JP7325778B2 - 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、組成物及び低分子量ポリテトラフルオロエチレン - Google Patents
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Description
また、本開示は、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が少ない新規な低分子量PTFE組成物及び低分子量PTFEを提供することも目的とする。
関係式(I):3.0>Peak M/Peak A>0.3
(式中、Peak Mは低分子量ポリテトラフルオロエチレン中の末端ラジカルに対応するtripletの中心のピーク高さを表し、Peak Aは低分子量ポリテトラフルオロエチレン中の主鎖ラジカルに対応するdouble quintetのピーク高さを表す。)
パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が25質量ppb未満であり、かつ、後述する加熱・測定条件Aに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が100質量ppb未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレンにも関する。
関係式(1):Peak M2/Peak A1≧1.0
(式中、Peak M2は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、Peak A1は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの主鎖上に捕捉されたアルキル型過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表す。)
関係式(2):Peak M2/Peak M3<1.0
(式中、Peak M2は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、Peak M3は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する正のピーク強度の絶対値を表す。)
50ccのステンレス製の筒型気密容器に大気下で2~20gの試料を充填し、蓋をして150℃で18時間加熱を行う。
液体クロマトグラフ質量分析計(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行う。上記加熱後の試料1gにアセトニトリル5mlを加え、60分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出する。得られた液相について、MRM(Multiple Reaction Monitoring)法を用いて測定する。移動相としてアセトニトリル(A)と酢酸アンモニウム水溶液(20mmol/L)(B)を、濃度勾配(A/B=40/60-2min-80/20-1min)で送液する。分離カラム(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm)を使用し、カラム温度は40℃、注入量は5μLとする。イオン化法はESI(Electrospray ionization) Negativeを使用し、コーン電圧は25Vに設定し、プリカーサーイオン分子量/プロダクトイオン分子量は413/369を測定する。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出する。
式(3):
規格値=(上記低分子量PTFEの、水素付加体由来の官能基の吸光度)/(遊離水素原子を生成し得る物質の非存在下で放射線照射を行って得られた低分子量PTFEの、水素付加体由来の官能基の吸光度)
また、本開示によれば、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が少ない新規な低分子量PTFE組成物及び低分子量PTFEを提供することもできる。
また、実質的に酸素の不存在下での室温での放射線の照射によって生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルが、照射後に加熱により空気中の酸素と反応することによっても、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸又はその塩、特に、パーフルオロオクタン酸又はその塩が生成する可能性がある。
本発明者らは、遊離水素原子を生成し得る物質の存在下で上記高分子量PTFEに放射線を照射し、照射によって生成したラジカルを失活させることで、パーフルオロオクタン酸及びその塩、更には、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の生成が抑制されることを見出し、本開示の製造方法を完成するに至った。
以下、本開示を具体的に説明する。
上記低分子量化は、上記放射線の照射により、上記高分子量PTFEの主鎖が切断されることによって達成されると考えられる。
電子線は、例えば、電子加速器から発生させることができる。
ガンマ線は、例えば、ラジオアイソトープから発生させることができる。
X線は、例えば、粒子加速器からの粒子線を金属等のターゲットに照射することにより発生させることができる。また、高エネルギー電子線にレーザー光を衝突させ、逆コンプトン散乱(レーザーコンプトン散乱)により準単色性のX線を発生させることができる。更には、シンクロトロン放射によってX線を発生させることができるほか、粒子加速器の下段にアンジュレータやウィグラーを設置してX線を発生させてもよい。
上記数値範囲は、例えば、室温(25℃)での照射において好適に採用できる。
また、放射線照射は、所望の吸収線量に到達するまで連続で行ってもよいし、累計で所望の吸収線量に到達するまで断続的に繰り返し行ってもよい。
吸収線量を上記範囲内とすることにより、実質的に酸素不存在下であっても、上記高分子量PTFEを低分子量化することができる。吸収線量は目標の分子量に応じて最適化することが好ましい。
電子加速器からの電子線においては、0.1kGy/s以上が好ましく、1kGy/s以上がより好ましく、10kGy/s以上が更に好ましい。あるいは、0.1kGy/pass以上が好ましく、1kGy/pass以上がより好ましく、10kGy/pass以上が更に好ましい。
粒子加速器からの粒子線、特に電子加速器からの電子線をX線発生用のターゲットに照射して発生させたX線においては、0.1kGy/s以上が好ましく、1kGy/s以上がより好ましく、10kGy/s以上が更に好ましい。あるいは、0.1kGy/pass以上が好ましく、1kGy/pass以上がより好ましく、10kGy/pass以上が更に好ましい。
また、電子加速器からの電子線の場合、電子の加速電圧/試料表面での電子の加速エネルギーにより、浸透する深さが変化するので、均一な吸収線量分布とするため、試料を電子の透過深度以下の厚みにする、定期的に試料を反転させる等の措置を行うことが好ましい。
更に、電子加速器からの電子線をX線発生用のターゲットに照射して発生させたX線の場合、X線の透過力は距離の2乗で減衰するため、試料の厚みがある場合、X線が照射される表面と裏面で分布が生じる。このため、当該PTFE試料を定期的に反転させる、あるいは、回転させる等の措置を行うことが好ましい。ただし、特に試料に厚みがある場合、反転させても外周部と中央部で20%~30%程度の線量分布が生じることもあるため、線量分布を均一にするためには、照射試料の密度分布や照射形状を工夫することが好ましい。
また、放射線照射継続中に試料温度が-80℃から320℃の間で変化してもよい。
上記放射線の吸収線量は、-80℃での照射においては、100kGy以上であることが好ましく、200kGy以上であることがより好ましく、250kGy以上であることが更に好ましく、300kGy以上であることが最も好ましい。また、上記吸収線量は、1200kGy以下であることが好ましく、1000kGy以下であることがより好ましく、800kGy以下であることが更に好ましい。
上記放射線の吸収線量は、50℃での照射においては、60kGy以上であることが好ましく、120kGy以上であることがより好ましく、140kGy以上であることが更に好ましく、160kGy以上であることが最も好ましい。また、上記吸収線量は、700kGy以下であることが好ましく、600kGy以下であることがより好ましく、500kGy以下であることが更に好ましい。
上記放射線の吸収線量は、100℃での照射においては、50kGy以上であることが好ましく、100kGy以上であることがより好ましく、120kGy以上であることが更に好ましく、150kGy以上であることが最も好ましい。また、上記吸収線量は、600kGy以下であることが好ましく、500kGy以下であることがより好ましく、400kGy以下であることが更に好ましい。
上記放射線の吸収線量は、150℃での照射においては、40kGy以上であることが好ましく、80kGy以上であることがより好ましく、100kGy以上であることが更に好ましく、120kGy以上であることが最も好ましい。また、上記吸収線量は、550kGy以下であることが好ましく、450kGy以下であることがより好ましく、350kGy以下であることが更に好ましい。
上記放射線の吸収線量は、200℃での照射においては、30kGy以上であることが好ましく、60kGy以上であることがより好ましく、80kGy以上であることが更に好ましく、100kGy以上であることが最も好ましい。また、上記吸収線量は、500kGy以下であることが好ましく、400kGy以下であることがより好ましく、300kGy以下であることが更に好ましい。
上記放射線照射時の温度は、工程を実施する雰囲気の温度を、熱電対、白金抵抗体等により計測する方法、試料表面又は試料内部の温度を熱電対、白金抵抗体等により接触式で計測する方法、あるいは試料表面からの赤外放射を赤外放射温度計により計測する方法等により簡便に測定できる。
放射線の照射により生成する遊離水素は、ガスクロマトグラフィー法、例えば、K.Takashika,et al.,Radiat.Phys.Chem.55,p.399-408(1999)や、T.Seguchi,et al.,Radiat.Phys.Chem.85,p.124-129(2013)に記載されている方法により測定することができる。
上記鎖式炭化水素化合物としては、アセチレン;パラフィン等が挙げられる。上記パラフィンの炭素数は、20超であってよい。
上記環式炭化水素化合物としては、ベンゼン、クメン、トルエン、キシレン、アニリン、ナフタレン等の芳香族化合物;シクロプロパン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。
上記合成高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリアニリン等の芳香族炭化水素ポリマー;シクロオレフィンポリマー等の脂環式炭化水素ポリマー等が挙げられる。
上記生分解性高分子としては、ポリ乳酸;ポリカプロラクトン;ポリグルタミン酸;ポリペプチド、コラーゲン、ケラチン等のタンパク質等が挙げられる。
上記炭水化物としては、グルコース等の単糖類;セルロース、デンプン等の多糖類等が挙げられる。
上記鎖式炭化水素化合物、環式炭化水素化合物及び単糖類の分子量は2000未満であってよく、1000未満であってもよい。
上記合成高分子、生分解性高分子及び多糖類の分子量は2000以上であってよい。
本明細書において、遊離水素原子を生成し得る物質の分子量は、化学式からの計算又はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。また、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization)と飛行時間型質量分析計(Time of Flight Mass Spectrometry)の組み合わせであるMALDI ToF-MSによって分子量及び分子量分布幅を直接測定することができる。
上記アミン類の分子量は1000未満であってよい。
上記ポリシロキサン及びその誘導体の分子量は1000以上であってよく、上記ポリシロキサン及びその誘導体以外のシラン系有機化合物の分子量は1000未満であってよい。
上記遊離水素原子を生成し得る物質は、ポリオレフィン、芳香族炭化水素ポリマー、生分解性高分子、多糖類、アンモニア、水及び水素からなる群より選択される少なくとも1種であることも好ましい。
上記遊離水素原子を生成し得る物質は、炭化水素系有機化合物であることも好ましい。なかでもポリエチレン等のポリオレフィンは、ポリマーペレットの形態で使用することができ、かつ主鎖に水素原子を多く含んでいることから、他の物質と比較して、実用上ハンドリングに優れる点で特に好ましい。
上記物質の量が上記範囲内にあると、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩をより効率良く低減できる。
上記酸素濃度は、工程を実施する雰囲気、例えば上記高分子量PTFEを配置する容器内の気相部分をガスクロマトグラフィーにて分析する方法や、酸素濃度測定機を用いる方法、上記容器内に設置した酸素検知剤の色調を調べる方法により簡便に測定できる。
上記工程(1)中の減圧環境を維持する方法として、減圧用密閉容器を用いてもよいし、真空ポンプにより容器内を常時真空排気しながら減圧環境を維持してもよく、断続的に真空ポンプのオン・オフを繰り返して容器内の減圧環境を維持してもよい。
環境内に存在する酸素を除去し、実質的な酸素不在の環境とするため、酸素吸着剤を使用してもよい。酸素吸収剤は、脱酸素剤とも呼ばれ、同義である。もちろん酸素吸着剤は上記の方法と併用して用いてもよい。併用の方法としては、上記密閉容器内に上記高分子量PTFEと一緒に酸素吸着剤を入れておくほか、当該密封容器の内側に酸素吸着剤を均一、あるいは不均一にコートしておいてもよい。
例えば、内部空間の酸素濃度を調整できるように密閉が可能な容器(以下、密閉容器という)が挙げられる。
あるいは、工程(1)及び工程(2)を実施する空間を、局所的に、不活性ガスによるガスシャワーや真空ポンプシステムによる差動排気により、実質的に酸素が存在しない空間としてもよい。
また、上記工程(1)中の実質的に酸素が存在しない状態を、不活性ガスを用いて維持する方法として、密閉容器を用いてもよいし、不活性ガスを流通しながら維持してもよく、断続的に不活性ガスの流通のオン・オフを繰り返して維持してもよい。
上記酸素の含有量は、ガスクロマトグラフィーでの分析の他、ガルバニ電池式の酸素濃度計、ジルコニア式酸素濃度計、酸素検知紙等により確認できる。
上記高分子量PTFEを実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入する方法としては、例えば、上記密閉容器内に上記高分子量PTFE及び上記遊離水素原子を生成し得る物質を設置した後、必要に応じて酸素吸着剤を上記密閉容器に投入の上、上記密閉容器内を真空脱気する方法、上記高分子量PTFE及び上記遊離水素原子を生成し得る物質と、不活性ガス及び酸素吸着剤からなる群より選択される少なくとも1種とを上記密閉容器に投入する方法、それらの方法の併用等が挙げられる。
また、上記酸素吸着剤を使用する場合は、空気中で上記密閉容器内に上記高分子量PTFE、上記遊離水素原子を生成し得る物質及び上記酸素吸着剤を設置した後、上記密閉容器を密閉する方法、上記密閉容器内に上記高分子量PTFE、上記遊離水素原子を生成し得る物質及び上記酸素吸着剤を設置した後、上記密閉容器内を真空脱気し、上記密閉容器を密閉する方法、上記密閉容器内に上記高分子量PTFE、上記遊離水素原子を生成し得る物質及び上記酸素吸着剤を設置し、必要に応じて上記密閉容器内を真空脱気した後、上記密閉容器内を上記不活性ガスで満たす方法等が挙げられる。
この態様における密閉容器としては、工程(1)を実質的に酸素の不存在下で実施する場合に使用することが可能な密閉容器と同様のものを使用することができる。上記遊離水素原子を生成し得る物質による酸素の消費量を考慮して上記密閉容器の大きさ及び内容物量を決定することが好ましい。
工程(1)は、実質的に、n-ヘキサン、3-メチルペンタン、及び、エタノールの不存在下で実施することも好ましい。
上記物質が実質的に不存在であるとは、上記物質の存在量(合計量)が、上記高分子量PTFEに対し0.1質量%未満であることを意味する。上記存在量は、0.001質量%未満であることが好ましく、0.0005質量%以下であることが好ましく、0.0001質量%以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、検出限界未満の量であってよい。
高分子量PTFEに放射線を照射すると、PTFEの主鎖ラジカル(アルキルラジカル)及び末端ラジカルが生成する。ここで、上記主鎖ラジカルとは、PTFEの主鎖において、末端以外の部分に生成するラジカルをいい、上記末端ラジカルとは、PTFEの主鎖の末端に生成するラジカルをいう。なお、上記主鎖ラジカル及び末端ラジカルは、上記遊離水素原子を生成し得る物質の存在下で放射線を照射した直後に生じているラジカルであり、これらが酸素と反応することで生じる過酸化ラジカルとは異なる。
これらのラジカル、特に主鎖の末端に生成するラジカル(末端ラジカル)が酸素と反応すると、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸又はその塩が生成することが、本発明者らにより見出された。
工程(2)では、生成捕捉される上記ラジカル、特に、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸又はその塩の生成に寄与する末端ラジカルの少なくとも一部を失活させることにより、上記パーフルオロカルボン酸又はその塩をほとんど生成させることなく上記低分子量PTFEを得ることができる。
ただし、上記主鎖ラジカル及び末端ラジカルの失活を一層促進するために、工程(2)において、後述する工程(2a)~(2c)の少なくとも1の工程を実施してもよく、工程(2a)及び(2b)の少なくとも1の工程を実施してもよく、工程(2a)を実施してもよい。これらの工程を実施する場合であっても、比較的穏やかな条件で実施すればよいので、製造コストを削減することができる。
また、工程(1)と工程(2)を繰り返して複数回実施してもよい。ただし、複数回実施する場合、特に末端ラジカルを失活させる工程である工程(2)で終了することが必須である。
実質的に酸素が不存在である状態については上述したとおりであり、工程を実施する雰囲気中の酸素濃度が2.0体積%未満であることが必要であり、1.0体積%以下であることが好ましく、1.0体積%未満であることがより好ましく、0.5体積%以下であることが更に好ましく、0.1体積%以下であることが更により好ましく、0.01体積%以下であることが特に好ましい。上記酸素濃度の下限は、検出限界未満の値であってもよい。
工程(2)は、工程(1)と同じ空間内で実施してもよく、異なる空間内で実施してもよい。
上記低分子量化物と酸素との接触を確実に防止する点と、工程の簡便性の点から、上記低分子量化物を、工程(1)を実施した空間内に保持したまま工程(2)に供することがより好ましい。
また、工程(2)は、工程(1)と一連の工程として連続して実施してもよい。
工程(2)を工程(1)と異なる空間内で実施する場合は、工程(1)で得られた低分子量化物を実質的に酸素の不存在下で、工程(2)を実施する空間に移し替えてもよいし、後述するように、所定の条件下、大気中で移し替えてもよい。
上記低分子量化物は、工程(1)における上記放射線の照射による上記高分子量PTFEの主鎖の切断によって生じる物質であり、上記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルを有している。
PTFEに生成捕捉された主鎖上のアルキルラジカルと末端ラジカルの室温でのラジカル失活の半減時間は、1000時間(文献Radiat. Phys.Chem.,Vol 50 (1997) pp601-606)であり、加熱することによりラジカル失活は、促進される。
上記加温又は加熱処理の温度としては、PTFEの室温転移温度(β2分散温度)(30℃)以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましく、140℃以上が特に好ましく、また、310℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましく、260℃以下が更に好ましい。
ただし、上述のとおり比較的穏やかな条件を採用することも可能であるため、上記加温又は加熱処理の温度は、例えば150℃未満であってもよく、100℃以下であってもよい。
上記加温又は加熱時の温度は、工程を実施する雰囲気の温度を、熱電対、白金抵抗体等により計測する方法、試料表面又は試料内部の温度を熱電対、白金抵抗体等により接触式で計測する方法、あるいは試料表面からの赤外放射を赤外放射温度計により計測する方法等により簡便に測定できる。
工程(2a)継続中に試料温度が-80℃から340℃の間で変化してもよい。
上記加温又は加熱処理の時間は、試料全体が熱平衡状態となってからの時間である。
上記の時間範囲は、例えば、150℃での熱処理において、特に好適に採用できる。
工程(2a)を実施する場合は、密閉容器として、内外に熱の移動が可能な容器を使用することが好ましい。上記密閉容器は、上記加温又は加熱に耐える程度の耐熱性を有する容器であることが好ましいが、上述のとおり、工程(2a)を比較的穏やかな条件で実施してもよいので、高度な耐熱性は必須ではない。
上記密閉容器の素材としては、物理的な応力による密閉が可能なエチレン-プロピレンゴム、テトラフルオロエチレン-プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ポリエステルエラストマー等のラバー素材の他、熱融着やエポキシ系等の接着剤による密閉シールが可能な素材が好ましい。その中でも熱融着による密閉が可能である熱可塑性有機材料が特に好ましい。なかでも、上記加温又は加熱処理に耐えられる点で、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル類、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)、熱可塑性ポリイミド(TPI)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリプロピレン(PP)、環状ポリオレフィン(COP)、ポリビニリデンフルオライド、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体(FEP)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)等が好ましい。また、これらの材料は、2層、3層等の多層膜状材料であってもよく、更には、アルミホイル等と組み合わせた有機及び無機の複合多層膜状材料であってもよい。
上記低分子量化物については、上述したとおりである。
工程(2b)は、人工的に温度を制御して保持してもよいが、人工的に熱を加えることが可能な設備を使用せずに実施することが好ましい。
工程(2b)を実施した後、工程(2a)を実施してもよい。
また、上記温度は、100℃未満であってもよく、70℃未満であってもよい。
工程(2b)継続中に試料温度が-20℃から100℃の間で変化してもよい。
上記工程(2b)における上記時間は、10分間以上であることが好ましく、1時間以上であることがより好ましく、10時間以上であることが更に好ましく、1日間以上であることが更により好ましく、50時間以上であることが更により好ましく、100時間以上であることが更により好ましく、200時間以上であることが特に好ましい。
上記放置は、例えば、倉庫、温室等において行うことができる。
ここで、上記温室とは、採光ガラスにより構築されたサンルーム等の建屋、農業用ビニールハウス等であって、積極的に加温・調温する設備が付帯していない建屋を含む。
ただし、工程(1)において使用する遊離水素原子を生成し得る物質から生成される遊離水素原子がラジカル捕捉能を有することから、本開示の製造方法においては、工程(2c)を行わないことも好ましい。
なお、工程(2c)を実施した後に工程(2a)を実施してもよく、工程(2c)と工程(2a)を同時に実施してもよい。
上記低分子量化物については、上述したとおりである。
上記ラジカル捕捉能を有するガスとしては、水素ガス及びハロゲンガスが好ましい。
上記ハロゲンガスとしては、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス等が挙げられる。
また、上記ラジカル捕捉能を有する物質として、他に、アルカンガス、アルケンガス、アルキンガス、フルオロアルカン、テトラフルオロエチレン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、水、アミン類、アルコール類、ケトン類等も挙げられる。
上記ラジカル捕捉能を有する物質は、遊離水素原子を生成し得る物質であってもよい。上記遊離水素原子を生成し得る物質の具体例は、上述したとおりである。
上記ラジカル捕捉能を有する物質は、工程(1)で使用される遊離水素原子を生成し得る物質とは異なる物質であってもよい。
上記アルケンガスとしては、エチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられる。
上記アルキンガスとしては、アセチレン、モノビニルアセチレン、ジビニルアセチレン等が挙げられる。
上記フルオロアルカンとしては、ジフロロメタン、トリフロロメタン、1,1,1-トリフルオロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン等が挙げられる。
上記ラジカル補足能を有するガスとしての水は、水蒸気であってよい。例えば液体の水を加熱したり、超音波で処理したりすることにより発生する水蒸気であってもよいが、これに限定されない。
上記水としては、イオン交換水、蒸留水、硬水、軟水、水道水等が挙げられるが、低分子量ポリテトラフルオロエチレンに不純物が混入しにくい点から、イオン交換水、蒸留水が好ましい。
上記水は、酸素吸着剤から発生した水であってもよく、シリカゲルに吸着させた水分が熱により蒸発した際の水であってもよい。
上記アミン類としては、アンモニア等が挙げられる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールやアルコール誘導体等が挙げられる。
上記ケトン類としては、アセトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。上記ラジカル補足能を有するガスは、1種又は2種以上を用いることができる。
また、上記のガスを、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスと混合して用いてもよい。
上記ラジカル捕捉能を有する物質は、上記空間内で濃度平衡後、バルブ等により閉栓し導入をやめてもよいし、常時流通させてもよい。
上記水素原子を含む材料としては、水素原子を含む有機材料が好ましく、エチレン-プロピレンゴム、ポリエステルエラストマー等の水素原子を含むラバー素材;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル類、ポリアミド(PA)、ポリエチレン(PE)、ポリアミドイミド(PAI)、熱可塑性ポリイミド(TPI)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン(COP)等の水素原子を含む熱可塑性有機材料等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を含む材料としては、ハロゲン原子を含む有機材料が好ましく、テトラフルオロエチレン-プロピレンゴム、クロロプレンゴムのハロゲン原子を含むラバー素材;ポリビニリデンフルオライド、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重体(FEP)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)等のハロゲン原子を含む熱可塑性有機材料等が挙げられる。
また実質的には、工程(1)において、照射直後に生成・捕捉される主鎖ラジカル(アルキルラジカル)及び末端ラジカルのグラム当たりの総数、あるいはそれらが大気に暴露され、酸素と反応して生成される過酸化ラジカルのグラム当たりの総数に対して、ラジカル捕捉能を有する原子又は分子の数が1%以上、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上存在すればよい。
工程(2c)継続中に試料温度が-80℃から380℃の間で変化してもよい。
工程(2a)、(2b)及び(2c)のそれぞれは、工程(1)の後に実施することが好ましく、工程(1)の後に連続して実施することも好ましい。
同様に上記主鎖ラジカルの失活は、電子スピン共鳴装置(ESR)による室温での測定によりdouble quintetの信号強度の減少あるいは信号の有無により確認することができる。上記double quintetの信号が明瞭に検出できない場合、上記主鎖ラジカルが失活したと判断する。工程(2)においては、上記主鎖ラジカルの失活を、ESRによる室温(25℃)での測定によりdouble quintetの信号が明瞭に検出できなくなる程度に実施することが好ましい。
一方、残存ラジカルが大気中の酸素と反応して、主鎖上の過酸化ラジカル(アルキル型過酸化ラジカル)、末端の過酸化ラジカル(末端型過酸化ラジカル)が形成されている場合の失活の確認は、それらの過酸化ラジカルに対応する信号の強度の減少あるいは信号の有無により行うことができる。ESR装置により測定されるスペクトルの対称(symmetric)・非対称性(asymmetric)で、主鎖型(asymmetric)か末端型(symmetric)の過酸化ラジカルかを判別できる。室温測定で判別しにくい場合、温度を下げて77Kの液体窒素温度での測定を行うことにより明瞭に判別できる。
上記アルキル型過酸化ラジカル及び末端型過酸化ラジカルは、上述したESR測定によりtriplet及びdouble quintet信号に基づいて主鎖ラジカル及び末端ラジカルの失活を確認した後、低分子量PTFE試料を大気暴露した際に、ESR装置の検出感度以下の試料中に僅かに残存する主鎖ラジカル及び末端ラジカルが大気中の酸素と反応することにより生成すると考えられる。また、従来のように、酸素の存在下で照射を行った場合にも、上記アルキル型過酸化ラジカル及び末端型過酸化ラジカルが生成するが、観察されるラジカルは末端型過酸化ラジカルが大部分である。
Double quintetやtripletのESR信号は、掃引幅が過酸化ラジカルに比べ広く、ベースラインとのS/N比が過酸化ラジカルよりも悪くなるため、double quintetやtripletのESR信号が明瞭に観察できない場合であっても、大気暴露により過酸化ラジカルに変化させた場合、ESR信号が検出されることがある。
上記低分子量化物を酸素と実質的に反応させないとは、以下に説明するように、上記低分子量化物と接触し得る酸素の存在量を極少量に制御するか、又は、上記低分子量化物と酸素との接触を、極めて限定された条件下で行うことを意味する。
この態様によれば、工程(1)及び工程(2’)のそれぞれにおいて最適な空間(密閉容器)を採用することが可能となる。特に、工程(2’)において、加温、加熱、減圧等をより効果的に行うことができる耐熱密閉容器や耐圧密閉容器を採用することが可能となる。その結果、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸又はその塩の発生量を一層容易に低減することができる。上記態様は、工程(2’)が工程(2a)である場合に、特に有用である。
上記低分子量化物の移し替えは、実質的に酸素の不存在下で実施することが好ましい。しかし、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩を誘起しやすい上記低分子量化物の末端ラジカルと酸素とが実質的に反応しない条件下であれば、大気中で実施することもできる。産業プロセス上は、大気中で実施する方が有利である。
また、上記低分子量化物と接触させる大気の温度を30℃以下とすることも挙げられ、19℃以下とすることが好ましい。上記温度の下限は-196℃であってもよい。
上記態様においては、工程(2b)を実施した後に、大気暴露を行い、次いで更に工程(2’)(好ましくは工程(2a))を行うことが特に好ましい。
本開示の製造方法は、工程(1)で得られた低分子量化物を、工程(2b)として実質的に酸素不在の空間内において、上記低分子量化物を1時間以上、19℃以上の温度で保持することで、試料中の末端ラジカルの少なくとも一部を失活させた後、工程(1)及び(2b)を実施した空間内から工程(2’)を実施する実質的に酸素不在の空間内に大気中で移し替える工程を含むことがより好ましい。
本開示の製造方法は、工程(1)で得られた低分子量化物を、工程(2b)として実質的に酸素不在の空間内において、1日間以上、19℃以上の温度で保持することで、試料中の末端ラジカルの少なくとも一部を失活させた後、工程(1)及び(2b)を実施した空間内から工程(2’)を実施する実質的に酸素不在の空間内に大気中で移し替える工程を含むことが更に好ましい。
上記低分子量化物を実質的に酸素不在の空間内において19℃以上の温度で保持する時間(工程(2b)の時間)が長いほど、失活する末端ラジカルの割合が多くなる。その結果、上記低分子量化物を大気暴露できる時間が長くなる。
また、上記低分子量化物と接触させる大気の温度は40℃以下とすることができ、30℃以下とすることが好ましく、19℃以下とすることがより好ましい。上記温度の下限は-196℃であってもよい。
例えば、上記工程(1)と工程(2a)とを同時に行ってもよい(複合工程(A))。工程(1)と工程(2a)とを同時に実施する方法としては、例えば、高分子量PTFE及び上記遊離水素原子を生成し得る物質を、好ましくは実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入し、次いで、上記高分子量PTFEを加温又は加熱した状態で、上記高分子量PTFEに放射線を照射する方法が挙げられる。
上記γ線としては、例えば、コバルト60から発生させたγ線を用いることができる。
上記X線としては、例えば、電子加速器からの電子線をターゲットに照射して発生させたX線を用いることができる。あるいは、線形加速器からの高エネルギー電子線にレーザー光を衝突させ、逆コンプトン散乱(レーザーコンプトン散乱)により発生させた準単色性のX線を用いることができる。更には、シンクロトロン放射によってX線を発生させることができるほか、粒子加速器の下段にアンジュレータやウィグラーを設置してX線を発生させてもよい。
物質透過力に優れるγ線やX線を用いることで、上記密閉容器の全周部あるいは外周部、上下部、左右部、前後部等の任意の位置に上記外部ユニットを配置できる。γ線やX線の透過を容易にする観点からは、照射面側に上記外部ユニットを配置しないことが好ましい。
上記γ線又はX線に代えて、物質透過力がγ線やX線に劣る電子線を用いることもできる。この場合、電子線の照射される面側以外に上記外部ユニットを配置することが好ましい。
また、密閉容器自体に加温又は加熱機構を組み込んでもよい。
上記試料を加温又は加熱する方法は、特に限定されないが、放射線のエネルギーを熱エネルギーに変換する、ビームヒーティング法であってもよい。ビームヒーティング法を用いる場合、電子加速器からの電子線や、電子加速器からの電子線をターゲットに照射して発生させたX線を放射線として用いることが好ましい。密閉容器の全周部あるいは外周部、上下部、左右部前後部等に断熱材等を配置してもよい。放射線の透過を容易にする観点からは、照射面側に断熱材等を配置しないことが好ましい。
ただし、工程(1)において使用する遊離水素原子を生成し得る物質から生成される遊離水素原子がラジカル捕捉能を有することから、本開示の製造方法においては、複合工程(C)を行わないことも好ましい。
工程(1)と工程(2c)とを同時に実施する方法としては、例えば、高分子量PTFE及び遊離水素原子を生成し得る物質を、好ましくは実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入し、次いで密封容器内に上記ラジカル捕捉能を有するガスを封入した状態で、上記高分子量PTFEに放射線を照射する方法が挙げられる。
上記γ線としては、例えば、コバルト60から発生させたγ線を用いることができる。
上記X線としては、例えば、電子加速器からの電子線をターゲットに照射して発生させたX線を用いることができる。あるいは、線形加速器からの高エネルギー電子線にレーザー光を衝突させ、逆コンプトン散乱(レーザーコンプトン散乱)により発生させた準単色性のX線を用いることができる。更には、シンクロトロン放射によってX線を発生させることができるほか、粒子加速器の下段にアンジュレータやウィグラーを設置してX線を発生させてもよい。
物質透過力に優れるγ線やX線を用いることで、上記密閉容器の全周部あるいは外周部、上下部、左右部、前後部等の任意の位置に上記外部ユニットを配置できる。γ線やX線の透過を容易にする観点からは、照射面側に上記外部ユニットを配置しないことが好ましい。
上記γ線又はX線に代えて、物質透過力がγ線やX線に劣る電子線を用いることもできる。この場合、電子線の照射される面側以外に上記外部ユニットを配置することが好ましい。
また、密閉容器自体に加温又は加熱機構を組み込んでもよい。
上記試料を加温又は加熱する方法は、特に限定されないが、放射線のエネルギーを熱エネルギーに変換する、ビームヒーティング法であってもよい。ビームヒーティング法を用いる場合、電子加速器からの電子線や、電子加速器からの電子線をターゲットに照射して発生させたX線を放射線として用いることが好ましい。密閉容器の全周部あるいは外周部、上下部、左右部前後部等に断熱材等を配置してもよい。放射線の透過を容易にする観点からは、照射面側に断熱材等を配置しないことが好ましい。
PTFEの結晶融点以下の温度に加熱した状態でPTFEを放射線照射すると分解効率が向上することが、文献(Radiat.Phys.Chem.Vol.50,pp.611-615,1997)で報告されている。
この状態では酸素21体積%の大気雰囲気下であっても線量率の高い電子線等の放射線源を用いて、昇温した状態で照射を行うことで、生成した末端ラジカルが酸素と反応する以前に主鎖切断が進行し、分解反応が促進することが、本発明者らにより見出された。
従来の学術的な技術常識からは、酸素を含む雰囲気中(特に空気中)で高分子量PTFEに放射線照射を行うと、酸化劣化が起こり、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸又はその塩が多量に生成することが予想される。しかし、驚くべきことに、上記のように照射温度がβ1分散温度以上であり、かつ線量率が極めて限定された条件下で、かつ遊離水素原子を生成し得る物質の存在下では、大気雰囲気中で照射を行っても、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸又はその塩が生成しにくいことが、本発明者らにより見出された。
上記工程(X)における照射時の温度は、工程を実施する雰囲気の温度を、熱電対、白金抵抗体等により計測する方法、試料表面又は試料内部の温度を熱電対、白金抵抗体等により接触式で計測する方法、あるいは試料表面からの赤外放射を赤外放射温度計により計測する方法等により簡便に測定できる。
工程(X)の放射線照射時に試料温度が19℃から320℃の間で変化してもよい。
上記電子線としては、例えば、電子加速器から発生させた電子線を用いることができる。
上記X線としては、例えば、電子加速器からの電子線をターゲットに照射して発生させたX線を用いることができる。
物質透過力に優れるX線を用いる場合、上記容器の全周部あるいは外周部、上下部、左右部、前後部等の任意の位置に上記加熱機構を配置できる。X線の透過を容易にする観点からは、照射面側に上記加熱機構を配置しないことが好ましい。
物質透過力がX線に劣る電子線を用いる場合、電子線の照射される面側以外に上記加熱機構を配置することが好ましい。
ただし、工程(X)において使用する遊離水素原子を生成し得る物質から生成される遊離水素原子がラジカル捕捉能を有することから、工程(X)においては、上記遊離水素原子を生成し得る物質以外に、ラジカル捕捉能を有する物質を使用しないことも好ましい。
上記のように溶融粘度が低い(分子量が低い)PTFEに放射線を照射する場合にも、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩、特にパーフルオロオクタン酸及びその塩の生成を抑制することができる。
上記工程(Y2)の好適な態様や条件は、上述した工程(2)と同様であってよい。
上記一次融点としては、300℃以上が好ましく、310℃以上がより好ましく、320℃以上が更に好ましい。
上記一次融点は、未焼成の高分子量PTFEを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度10℃/分の条件で昇温させて得られたものである。
上記比重は、水中置換法により測定することができる。
本開示の製造方法は、工程(3)の後に、更に、上記成形品を粉砕して、上記高分子量PTFEの粉末を得る工程を含むこともできる。上記成形品を粗く粉砕してから、更に小さく粉砕してもよい。
工程(2)、複合工程(A)、複合工程(C)、工程(X)又は工程(Y2)で得られた低分子量PTFEが大気暴露されると、僅かに残存する主鎖ラジカル及び/又は末端ラジカルに由来する過酸化物が生じることがある。この過酸化物が紫外線に暴露されると、主鎖ラジカル及び/又は末端ラジカルが再生成することがあり、特に、末端ラジカルが再生成した場合には、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸又はその塩が生成するおそれがある。
工程(4)を実施することにより、長期間にわたり、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸又はその塩の発生を抑制することができる。
上記生成物をそのまま用途に供してもよいし、残留する上記遊離水素原子を生成し得る物質を除去してから用途に供してもよい。除去方法は特に限定されず、上記遊離水素原子を生成し得る物質の形態等に応じて公知の方法を採用することができる。
除去された上記遊離水素原子を生成し得る物質を、再度、工程(1)に使用することもできる。
また、工程(Y1)において放射線を照射するPTFE、及び、工程(Y2)を実施した後に得られる低分子量PTFEについても説明する。
上記溶融粘度は、1.0×103Pa・s以上であることが好ましく、1.5×103Pa・s以上であることがより好ましく、また、3.0×105Pa・s以下であることが好ましく、1.0×105Pa・s以下であることがより好ましい。
上記パーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
また、上記高分子量PTFEは架橋されていてもよい。
低分子量PTFE粉末としては、比表面積が0.5m2/g以上、7.0m2/g未満の比表面積の低いタイプと、比表面積が7.0m2/g以上、25m2/g以下、好ましくは20m2/g以下の比表面積の高いタイプがそれぞれ求められている。
比表面積の低いタイプの低分子量PTFE粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に容易に分散する利点がある一方、マトリクス材料への分散粒径が大きく、微分散に劣る。
比表面積の低いタイプの低分子量PTFE粉末の比表面積は、1.0m2/g以上が好ましく、5.0m2/g以下が好ましく、3.0m2/g以下がより好ましい。マトリクス材料としては、プラスチック、インクの他、塗料等も好適に用いられる。
比表面積の高いタイプの低分子量PTFE粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に分散させた場合、マトリクス材料への分散粒径が小さく、塗膜表面の質感を向上させる等、表面を改質する効果が高く、吸油量も多くなるが、マトリクス材料への分散に必要な時間が長い等容易に分散しないおそれがあり、また、塗料等の粘度が上昇するおそれもある。
比表面積の高いタイプの低分子量PTFE粉末の比表面積は、8.0m2/g以上が好ましく、25m2/g以下が好ましく、20m2/g以下がより好ましい。マトリクス材料としては、オイル、グリース、塗料の他、プラスチック等も好適に用いられる。
上記パーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
上記炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量は、工程(2)、複合工程(A)、複合工程(C)、工程(X)又は工程(Y2)を実施した後の時点で、上記範囲内にあることが好ましく、更なる加熱(例えば、加工時の加熱)を実施した後の時点でも、上記範囲内にあることがより好ましい。
上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
また、本開示の製造方法によれば、炭素数9~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が上記範囲内にある低分子量PTFEを得ることもできる。
その理由は明確ではないが、以下のように推測される。放射線の照射時に、上記遊離水素原子を生成し得る物質から生成した遊離水素原子が、高分子量PTFEへの照射によって生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルに付加することに加え、照射後に、上記遊離水素原子を生成し得る物質から生成した水素分子が上記主鎖ラジカル及び末端ラジカルと反応することにより、上記主鎖ラジカル及び末端ラジカルが充分に消滅すると考えられる。このため、用途に適用する段階で酸素存在下に加熱しても、上記主鎖ラジカル及び末端ラジカルが酸素と反応することを防止することができ、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩、特に、パーフルオロオクタン酸及びその塩の生成を抑制することができると考えられる。
加熱・測定条件Aに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の量が上記範囲内にある低分子量PTFEは、加工時等、各種の用途に適用する段階で酸素存在下に加熱した場合であっても、パーフルオロオクタン酸及びその塩を生成しにくい。
(加熱・測定条件A)
50ccのステンレス製の筒型気密容器に大気下で2~20gの試料を充填し、蓋をして150℃で18時間加熱を行う。
液体クロマトグラフ質量分析計(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行う。上記加熱後の試料1gにアセトニトリル5mlを加え、60分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出する。得られた液相について、MRM(Multiple Reaction Monitoring)法を用いて測定する。移動相としてアセトニトリル(A)と酢酸アンモニウム水溶液(20mmol/L)(B)を、濃度勾配(A/B=40/60-2min-80/20-1min)で送液する。分離カラム(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm)を使用し、カラム温度は40℃、注入量は5μLとする。イオン化法はESI(Electrospray ionization) Negativeを使用し、コーン電圧は25Vに設定し、プリカーサーイオン分子量/プロダクトイオン分子量は413/369を測定する。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出する。
この測定における検出限界は5質量ppbである。
加熱・測定条件Bに従って求める上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量が上記範囲内にある低分子量PTFEは、加工時等、各種の用途に適用する段階で酸素存在下に加熱した場合であっても、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩を生成しにくい。
(加熱・測定条件B)
50ccのステンレス製の筒型気密容器に大気下で2~20gの試料を充填し、蓋をして150℃で18時間加熱を行う。
液体クロマトグラフ質量分析計(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用い、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量の測定を行う。上記加熱後の試料1gを用いて、加熱・測定条件Aと同様にしてパーフルオロオクタン酸及びその塩を抽出した液相を使用し、MRM法を用いて測定する。測定条件はパーフルオロオクタン酸の測定条件から、濃度勾配を変更し(A/B=10/90-1.5min-90/10-3.5min)、プリカーサーイオン分子量/プロダクトイオン分子量は、パーフルオロノナン酸(炭素数9)は463/419、パーフルオロデカン酸(炭素数10)は513/469、パーフルオロウンデカン酸(炭素数11)は563/519、パーフルオロドデカン酸(炭素数12)は613/569、パーフルオロトリデカン酸(炭素数13)は663/619、パーフルオロテトラデカン酸(炭素数14)は713/669を測定する。
炭素数9~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の合計量は、上記測定より得られたパーフルオロオクタン酸の含有量(X)から下記式を用いて算出した。この測定における検出限界は5質量ppbである。
(AC9+AC10+AC11+AC12+AC13+AC14)/AC8×X
AC8:パーフルオロオクタン酸のピーク面積
AC9:パーフルオロノナン酸のピーク面積
AC10:パーフルオロデカン酸のピーク面積
AC11:パーフルオロウンデカン酸のピーク面積
AC12:パーフルオロドデカン酸のピーク面積
AC13:パーフルオロトリデカン酸のピーク面積
AC14:パーフルオロテトラデカン酸のピーク面積
X:MRM法を用いた測定結果から外部標準法を用いて算出したパーフルオロオクタン酸の含有量
上記主鎖上の側鎖の一部に酸素原子を有する低分子量PTFE、又は、炭素原子とフッ素原子とからなる低分子量PTFEは、炭素-炭素結合を有し、かつ分子鎖末端に酸素原子を含まない化合物である。その分子構造は、以下の構造を示す。
(主鎖ラジカル/末端ラジカル失活処理プロセス)
R1(―CF2-CF2―)x-R2
R1(―CF=CF2―CF2)x-R2
R1(-CF2-CF(R3)―CF2)y-R2
R1(-CF=C(R4)―CF2)y-R2
(末端ラジカルのみ失活処理プロセス)
R1(-CF2-CF(R5)―CF2)y-R2
R1(-CF=C(R6)―CF2)y-R2
上記式中、R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、-CF3基、-CF=CF2基、-CF=CHF基、-CH2F基、-CHF2基、又は、-CH3基である。
上記式中、R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、-CF3基、-CF=CF2基、-CF=CHF基、-CH2F基、-CHF2基、又は、-CH3基である。
上記式中、R3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、-CF3基、-CF2-CF3基、-CF=CF2基、-CF2CF2-基、又は、-O-Rf基(Rfは、パーフルオロ有機基、好ましくは炭素数1~10のパーフルオロアルキル基)である。
上記式中、R4は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、-CF3基、-CF2-CF3基、-CF=CF2基、-CF2CF2-基、又は、-O-Rf基(Rfは、パーフルオロ有機基、好ましくは炭素数1~10のパーフルオロアルキル基)である。
上記式中、R5は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、-CF3基、-CF2-CF3基、-CF=CF2基、-CF2CF2-基、-O-Rf基(Rfは、パーフルオロ有機基、好ましくは炭素数1~10のパーフルオロアルキル基)、-OH基、-OF基、-OCl基、-OBr基、-OI基、-O-CF3基、-O-CF2-CF3基、又は、-O-O・(過酸化ラジカル)である。
上記式中、R6は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、-CF3基、-CF2-CF3基、-CF=CF2基、-CF2CF2-基、-O-Rf基(Rfは、パーフルオロ有機基、好ましくは炭素数1~10のパーフルオロアルキル基)、-OH基、-OF基、-OCl基、-OBr基、-OI基、-O-CF3基、又は、-O-CF2-CF3基である。
上記式中、xは1~1000の整数であり、2~500が好ましい。
上記式中、yは1~1000の整数であり、2~500が好ましい。
上記分子構造の特定は、19F核磁気共鳴装置(NMR)による測定のほか、フーリエ変換赤外吸収分析装置(FT-IR)、フーリエ変換ラマン分光分析(FT-ラマン)、X線光電分光分析(XPS)等の手段により行うことができる。
上記比は、真空中でのESR測定で上記主鎖ラジカルに対応する信号(double quintet)及び上記末端ラジカルに対応する信号(triplet)が明瞭に検出される場合は、それらの信号の強度に基づいて算出し、真空中で明瞭に検出できない場合は、試料を大気暴露した後に実施するESR測定で検出される主鎖型(asymmetric)及び末端型(symmetric)の過酸化ラジカルに対応する信号の強度に基づいて算出するものとする。特に過酸化ラジカルの分離には、液体窒素温度での測定が有効である。
従来の、空気雰囲気下で高分子量PTFEに放射線を照射する方法(工程(2)のラジカル失活を実施しない)で得られた低分子量PTFEでは、末端ラジカルが多く残存することから、上記比が上記範囲内にならない。
上記水素原子を含む分子構造としては、例えば、-CHF-、=CHF、-CFH2、-CH3基、-CHF2基等で表される構造が挙げられる。
上記二重結合を含む分子鎖としては、例えば、-CF=CF-、-CF=CF2、-CF=CF-CF3等の構造が挙げられる。
また、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)2等で表される分子構造を有することも好ましい。
工程(1)における照射を、遊離水素原子を生成し得る物質の存在下に実施することにより、得られる低分子量PTFEの内部に水素原子を含む分子構造や二重結合を含む分子鎖が形成される。
また、工程(1)を実施する密閉容器として、水素原子を含む材料からなる密閉容器を用いた場合、放射線照射時に、当該密閉容器から、水素ガスを主成分とする放射線分解ガスが発生する。当該分解ガスを工程(2c)のラジカル捕捉能を有するガスとして用いることにより、得られる低分子量PTFEの内部に水素原子を含む分子構造や二重結合を含む分子鎖が形成される。
上記水素原子を含む材料としては、水素原子を含む有機材料が好ましく、エチレン-プロピレンゴム、テトラフルオロエチレン-プロピレンゴム、ポリエステルエラストマー等の水素原子を含むラバー素材;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル類、ポリアミド(PA)、ポリエチレン(PE)、ポリアミドイミド(PAI)、熱可塑性ポリイミド(TPI)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン(COP)、ポリビニリデンフルオライド、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等の水素原子を含む熱可塑性有機材料等が挙げられる。
また、工程(2c)実施の際、ラジカル捕捉能を有するガスとして水素ガスを直接用いた場合も、得られる低分子量PTFEの内部に水素原子を含む分子構造や二重結合を含む分子鎖が形成される。
<測定条件(1)>
装置:Varian社製VNS600
共鳴周波数:564.491MHz
観測核:19F
試料管径:1.2mmφ
回転速度:50kHz
測定温度:rt(23.3℃)
測定法:single pulse法
積算回数:512回以上
待ち時間:5s以上
パルス幅:1.15μs
<測定条件(2)>
装置:Bruker社製AVANCE III HD400
共鳴周波数:376.6412776MHz
観測核:19F
試料管径:1.3mmφ
回転速度:60kHz
測定温度:70℃
測定法:single pulse法
積算回数:1万回以上
待ち時間:5s以上
パルス幅:0.8μs
-CHF2に帰属される信号は-140ppm付近に、=CHFに帰属される信号は-150ppm付近に、-CHF-又は-CFH2に帰属される信号は-210ppmから-215ppm付近に確認することができる。-CF=CF-に帰属される信号は-156ppm付近に確認することができる。-CF=CF2に帰属される信号は-92ppm付近及び-190ppm付近に確認することができる。-CF=CF-CF3に帰属される信号は-75ppm付近及び-128ppm付近に確認することができる。-CF2CF(CF3)CF2-に帰属される信号は-71ppm付近及び-114ppm付近に確認することができる。-CF(CF3)2に帰属される信号は-58ppm付近に確認することができる。
また、上記低分子量PTFE内に水素原子を含む構造を有することは、下記の測定条件での1H NMR測定後、引き続き13C CP/MAS NMR測定することにより確認できる。
<測定条件(3)>
装置:Bruker社製AVANCEIII600 wide-bore spectrometer
共鳴周波数:水素600.23MHz 炭素150.9MHz
観測核:1H及び13C
試料管径:2.5mmφ又は4.0mmφ
回転速度:6kHz
測定温度:rt(24.1℃)
デカップリング法:CW/TPPM法
時定数:3.0ms
積算回数:65,536回以上
上記測定により、-CH3に帰属される信号を17ppm付近に検出することができる。
上記tripletの中心のピーク高さをPeak M、上記double quintetのピーク高さをPeak Aとした場合に、比Peak M/Peak Aが3.0未満であることが好ましく、2.5未満であることがより好ましく、2.0未満であることが更に好ましい。
また、比Peak A/Peak Mが0.3よりも大きいことが好ましく、0.4よりも大きいことがより好ましく、0.45よりも大きいことが更に好ましい。
図1に、上記ピークの一例を示す。
装置:日本電子株式会社(JEOL)製、JES-X330
測定温度:23±1℃
マイクロ波周波数:9.42-9.44GHz
マイクロ波出力:0.1mW及び0.04mW
中心磁場:337.0mT
掃引幅:±25mT
掃引時間:2分
時定数:0.1秒
磁場変調幅:0.2mT
スキャン回数:1回
変調周波数:100kHz
380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sであり、
真空下での電子スピン共鳴測定により得られるピークが以下の関係式(I)を充足し、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が25質量ppb未満であり、かつ、上述した加熱・測定条件Aに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が100質量ppb未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
関係式(I):3.0>Peak M/Peak A>0.3
(式中、Peak Mは低分子量ポリテトラフルオロエチレン中の末端ラジカルに対応するtripletの中心のピーク高さを表し、Peak Aは低分子量ポリテトラフルオロエチレン中の主鎖ラジカルに対応するdouble quintetのピーク高さを表す。)
真空下でのESR測定の条件は、上述したとおりである。
また、比Peak A/Peak Mが0.4よりも大きいことがより好ましく、0.45よりも大きいことが更に好ましい。
380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sであり、大気下での電子スピン共鳴(ESR)測定により得られるピークが以下の関係式(1)及び(2)を充足し、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が25質量ppb未満であり、かつ、上述した加熱・測定条件Aに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が100質量ppb未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
関係式(1):Peak M2/Peak A1≧1.0
(式中、Peak M2は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、Peak A1は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの主鎖上に捕捉されたアルキル型過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表す。)
関係式(2):Peak M2/Peak M3<1.0
(式中、Peak M2は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、Peak M3は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する正のピーク強度の絶対値を表す。)
上記ESR測定は、大気下で、以下の条件にて実施する。
装置:日本電子株式会社(JEOL)製、JES-RE2X
測定温度:24±2℃
マイクロ波周波数:9.42-9.44GHz
マイクロ波出力:0.1mW及び0.04mW
中心磁場:333.0mT
掃引幅:±15mT又は±25mT
掃引時間:2分
時定数:0.1秒
磁場変調幅:0.2mT
スキャン回数:1回
変調周波数:100kHz
ピークM2は、磁場強度332.0~333.0mTに観測される正ピークであってよい。
ピークM3は、磁場強度333.2~334.2mTに観測される負ピークであってよい。
ピークA1は、磁場強度334.5~335.5mTに観測される負ピークであってよい。
図2に、これらのピークの一例を示す。なお、ピークM2及びM3を合わせたものをピークM1と表記している。
なお、酸素存在下で照射を行って得られた低分子量PTFEでは、ピークA1が小さくなる。
関係式(1)において、Peak M2/Peak A1は1.0以上であり、1.2以上であることが好ましい。Peak M2/Peak A1は、また、6.0以下であってよく、5.5以下であることが好ましい。
関係式(2)において、Peak M2/Peak M3は1.0未満であり、0.9以下であることが好ましい。Peak M2/Peak M3は、また、0.1以上であってよく、0.2以上であることが好ましい。
380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sであり、=CHF、-CHF-、-CH2F、-CHF2及び-CH3からなる群より選択される少なくとも1種の水素原子を含む分子構造と、分子鎖末端のCF3-と、-CF=CF-、-CF=CF2及び-CF=CF-CF3からなる群より選択される少なくとも1種の二重結合を含む分子構造とを含み、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が25質量ppb未満であり、かつ、上述した加熱・測定条件Aに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が100質量ppb未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
低分子量PTFE(3)は、-CHF-、=CHF、-CH2F及び-CHF2からなる群より選択される少なくとも1種の水素原子を含む分子構造と、分子鎖末端のCF3-と、-CF=CF-CF3で表される分子構造とを含むことが好ましく、-CHF-、=CHF、-CH2F及び-CHF2で表される分子構造と、分子鎖末端のCF3-と、-CF=CF-CF3で表される分子構造とを含むことがより好ましい。
低分子量PTFEが上述した構造を分子内に有することは、19F MAS NMRにより確認できる。測定条件や、各構造に帰属される信号の位置については、上述したとおりである。
380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sであり、-CF2CF(CF3)CF2-及び-CF(CF3)2からなる群より選択される少なくとも1種の分子構造と、分子鎖末端のCF3-と、-CF=CF-、-CF=CF2及び-CF=CF-CF3からなる群より選択される少なくとも1種の二重結合を含む分子構造とを含み、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が25質量ppb未満であり、かつ、上述した加熱・測定条件Aに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が100質量ppb未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
低分子量PTFE(4)は、CF2CF(CF3)CF2-及び-CF(CF3)2で表される分子構造と、分子鎖末端のCF3-と、-CF=CF-、-CF=CF2及び-CF=CF-CF3で表される分子構造とを含むことが好ましい。
低分子量PTFE(4)は、-CF2CF(CF3)CF2-で表される分子構造と、分子鎖末端のCF3-と、-CF=CF-CF3で表される分子構造とを含むことも好ましい。
低分子量PTFEが上述した構造を分子内に有することは、19F MAS NMRにより確認できる。測定条件や、各構造に帰属される信号の位置については、上述したとおりである。
380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sであり、以下の式(3)により求める規格値が1.1~10.0であり、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が25質量ppb未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
式(3):
規格値=(上記低分子量PTFEの、水素付加体由来の官能基の吸光度)/(遊離水素原子を生成し得る物質の非存在下で放射線照射を行って得られた低分子量PTFEの、水素付加体由来の官能基の吸光度)
(測定方法)
特開平4-20507号公報記載の末端基の分析方法に準拠する。
低分子量PTFE粉末をハンドプレスにて予備成形し、0.1~1.0mm厚みのフィルムを作製する。作製したフィルムについて赤外吸収スペクトル分析する。PTFEにフッ素ガスを接触させて作製した分子中に存在する官能基を完全にフッ素化除去したPTFEの赤外吸収スペクトル分析も行い、両者の差スペクトルから、PTFE分子中の水素付加体由来の官能基に対応する吸光度(Absorbance)の高さを計測することができる。
得られた差スペクトルの3000cm-1から4000cm-1の範囲で拡大し、3300cm-1から3970cm-1の範囲でベースラインを引く。そのとき、3556cm-1のピークトップの高さを計測することで、PTFE分子中の水素付加体由来の官能基に対応する吸光度(Absorbance)の絶対値を求めることができる。
上記カルボキシル基の数は、下記方法により測定した値である。この測定方法による検出限界は0.5個である。
(測定方法)
特開平4-20507号公報記載の末端基の分析方法に準拠し、以下の測定を行う。
低分子量PTFE粉末をハンドプレスにて予備成形し、0.1~1.0mm厚みのフィルムを作製する。作製したフィルムについて赤外吸収スペクトル分析する。PTFEにフッ素ガスを接触させて作製した末端を完全フッ素化したPTFEの赤外吸収スペクトル分析も行い、両者の差スペクトルから次式により末端カルボキシル基の個数を算出する。
末端カルボキシル基の個数(炭素数106個あたり)=(l×K)/t
l:吸光度
K:補正係数
t:フィルムの厚み(mm)
カルボキシル基の吸収周波数は3560cm-1前後、補正係数は440とする。
上記低分子量PTFEは、分子鎖末端の酸フルオライド基に対応する吸光度(Absorbance)が0.025以下であることが好ましく、0.020以下であることがより好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の値であってよい。
また、分子鎖中のカルボニル基に対応する吸光度が0.020以下であることが好ましく、0.010以下であることがより好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の値であってよい。
上記吸光度は、特開平4-20507号公報記載の末端基の分析方法に準拠して測定する値である。
なお、酸フルオライド基の吸収周波数は1880cm-1前後、カルボニル基の吸収周波数は1810cm-1前後である。
CF2=CF-ORf (1)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
本開示の組成物は、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が少ない新規な低分子量PTFE組成物である。
上記パーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
本開示の組成物が、上述した工程(2)、複合工程(A)、複合工程(C)、工程(X)又は工程(Y2)を経て得られたものである場合、上記炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量は、工程(2)、複合工程(A)、複合工程(C)、工程(X)又は工程(Y2)を実施した後の時点で、上記範囲内にあることが好ましく、更なる加熱(例えば、加工時の加熱)を実施した後の時点でも、上記範囲内にあることがより好ましい。
上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
また、本開示の組成物は、炭素数9~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が上記範囲内にあることも好ましい。
加熱・測定条件Aに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の量が上記範囲内にある組成物は、加工時等、各種の用途に適用する段階で酸素存在下に加熱した場合であっても、パーフルオロオクタン酸及びその塩を生成しにくい。
加熱・測定条件Bに従って求める上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量が上記範囲内にある組成物は、加工時等、各種の用途に適用する段階で酸素存在下に加熱した場合であっても、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩を生成しにくい。
必要に応じて、本開示の組成物から上記遊離水素原子を生成し得る物質を除去してから用途に供してもよい。
本開示の組成物に含まれる低分子量PTFEは、従来公知の低分子量PTFEと比べても何ら劣ることのない優れた物性を有し、従来公知の低分子量PTFEと同じ方法で使用でき、同じ用途に使用することができる。
ASTM D 1238に準拠し、フローテスター(島津製作所社製)及び2φ-8Lのダイを用い、予め380℃で5分間加熱しておいた2gの試料を0.7MPaの荷重にて上記温度に保って測定を行った。
液体クロマトグラフ質量分析計(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行った。測定粉末1gにアセトニトリル5mlを加え、60分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出した。得られた液相について、MRM(Multiple Reaction Monitoring)法を用いて測定した。移動相としてアセトニトリル(A)と酢酸アンモニウム水溶液(20mmol/L)(B)を、濃度勾配(A/B=40/60-2min-80/20-1min)で送液した。分離カラム(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm)を使用し、カラム温度は40℃、注入量は5μLとした。イオン化法はESI(Electrospray ionization) Negativeを使用し、コーン電圧は25Vに設定し、プリカーサーイオン分子量/プロダクトイオン分子量は413/369を測定した。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出した。この測定における検出限界は5質量ppbである。
50ccのステンレス製の筒型気密容器に大気下で2~20gの試料を充填し、蓋をして150℃で18時間加熱を行った。
上記加熱後の試料1gを用いて、上記と同様の方法により、PFOAの含有量を測定した。
液体クロマトグラフ質量分析計(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用い、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量の測定を行った。測定粉末1gを用いて、上記と同様にしてパーフルオロオクタン酸及びその塩を抽出した液相を使用し、MRM法を用いて測定した。測定条件はパーフルオロオクタン酸の測定条件から、濃度勾配を変更し(A/B=10/90-1.5min-90/10-3.5min)、プリカーサーイオン分子量/プロダクトイオン分子量は、パーフルオロブタン酸(炭素数4)は213/169、パーフルオロペンタン酸(炭素数5)は263/219、パーフルオロヘキサン酸(炭素数6)は313/269、パーフルオロヘプタン酸(炭素数7)は363/319、パーフルオロオクタン酸(炭素数8)は413/369、パーフルオロノナン酸(炭素数9)は463/419、パーフルオロデカン酸(炭素数10)は513/469、パーフルオロウンデカン酸(炭素数11)は563/519、パーフルオロドデカン酸(炭素数12)は613/569、パーフルオロトリデカン酸(炭素数13)は663/619、パーフルオロテトラデカン酸(炭素数14)は713/669を測定した。
炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の合計量は、上記測定より得られたパーフルオロオクタン酸の含有量(X)から下記式を用いて算出した。この測定における検出限界は5質量ppbである。
(AC4+AC5+AC6+AC7+AC8+AC9+AC10+AC11+AC12+AC13+AC14)/AC8×X
AC4:パーフルオロブタン酸のピーク面積
AC5:パーフルオロペンタン酸のピーク面積
AC6:パーフルオロヘキサン酸のピーク面積
AC7:パーフルオロヘプタン酸のピーク面積
AC8:パーフルオロオクタン酸のピーク面積
AC9:パーフルオロノナン酸のピーク面積
AC10:パーフルオロデカン酸のピーク面積
AC11:パーフルオロウンデカン酸のピーク面積
AC12:パーフルオロドデカン酸のピーク面積
AC13:パーフルオロトリデカン酸のピーク面積
AC14:パーフルオロテトラデカン酸のピーク面積
X:MRM法を用いた測定結果から外部標準法を用いて算出したパーフルオロオクタン酸の含有量
炭素数9~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量も、上記に準じて測定した。
50ccのステンレス製の筒型気密容器に大気下で2~20gの試料を充填し、蓋をして150℃で18時間加熱を行った。
上記加熱後の試料1gを用いて、上記と同様の方法により、PFCの含有量を測定した。
測定粉末と、遊離水素原子を生成し得る物質の非存在下で放射線照射を行う点以外は上記測定粉末と同様にして得られた粉末とについて、下記測定方法により吸光度を求め、下記式により規格値を算出した。
規格値=(測定粉末の水素付加体由来の官能基の吸光度)/(遊離水素原子を生成し得る物質の非存在下で放射線照射を行って得られた粉末の水素付加体由来の官能基の吸光度)
(測定方法)
水素付加体由来の官能基に対応する吸光度(Absorbance)は、特開平4-20507号公報記載の末端基の分析方法に準拠して測定した。
低分子量PTFE粉末をハンドプレスにて予備成形し、0.1~1.0mm厚みのフィルムを作製した。作製したフィルムについて赤外吸収スペクトル分析した。PTFEにフッ素ガスを接触させて作製した分子中に存在する官能基を完全にフッ素化除去したPTFEの赤外吸収スペクトル分析も行い、両者の差スペクトルから、PTFE分子中の水素付加体由来の官能基に対応する吸光度(Absorbance)の高さを計測した。
得られた差スペクトルの3000cm-1から4000cm-1の範囲で拡大し、3300cm-1から3970cm-1の範囲でベースラインを引いた。そのとき、3556cm-1のピークトップの高さを計測することで、PTFE分子中の水素付加体由来の官能基に対応する吸光度(Absorbance)の絶対値を求めた。
密閉容器内の気層部分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより測定した。更に、密閉容器内に同封した酸素インジケーターの色調が紫色から桃色に変化することで、酸素濃度が2.0体積%未満(酸素不在)であることを確認した。更に、酸素濃度計でも酸素濃度が2.0体積%未満であることを確認した。
酸素濃度が0.1体積%未満であることの確認も、同様に行った。
高分子量PTFEファインパウダー(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)20gを重量天秤で計量して、バリアナイロン製の袋に入れた。次いで、同様に重量天秤にて20gに計量したポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)をバリアナイロン製の袋に入れた。高分子量PTFEとポリエチレンペレットは、バリアナイロン製の袋の真ん中付近に仕切りを設けることで、お互い接触しないようにし、ガスのみが流通できるようにした。更に脱酸素剤(A-500HS、アズワン(株)製)を高分子量PTFE側とポリエチレンペレット側にそれぞれ1個ずつ入れた。次いで、真空シーラー装置(富士インパルス(株)V-300-10W)を用いて袋内を減圧状態(20torr)にした後、ヒートシールにより密封した。袋内に予め設置しておいた酸素インジケーターにより、袋内が酸素不在であることを確認した後、上記バリアナイロン製の袋に対して、400kGyのγ線を照射した。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率6.25kGy/h、照射施設内の室温は25℃であった。
続いて、袋を開封することなく、20~28℃の室温で15日間保管(自然失活プロセス)した後、開封することなく袋の状態でそのままFORCED CONVECTION OVEN(アドバンテック社製DRX620DA)を用いて80℃で18時間加熱処理(加速失活プロセス)を行い、低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法でγ線を照射した。続いて、その袋を開封し、大気中で1日開放状態にした後、50mLのSUS製筒型オートクレーブにPTFEのみを入れ、更に新たな脱酸素剤(A-500HS、アズワン(株)製)を1個入れ、密閉した。次いで、オートクレーブ内で窒素ガスの流通と油回転ポンプによる排気を3回繰り返した後、オートクレーブ内を減圧状態(2.7torr)にした。FORCED CONVECTION OVEN(アドバンテック社製DRX620DA)を用いて80℃で18時間加熱処理(加速失活プロセス)を行い、低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表1に示す。
オートクレーブに脱酸素剤を入れなかった以外、実施例2と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表1に示す。
ポリエチレンペレットをバリアナイロン製の袋に入れなかった以外は、実施例1と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表1に示す。
ポリエチレンペレットをバリアナイロン製の袋に入れなかった以外は、実施例2と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表1に示す。
ポリエチレンペレットをバリアナイロン製の袋に入れなかった以外は、実施例3と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表1に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)30gを重量天秤で計量して、バリアナイロン製の袋に入れた。次いで、同様に重量天秤にて15gに計量したポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)をバリアナイロン製の袋に入れた。高分子量PTFEとポリエチレンペレットは、バリアナイロン袋の中で混合するようにした。更に脱酸素剤(A-500HS、アズワン(株)製)を1袋その中に入れた。次いで、真空シーラー装置(富士インパルス(株)V-300-10W)を用いて袋内を減圧状態(20torr)にした後、ヒートシールにより密封した。袋内に予め設置しておいた酸素インジケーターにより、袋内が酸素不在であることを確認した後、上記バリアナイロン製の袋に対して、400kGyのγ線を照射した。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率6.25kGy/h、照射施設内の室温は25℃であった。
続いて、袋を開封することなく、20~28℃の室温で23日間保管(自然失活プロセス)した後、開封することなく袋の状態でそのままFORCED CONVECTION OVEN(アドバンテック社製DRX620DA)を用いて80℃で18時間、36時間、72時間、168時間の加熱処理(加速失活プロセス)を行い、低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表2に示す。
ポリエチレンペレットをバリアナイロン製の袋に入れなかった以外は、実施例4と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表2に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)30gを重量天秤で計量して、バリアナイロン製の袋に入れた。次いで、同様に重量天秤にて0.3g、1.5g、3.0g、7.5g、15gに計量したポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)をそれぞれバリアナイロン製の袋に入れた。高分子量PTFEとポリエチレンペレットは、バリア性ナイロン袋の中で混合するようにした。更に脱酸素剤(A-500HS、アズワン(株)製)を1袋その中に入れた。次いで、真空シーラー装置(富士インパルス(株)V-300-10W)を用いて袋内を減圧状態(20torr)にした後、ヒートシールにより密封した。袋内に予め設置しておいた酸素インジケーターにより、袋内が酸素不在であることを確認した後、上記バリアナイロン製の袋に対して、400kGyのγ線を照射した。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率6.25kGy/h、照射施設内の室温は25℃であった。続いて、袋を開封することなく、20~28℃の室温で23日間保管(自然失活プロセス)した後、開封することなく袋の状態でそのままFORCED CONVECTION OVEN(アドバンテック社製DRX620DA)を用いて80℃で18時間の加熱処理(加速失活プロセス)を行い、低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表3に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(2)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.175、変性体1、PFC及びPFOAの濃度は検出限界未満である)を用いたこと以外は、実施例5-1と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表3に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(3)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.168、変性体2、PFC及びPFOAの濃度は検出限界未満である)を用いたこと以外は、実施例5-1と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表3に示す。
高分子量PTFEモールディングパウダー(4)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.160、ホモ体、PFC及びPFOAの濃度は検出限界未満である)を用いたこと以外は、実施例5-1と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表3に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)30gに対して、ポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)を添加しなかったこと以外は、実施例5-1と同様の操作を行った。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表3に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(2)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.175、変性体1、PFC及びPFOAの濃度は検出限界未満である)30gに対して、ポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)を添加しなかったこと以外は、実施例5-2と同様の操作を行った。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表3に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(3)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.168、変性体2、PFC及びPFOAの濃度は検出限界未満である)30gに対して、ポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)を添加しなかったこと以外は、実施例5-3と同様の操作を行った。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表3に示す。
高分子量PTFEモールディングパウダー(4)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.160、ホモ体、PFC及びPFOAの濃度は検出限界未満である)30gに対して、ポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)を添加しなかったこと以外は、実施例5-4と同様の操作を行った。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表3に示す。
30Lのアルミ製の袋(内袋ポリエチレン)を18Lの一斗缶にセットし、重量天秤にて0.2kgに計量したポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)と脱酸素剤(A-500HS、アズワン(株)製)15袋を上記袋の底に入れた。そこに、高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)2kgを重量天秤で計量して、上記アルミ製の袋に入れた。更にその上に上記ポリエチレンペレットを0.2kgと脱酸素剤10袋を入れ、また更にその上に上記PTFEを2k入れた。これを繰り返し、トータルで、PTFE8kg、ポリエチレン0.8kg、脱酸素剤50袋になるように入れた後、袋内を油回転ポンプによる排気を行った後、袋内を減圧状態(2E-2torr)にした後、ヒートシールを用いて、袋を密封した。上記一斗缶に対して片面ずつにそれぞれ179kGyのγ線を照射し、トータル358kGyとした。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率6.25kGy/h、照射施設内の室温は25℃であった。続いて、袋を開封することなく、20~28℃の室温で18日間保管(自然失活プロセス)した後、開封することなく袋の状態でそのままFORCED CONVECTION OVEN(アドバンテック社製DRX620DA)を用いて80℃で96時間の加熱処理(加速失活プロセス)を行い、低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表4に示す。
30Lのアルミ製の袋(内袋ポリエチレン)を18Lの一斗缶にセットし、重量天秤にて0.5kgに計量したポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)と脱酸素剤(A-500HS、アズワン(株)製)10袋を上記袋の底に入れた。そこに、高分子量PTFEファインパウダー(2)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.175、変性体1、PFC及びPFOAの濃度は検出限界未満である)1kgを重量天秤にて計量し、上記アルミ製の袋に入れた。更にその上に上記ポリエチレンペレットを0.5kgと脱酸素剤10袋を入れ、また更にその上に上記PTFEを1k入れた。これを繰り返し、トータルで、PTFE6kg、ポリエチレン3kg、脱酸素剤50袋になるように入れた後、袋内を油回転ポンプによる排気を行った後、袋内を減圧状態(2E-2torr)にした後、ヒートシールを用いて、袋を密封した。上記一斗缶に対して片面ずつにそれぞれ200kGyのγ線を照射し、トータル400kGyとした。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率6.25kGy/h、照射施設内の室温は25℃であった。続いて、袋を開封することなく、20~28℃の室温で2日間保管(自然失活プロセス)した後、開封することなく袋の状態でそのままFORCED CONVECTION OVEN(アドバンテック社製DRX620DA)を用いて80℃で36時間の加熱処理(加速失活プロセス)を行い、低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表5に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)30gを重量天秤で計量して、バリアナイロン製の袋に入れた。次いで、同様に重量天秤にて15g、30g、45g、60gに計量したポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)をそれぞれバリアナイロン製の袋に入れた。高分子量PTFEとポリエチレンペレットは、バリア性ナイロン袋の中で混合するようにした。更に脱酸素剤(A-500HS、アズワン(株)製)を1袋その中に入れた。次いで、真空シーラー装置(富士インパルス(株)V-300-10W)を用いて袋内を減圧状態(20torr)にした後、ヒートシールにより密封した。袋内に予め設置しておいた酸素インジケーターは桃色であった。バリアナイロン製袋内のPTFEを、電子の透過深度以下になるように薄く均一に分散させ、2MVの日新電機(株)製電子加速器(定格2MV、60kW)を用いて、2MV,2mAで、400kGyの電子線照射を行った。このとき、移動照射を行い移動速度に対する吸収線量は、1パスあたり5kGyであり、室温で照射を開始し、照射終了時の温度は50℃であった。続いて、袋を開封することなく、20~28℃の室温で12日間保管(自然失活プロセス)した後、開封することなく袋の状態でそのままFORCED CONVECTION OVEN(アドバンテック社製DRX620DA)を用いて80℃で18時間の加熱処理(加速失活プロセス)を行い、低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表6に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)30gに対し、ポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)を添加しなかった以外は、実施例7と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表6に示す。
縦×横×高さが100mm×100mm×10mmの各アルミ製トレイに、脱酸素剤(A-500HS、アズワン(株)製)1袋を入れた後、ポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)をそれぞれ、2g、4g、8g、12g、20gを重量天秤で計量して入れた。その上に高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)を、トレイの上面擦切りまで入れた。全体の重量を重量天秤で計量して、高分子量PTFEの仕込み量を計算し、ポリエチレンの添加率を求めた。これをバリアナイロン製の袋に入れ、真空シーラー装置(富士インパルス(株)V-300-10W)を用いて袋内を減圧状態(20torr)にした後、ヒートシールにより密封した。袋内に予め設置しておいた酸素インジケーターは桃色であった。2MVの日新電機(株)製電子加速器(定格2MV、60kW)を用いて、2MV,2mAで、400kGyの電子線照射を行った。このとき、移動照射を行い移動速度に対する吸収線量は、1パスあたり5kGyであり、室温で照射を開始し、照射終了時の温度は50℃であった。続いて、袋を開封することなく、20~28℃の室温で5日間保管(自然失活プロセス)した後、開封することなく袋の状態でそのままFORCED CONVECTION OVEN(アドバンテック社製DRX620DA)を用いて80℃で24時間の加熱処理(加速失活プロセス)を行い、低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表7に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)に対し、ポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)を添加しなかった以外は、実施例8と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表7に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)30gを重量天秤で計量して、バリアナイロン製の袋に入れた。次いで、同様に重量天秤にて30gに計量したポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)をさきほどのバリアナイロン製の袋に入れた。高分子量PTFEとポリエチレンペレットは、バリア性ナイロン袋の中で混合するようにした。更に脱酸素剤(A-500HS、アズワン(株)製)を1袋その中に入れた。次いで、真空シーラー装置(富士インパルス(株)V-300-10W)を用いて袋内を減圧状態(20torr)にした後、ヒートシールにより密封した。袋内に予め設置しておいた酸素インジケーターは桃色であった。バリアナイロン製袋内のPTFEを、電子の透過深度以下になるように薄く均一に分散させ、2MVの日新電機(株)製電子加速器(定格2MV、60kW)を用いて、2MV,2mAで、350kGy、400kGy、450kGyの電子線照射を行った。このとき、移動照射を行い移動速度に対する吸収線量は、1パスあたり5kGyであり、室温で照射を開始し、照射終了時の温度は50℃であった。続いて、袋を開封することなく、20~28℃の室温で12日間保管(自然失活プロセス)した後、開封することなく袋の状態でそのままFORCED CONVECTION OVEN(アドバンテック社製DRX620DA)を用いて80℃で18時間の加熱処理(加速失活プロセス)を行い、低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表8に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)30gに対し、ポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)を添加しなかった以外は、実施例9と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表8に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)30gを重量天秤で計量して、バリアナイロン製の袋に入れた。次いで、同様に重量天秤にて3gに計量したポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)をさきほどのバリアナイロン製の袋に入れた。高分子量PTFEとポリエチレンペレットは、バリア性ナイロン袋の中で混合するようにした。更に脱酸素剤(A-500HS、アズワン(株)製)を1袋その中に入れた。次いで、真空シーラー装置(富士インパルス(株)V-300-10W)を用いて袋内を減圧状態(20torr)にした後、ヒートシールにより密封した。袋内に予め設置しておいた酸素インジケーターは桃色であった。バリアナイロン製袋内のPTFEを、電子の透過深度以下になるように薄く均一に分散させ、2MVの日新電機(株)製電子加速器(定格2MV、60kW)を用いて、2MV,2mAで、400kGyの電子線照射を行った。このとき、移動照射を行い移動速度に対する吸収線量は、1パスあたり5kGyであり、室温で照射を開始し、照射終了時の温度は50℃であった。続いて、袋を開封することなく、20~28℃の室温で2日間保管(自然失活プロセス)した後、開封することなく袋の状態でそのままFORCED CONVECTION OVEN(アドバンテック社製DRX620DA)を用いて80℃で18時間、72時間、168時間の加熱処理(加速失活プロセス)を行い、低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表9に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)30gに対し、同様に重量天秤にて15gに計量したポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)をさきほどのバリアナイロン製の袋に入れた以外は、実施例10-1と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表9に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)30gに対し、ポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)を添加しなかった以外は、実施例10-1と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表9に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)30gを重量天秤で計量して、バリアナイロン製の袋に入れた。次いで、同様に重量天秤にて1.5g、3g、7.5g、15gに計量したポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)をそれぞれさきほどのバリアナイロン製の袋に入れた。高分子量PTFEとポリエチレンペレットは、バリア性ナイロン袋の中で混合するようにした。更に脱酸素剤(A-500HS、アズワン(株)製)を1袋その中に入れた。次いで、真空シーラー装置(富士インパルス(株)V-300-10W)を用いて袋内を減圧状態(20torr)にした後、ヒートシールにより密封した。袋内に予め設置しておいた酸素インジケーターは桃色であった。バリアナイロン製袋内のPTFEを、電子の透過深度以下になるように薄く均一に分散させ、2MVの日新電機(株)製電子加速器(定格2MV、60kW)を用いて、2MV,2mAで、400kGyの電子線照射を行った。このとき、移動照射を行い移動速度に対する吸収線量は、1パスあたり5kGyであり、室温で照射を開始し、照射終了時の温度は50℃であった。続いて、袋を開封することなく、20~28℃の室温で2日間保管(自然失活プロセス)した後、開封することなく袋の状態でそのままFORCED CONVECTION OVEN(アドバンテック社製DRX620DA)を用いて80℃で18時間の加熱処理(加速失活プロセス)を行い、低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表10に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(2)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.175、変性体1、PFC及びPFOAの濃度は検出限界未満である)を用いたこと以外は、実施例11-1と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表10に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(3)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.168、変性体2、PFC及びPFOAの濃度は検出限界未満である)を用いたこと以外は、実施例11-1と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表10に示す。
高分子量PTFEモールディングパウダー(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.160、ホモ体、PFC及びPFOAの濃度は検出限界未満である)を用いたこと以外は、実施例11-1と同様の方法で低分子量PTFE粉末を得た。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表10に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(1)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.171、ホモ体、炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩(PFC)並びにPFOAの濃度は検出限界未満である)30gに対して、ポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)を添加しなかったこと以外は、実施例11-1と同様の操作を行った。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表10に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(2)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.175、変性体1、PFC及びPFOAの濃度は検出限界未満である)30gに対して、ポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)を添加しなかったこと以外は、実施例11-2と同様の操作を行った。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表10に示す。
高分子量PTFEファインパウダー(3)(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.168、変性体2、PFC及びPFOAの濃度は検出限界未満である)30gに対して、ポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)を添加しなかったこと以外は、実施例11-3と同様の操作を行った。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表10に示す。
高分子量PTFEモールディングパウダー(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.160、ホモ体、PFC及びPFOAの濃度は検出限界未満である)30gに対して、ポリエチレンペレット(ハーモレックスLLDPE、日本ポリエチレン(株)製)を添加しなかったこと以外は、実施例11-4と同様の操作を行った。得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表10に示す。
Claims (26)
- 380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
遊離水素原子を生成し得る物質の存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程(1)、及び、
前記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を実質的に酸素の不存在下で失活させることにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程(2)
を含み、
前記工程(1)を、実質的に真空若しくは不活性ガス雰囲気中、又は、閉鎖系の密閉容器内で実施し、
前記遊離水素原子を生成し得る物質は、合成高分子、生分解性高分子及び多糖類からなる群より選択される少なくとも1種である低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。 - 380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
遊離水素原子を生成し得る物質の存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程(1)、及び、
工程(1)で得られた低分子量化物を、実質的に酸素の不存在下、ポリテトラフルオロエチレンの室温転移温度(β1分散温度である19℃)以上の温度で加温又は加熱処理することにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程(2a)
を含み、
前記工程(1)を、実質的に真空若しくは不活性ガス雰囲気中、又は、閉鎖系の密閉容器内で実施し、
前記遊離水素原子を生成し得る物質は、合成高分子、生分解性高分子及び多糖類からなる群より選択される少なくとも1種である低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。 - 工程(2a)における加温又は加熱処理を、70℃以上の温度で行う請求項2記載の製造方法。
- 380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
遊離水素原子を生成し得る物質の存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程(1)、及び、
工程(1)で得られた低分子量化物を、前記照射が終了した時点から10分間以上、実質的に酸素が不存在である環境下に保持することにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程(2b)
を含み、
前記工程(1)を、実質的に真空若しくは不活性ガス雰囲気中、又は、閉鎖系の密閉容器内で実施し、
前記遊離水素原子を生成し得る物質は、合成高分子、生分解性高分子及び多糖類からなる群より選択される少なくとも1種である低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。 - 工程(2b)における保持を、10時間以上行う請求項4記載の製造方法。
- 380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
遊離水素原子を生成し得る物質の存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程(1)、及び、
前記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を失活させることにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程(2)
を含み、工程(1)及び(2)を同時に実施し、
前記工程(1)を、実質的に真空若しくは不活性ガス雰囲気中、又は、閉鎖系の密閉容器内で実施し、
前記遊離水素原子を生成し得る物質は、合成高分子、生分解性高分子及び多糖類からなる群より選択される少なくとも1種である低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。 - 前記遊離水素原子を生成し得る物質の量は、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンに対し、0.0001~1000質量%である請求項1~6のいずれかに記載の製造方法。
- 工程(1)における放射線の線量が10~1000kGyである請求項1~7のいずれかに記載の製造方法。
- 工程(1)における放射線の線量が100~750kGyである請求項1~8のいずれかに記載の製造方法。
- 工程(1)を、実質的に酸素の不存在下で実施する請求項1~9のいずれかに記載の製造方法。
- 工程(2)を、実質的に酸素の不存在下で実施する請求項6~10のいずれかに記載の製造方法。
- 工程(1)の開始から工程(2)の終了までの期間中、実質的に酸素が不存在の状態を維持する請求項1~11のいずれかに記載の製造方法。
- 前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が2.130~2.230である請求項1~12のいずれかに記載の製造方法。
- 前記高分子量ポリテトラフルオロエチレン及び前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンがいずれも粉末である請求項1~13のいずれかに記載の製造方法。
- 工程(1)の前に、更に、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程(3)を含み、前記成形品は、比重が1.0g/cm3以上である請求項1~14のいずれかに記載の製造方法。
- 380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sである低分子量ポリテトラフルオロエチレンと、遊離水素原子を生成し得る物質とを含み、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が25質量ppb未満であり、
前記遊離水素原子を生成し得る物質は、合成高分子、生分解性高分子及び多糖類からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、分子鎖末端に主鎖炭素数106個あたり5個以下のカルボキシル基を有する組成物。 - 下記加熱・測定条件Aに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が100質量ppb未満である請求項16記載の組成物。
(加熱・測定条件A)
50ccのステンレス製の筒型気密容器に大気下で2~20gの試料を充填し、蓋をして150℃で18時間加熱を行う。
液体クロマトグラフ質量分析計(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行う。上記加熱後の試料1gにアセトニトリル5mlを加え、60分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出する。得られた液相について、MRM(Multiple Reaction Monitoring)法を用いて測定する。移動相としてアセトニトリル(A)と酢酸アンモニウム水溶液(20mmol/L)(B)を、濃度勾配(A/B=40/60-2min-80/20-1min)で送液する。分離カラム(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm)を使用し、カラム温度は40℃、注入量は5μLとする。イオン化法はESI(Electrospray ionization) Negativeを使用し、コーン電圧は25Vに設定し、プリカーサーイオン分子量/プロダクトイオン分子量は413/369を測定する。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出する。 - 加熱・測定条件Aに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が50質量ppb未満である請求項17記載の組成物。
- 加熱・測定条件Aに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が25質量ppb未満である請求項17又は18記載の組成物。
- 炭素数9~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が25質量ppb未満である請求項16~19のいずれかに記載の組成物。
- 炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が25質量ppb未満である請求項16~20のいずれかに記載の組成物。
- 380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sであり、
真空下での電子スピン共鳴測定により得られるピークが以下の関係式(I)を充足し、
パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が25質量ppb未満であり、かつ、下記加熱・測定条件Aに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が100質量ppb未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
関係式(I):3.0>Peak M/Peak A>0.3
(式中、Peak Mは低分子量ポリテトラフルオロエチレン中の末端ラジカルに対応するtripletの中心のピーク高さを表し、Peak Aは低分子量ポリテトラフルオロエチレン中の主鎖ラジカルに対応するdouble quintetのピーク高さを表す。)
(加熱・測定条件A)
50ccのステンレス製の筒型気密容器に大気下で2~20gの試料を充填し、蓋をして150℃で18時間加熱を行う。
液体クロマトグラフ質量分析計(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行う。上記加熱後の試料1gにアセトニトリル5mlを加え、60分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出する。得られた液相について、MRM(Multiple Reaction Monitoring)法を用いて測定する。移動相としてアセトニトリル(A)と酢酸アンモニウム水溶液(20mmol/L)(B)を、濃度勾配(A/B=40/60-2min-80/20-1min)で送液する。分離カラム(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm)を使用し、カラム温度は40℃、注入量は5μLとする。イオン化法はESI(Electrospray ionization) Negativeを使用し、コーン電圧は25Vに設定し、プリカーサーイオン分子量/プロダクトイオン分子量は413/369を測定する。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出する。 - 380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sであり、
大気下での電子スピン共鳴測定により得られるピークが以下の関係式(1)及び(2)を充足し、
パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が25質量ppb未満であり、かつ、下記加熱・測定条件Aに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が100質量ppb未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
関係式(1):Peak M2/Peak A1≧1.0
(式中、Peak M2は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、Peak A1は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの主鎖上に捕捉されたアルキル型過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表す。)
関係式(2):Peak M2/Peak M3<1.0
(式中、Peak M2は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、Peak M3は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する正のピーク強度の絶対値を表す。)
(加熱・測定条件A)
50ccのステンレス製の筒型気密容器に大気下で2~20gの試料を充填し、蓋をして150℃で18時間加熱を行う。
液体クロマトグラフ質量分析計(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行う。上記加熱後の試料1gにアセトニトリル5mlを加え、60分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出する。得られた液相について、MRM(Multiple Reaction Monitoring)法を用いて測定する。移動相としてアセトニトリル(A)と酢酸アンモニウム水溶液(20mmol/L)(B)を、濃度勾配(A/B=40/60-2min-80/20-1min)で送液する。分離カラム(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm)を使用し、カラム温度は40℃、注入量は5μLとする。イオン化法はESI(Electrospray ionization) Negativeを使用し、コーン電圧は25Vに設定し、プリカーサーイオン分子量/プロダクトイオン分子量は413/369を測定する。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出する。 - 380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sであり、以下の式(3)により求める規格値が1.1~10.0であり、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が25質量ppb未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
式(3):
規格値=(前記低分子量PTFEの、水素付加体由来の官能基の吸光度)/(遊離水素原子を生成し得る物質の非存在下で放射線照射を行って得られた低分子量PTFEの、水素付加体由来の官能基の吸光度) - 炭素数9~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が25質量ppb未満である請求項22~24のいずれかに記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
- 炭素数4~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が25質量ppb未満である請求項22~25のいずれかに記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
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