JP7121301B2 - 親水性化合物の除去方法及び臭気除去方法 - Google Patents

親水性化合物の除去方法及び臭気除去方法 Download PDF

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Description

本開示は、親水性化合物の除去方法及び臭気除去方法に関する。
有機塩素系炭化水素、重金属イオン等の有害物及び環境負荷化合物の分解・除去に、放射線を利用することが提案されている(例えば、非特許文献1参照)。
「環境負荷化合物の分解・除去における放射線利用」、[online]、2006年7月、一般財団法人高度情報科学技術研究機構(RIST)、[2017年12月4日検索]、インターネット〈URL:http://www.rist.or.jp/atomica/data/dat_detail.php?Title_Key=08-03-03-04〉
本開示は、炭素数4~20の親水性化合物や臭気を除去する方法を提供することを目的とする。
本開示は、炭素数4~20の親水性化合物を含む組成物に、0.1~500kGyの放射線を照射して、上記組成物から上記親水性化合物を除去する工程(a)を含むことを特徴とする親水性化合物の除去方法に関する。
上記親水性化合物は、炭素数4~20の含フッ素カルボン酸及びその塩、並びに、炭素数4~20の含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記組成物は、ポリマーを含むことが好ましい。
上記ポリマーは含フッ素ポリマーであることが好ましい。
本開示は、対象物が充填された密閉容器の外側から、上記対象物に0.1~500kGyの放射線を照射して、上記対象物の臭気強度を2以下にする工程(b)を含むことを特徴とする臭気除去方法にも関する。
上記対象物は、ポリマーを含むことが好ましい。
上記ポリマーは含フッ素ポリマーであることが好ましい。
本開示によれば、炭素数4~20の親水性化合物や臭気を除去する方法を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、炭素数4~20の親水性化合物を含む組成物に、0.1~500kGyの放射線を照射して、上記組成物から上記親水性化合物を除去する工程(a)を含むことを特徴とする親水性化合物の除去方法(以下、第1の方法ともいう)に関する。
第1の方法では、特定の線量の放射線を照射することにより、組成物から上記親水性化合物を除去することができる。
工程(a)における上記放射線としては、電離性放射線であれば特に限定されず、電子線、紫外線、ガンマ線、X線、中性子線、高エネルギーイオン等が挙げられるが、電子線又はガンマ線が好ましい。
工程(a)における上記放射線の照射線量は、0.1~500kGyである。上記照射線量は、250kGy以下であることが好ましく、200kGy以下であることがより好ましく、対象物がポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含有している場合には、15kGy以下であることが更に好ましい。また、0.5kGy以上であることが好ましく、1.0kGy以上であることがより好ましい。
工程(a)における上記放射線の照射温度としては、5~320℃が好ましく、300℃以下がより好ましく、260℃以下が更に好ましい。経済的には常温で照射することが好ましい。
工程(a)における上記放射線の照射は、いかなる雰囲気中で実施してもよく、例えば、空気中、不活性ガス中、真空中等で実施できる。低コストで実施できる観点からは、空気中での照射が好ましい。
上記親水性化合物は、炭素数が4~20である。炭素数が上記範囲内にある親水性化合物には、自然界には存在せず分解され難い物質や、生物蓄積性が高い物質が含まれており、除去することが好ましい。上記炭素数は6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。上記炭素数はまた、14以下であることが好ましい。
上記親水性化合物は、親水性基を有する化合物である。上記親水性基としては、カルボキシル基(-COOH)及びその塩型基、スルホ基(-SOH)及びその塩型基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基(-COOH)及びその塩型基、並びに、スルホ基(-SOH)及びその塩型基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、カルボキシル基(-COOH)及びその塩型基からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
上記親水性化合物は、ハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子を有することがより好ましい。
上記親水性化合物としては、炭素数4~20の含フッ素カルボン酸及びその塩、炭素数4~20の含フッ素スルホン酸及びその塩等が挙げられ、これらはいずれもエーテル結合(-O-)を有していてもよい。
なかでも、炭素数4~20の含フッ素カルボン酸及びその塩、並びに、炭素数4~20の含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、炭素数4~20のパーフルオロカルボン酸及びその塩、並びに、炭素数4~20のパーフルオロスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、炭素数4~20のパーフルオロカルボン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも1種が更に好ましい。
工程(a)において上記放射線を照射する対象となる組成物における上記親水性化合物の含有量は、質量基準で50ppb超であることが好ましい。上限は特に限定されないが、例えば1質量%であってよい。
上記組成物は、更に、ポリマーを含むことが好ましい。上記ポリマーとしては、非フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマーが挙げられ、含フッ素ポリマーが好ましい。
上記非フッ素ポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリアミド、POM、PPS、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマーとしては、フッ素樹脂及びフッ素ゴムが挙げられ、フッ素樹脂が好ましい。
上記フッ素樹脂は、融点が100~360℃であることが好ましく、140~350℃であることがより好ましく、160~350℃であることが更に好ましく、180~350℃であることが特に好ましい。
上記フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量計〔DSC〕を用いて10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]、テトラフルオロエチレン[TFE]/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)[PAVE]共重合体[PFA]、TFE/ヘキサフルオロプロピレン[HFP]共重合体[FEP]、エチレン[Et]/TFE共重合体[ETFE]、TFE/フッ化ビニリデン[VDF]共重合体、Et/TFE/HFP共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン[PCTFE]、クロロトリフルオロエチレン[CTFE]/TFE共重合体、VDF/CTFE共重合体、Et/CTFE共重合体、ポリフッ化ビニリデン[PVDF]、ポリフッ化ビニル[PVF]等が挙げられる。中でも、PTFEが好ましい。
上記PTFEは、TFE単位のみからなるホモPTFEであってもよいし、TFE単位及びTFEと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む変性PTFEであってもよい。
上記変性PTFEにおいて、上記変性モノマー単位の含有量は、全単量体単位の0.0001~0.5質量%であることが好ましく、0.001質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。また、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性PTFEの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性PTFEの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、フーリエ変換型赤外分光法(FT-IR)等の公知の方法により求めることができる。
上記変性モノマーとしては、例えば、HFP、CTFE等のパーハロオレフィン;炭素原子1~5個、特に炭素原子1~3個を有するアルキル基を持つフルオロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体;パーハロアルキルエチレン;ω-ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。
上記PTFEは、高分子量PTFEであってもよく、低分子量PTFEであってもよい。
上記高分子量PTFEは、標準比重(SSG)が2.130~2.230であることが好ましい。上記標準比重(SSG)はASTM D 4895に準拠し、測定した値である。本開示において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記低分子量PTFEは、380℃における溶融粘度が1.0×10~7.0×10Pa・sである。上記溶融粘度は、1.5×10Pa・s以上であることが好ましく、また、3.0×10Pa・s以下であることが好ましく、1.0×10Pa・s以下であることがより好ましい。
上記溶融粘度は、ASTM D 1238に準拠し、フローテスター(島津製作所社製)及び2φ-8Lのダイを用い、予め380℃で5分間加熱しておいた2gの試料を0.7MPaの荷重にて上記温度に保って測定した値である。
本開示において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記ポリマーの含有量は、上記組成物に対し、0~100質量%未満であることが好ましい。上記含有量は0.01質量%以上であってよい。
上記組成物は、更に、水又は有機溶媒を含んでもよく、水を含むことが好ましい。
水又は有機溶媒の含有量は、上記組成物に対し、0~100質量%未満であることが好ましい。上記含有量は0.01質量%以上であってよい。
上記組成物は、例えば、上記ポリマーを含む粉末、ペレット、溶液又は分散液であってよい。上記溶液及び上記分散液は、上記ポリマーを重合して得られるものであってよい。
上記組成物は、また、上記溶液又は上記分散液から上記ポリマーを単離した残りの廃液であってもよい。
第1の方法では、工程(a)を実施した後に、炭素数4~20の親水性化合物を実質的に含まない組成物を得ることができる。第1の方法により得られる組成物は、上記親水性化合物の総量が質量基準で50ppb以下であることが好ましく、25ppb未満であることがより好ましく、15ppb以下であることが更に好ましく、5ppb以下であることが特に好ましく、5ppb未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記親水性化合物の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
また、第1の方法により得られる組成物は、炭素数4~20のパーフルオロカルボン酸及びその塩を実質的に含まない点にも特徴がある。炭素数4~20のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が質量基準で50ppb以下であることが好ましく、25ppb未満であることがより好ましく、15ppb以下であることが更に好ましく、5ppb以下であることが特に好ましく、5ppb未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
また、第1の方法により得られる組成物は、パーフルオロオクタン酸及びその塩を実質的に含まない点にも特徴がある。第1の方法により得られる組成物は、パーフルオロオクタン酸及びその塩の量が質量基準で25ppb未満であることが好ましい。15ppb以下であることがより好ましく、5ppb以下であることが更に好ましく、5ppb未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
また、第1の方法により得られる組成物は、炭素数4~20のパーフルオロスルホン酸及びその塩を実質的に含まない点にも特徴がある。第1の方法により得られる組成物は、炭素数4~20のパーフルオロスルホン酸及びその塩の量が質量基準で25ppb未満であることが好ましい。15ppb以下であることがより好ましく、5ppb以下であることが更に好ましく、5ppb未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロスルホン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
本開示は、対象物が充填された密閉容器の外側から、上記対象物に0.1~500kGyの放射線を照射して、上記対象物の臭気強度を2以下にする工程(b)を含むことを特徴とする臭気除去方法(以下、第2の方法ともいう)にも関する。
第2の方法では、特定の線量の放射線を照射することにより、対象物の臭気を除去(低減)することができる。
工程(b)における上記放射線としては、電離性放射線であれば特に限定されず、電子線、紫外線、ガンマ線、X線、中性子線、高エネルギーイオン等が挙げられるが、電子線又はガンマ線が好ましい。
工程(b)における上記放射線の照射線量は、0.1~500kGyである。上記照射線量は、200kGy以下であることが好ましく、対象物がPTFEを含有している場合には、15kGy以下であることがより好ましい。また、0.5kGy以上であることが好ましく、1.0kGy以上であることがより好ましい。
工程(b)における上記放射線の照射温度としては、5~320℃が好ましく、300℃以下がより好ましく、260℃以下が更に好ましい。経済的には常温で照射することが好ましい。
工程(b)における上記放射線の照射は、いかなる雰囲気中で実施してもよく、上記密閉容器内の雰囲気に応じて、例えば、空気中、不活性ガス中、真空中等で実施できる。
上記密閉容器とは、密閉が可能な容器をいう。上記密閉容器には、ガスを吸排気するための配管が接続されていてもよく、放射線照射時には開放しない配管、蓋、バルブ、フランジ等が接続されていてもよい。また、その形状は特に限定されず、円柱状、角柱状、球状等であってよく、内容積可変な袋であってもよい。また、その素材も特に限定されず、金属、ガラス、ポリマー等であってよい。上記密閉容器は、放射線を透過し、かつ放射線の照射によって劣化しない材質・構造のものである必要があるが、耐圧容器である必要はない。
工程(b)において上記放射線を照射する対象となる対象物は、臭気強度が2超であってよい。臭気強度の上限は特に限定されないが、6である。
上記臭気強度は、環境省指針の「臭気指数及び臭気排出強度の算定の方法」(環境庁公示63号)にならい社内で行い、「6段階臭気強度表示法」で判定する。
上記対象物は臭気物質を含む。上記臭気物質としては、特に限定されないが含フッ素化合物が挙げられる。例えば、フッ化水素(フッ化水素酸)、パーフルオロプロピオン酸等が挙げられる。
上記対象物は、ポリマーを含むことが好ましい。
上記ポリマーとしては、第1の方法において例示したポリマーを挙げることができ、含フッ素ポリマーが好ましく、PTFEがより好ましい。
上記ポリマーの含有量は、上記対象物に対し、0~100質量%未満であることが好ましい。上記含有量は0.01質量%以上であってよい。
工程(b)においては、上記放射線の照射により、上記対象物の臭気強度を2以下にする。このメカニズムの詳細は明らかでないが、上記対象物に含まれる臭気物質が上記放射線の照射によって分解されるものと推測される。
照射後の上記臭気強度は1以下であることが好ましい。上記臭気強度の下限は特に限定されないが、0であってよい。
第2の方法は、例えば、ドラム容器や袋に充填された上記ポリマー等の臭気を除去するために好適に使用できる。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
パーフルオロオクタン酸及びその塩(PFOA)の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計(Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行った。測定サンプル1gにアセトニトリル5mlを加え、60分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出した。得られた液相について、MRM(Multiple Reaction Monitoring)法を用いて測定した。移動相としてアセトニトリル(A)と酢酸アンモニウム水溶液(20mmol/L)(B)を、濃度勾配(A/B=40/60-2min-80/20-1min)で送液した。分離カラム(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm)を使用し、カラム温度は40℃、注入量は5μLとした。イオン化法はESI(Electrospray ionization) Negativeを使用し、コーン電圧は25Vに設定し、プリカーサーイオン分子量/プロダクトイオン分子量は413/369を測定した。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出した。この測定における検出限界は5ppbである。
臭気強度
環境省指針の「臭気指数及び臭気排出強度の算定の方法」(環境庁公示63号)にならい社内で行い、「6段階臭気強度表示法」で判定した。
比較例1
PFOAを1ppm含有しているPTFEファインパウダーを用いた。
実施例1
PFOAを1ppm含有しているPTFEファインパウダーにコバルト-60γ線を10kGy照射した後、PFOA含有量を測定した。結果を表1に示す。
実施例2
PFOAを50ppm含有している水溶液にコバルト-60γ線を100kGy照射した後、PFOA含有量を測定した。結果を表1に示す。
実施例3
PFOAを100ppm含有している水溶液にコバルト-60γ線を250kGy照射した後、PFOA含有量を測定した。結果を表1に示す。
実施例4
PFOAを1質量%含有している水溶液にコバルト-60γ線を500kGy照射した後、PFOA含有量を測定した。結果を表1に示す。
比較例2
ポリ袋に100日間密閉したPTFEモールディングパウダーの臭気強度を測定した。結果を表1に示す。
実施例5
ポリ袋に100日間密閉したPTFEモールディングパウダーにコバルト-60γ線を5kGy照射した後、臭気強度を測定した。結果を表1に示す。
Figure 0007121301000001

Claims (2)

  1. 含フッ素ポリマーと、炭素数4~20の含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも1種の親水性化合物を含む組成物に、0.1~500kGyの放射線を照射して、前記組成物から前記親水性化合物を除去する工程を含み、前記組成物は粉末又はペレットであることを特徴とする親水性化合物の除去方法(ただし、フルオロポリマー粉末が水中に分散され、イオン化照射処理に供される方法を除く)
  2. 炭素数4~20の含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも1種の親水性化合物を含み、ポリマーを含まない組成物に、100~500kGyの放射線を照射して、前記組成物から前記親水性化合物を除去する工程を含み、前記放射線は電子線又はガンマ線であることを特徴とする親水性化合物の除去方法。
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