具有的羧基为5个以下，而且所述低分子量聚四氟乙烯不具有交联结构，
碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸及其盐的总量以质量基准计为50ppb以下。
7.如权利要求6所述的粉末，其中，所述全氟羧酸及其盐的含量小于25ppb。
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