JPWO2021145441A5

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Publication number: JPWO2021145441A5
Application number: JP2021571268A
Authority: JP
Filing date: 2021-01-15
Publication date: 2022-09-08
Anticipated expiration: 2041-01-15

Claims

３８０℃における溶融粘度が１．０×１０^２～７．０×１０^５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
遊離水素原子を生成し得る物質の存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（１）、及び、
前記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を失活させることにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２）
を含み、
前記工程（１）を、実質的に真空若しくは不活性ガス雰囲気中、又は、閉鎖系の密閉容器内で実施し、
前記遊離水素原子を生成し得る物質は、炭素数２０超のパラフィン、脂環式炭化水素化合物、合成高分子、生分解性高分子、炭水化物、シラン系有機化合物、及び、水素からなる群より選択される少なくとも１種である低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０^２～７．０×１０^５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
遊離水素原子を生成し得る物質の存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（１）、及び、
工程（１）で得られた低分子量化物を、ポリテトラフルオロエチレンの室温転移温度（β_１分散温度である１９℃）以上の温度で加温又は加熱処理することにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２ａ）
を含み、
前記工程（１）を、実質的に真空若しくは不活性ガス雰囲気中、又は、閉鎖系の密閉容器内で実施し、
前記遊離水素原子を生成し得る物質は、炭素数２０超のパラフィン、脂環式炭化水素化合物、合成高分子、生分解性高分子、炭水化物、シラン系有機化合物、及び、水素からなる群より選択される少なくとも１種である低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
工程（２ａ）における加温又は加熱処理を、７０℃以上の温度で行う請求項２記載の製造方法。
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０^２～７．０×１０^５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
遊離水素原子を生成し得る物質の存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（１）、及び、
工程（１）で得られた低分子量化物を５分間以上保持することにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２ｂ）
を含み、
前記工程（１）を、実質的に真空若しくは不活性ガス雰囲気中、又は、閉鎖系の密閉容器内で実施し、
前記遊離水素原子を生成し得る物質は、炭素数２０超のパラフィン、脂環式炭化水素化合物、合成高分子、生分解性高分子、炭水化物、シラン系有機化合物、及び、水素からなる群より選択される少なくとも１種である低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
工程（２ｂ）における保持を、１０時間以上行う請求項４記載の製造方法。
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０^２～７．０×１０^５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
遊離水素原子を生成し得る物質の存在下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射することにより、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを低分子量化する工程（１）、及び、
前記照射により生成した主鎖ラジカル及び末端ラジカルの少なくとも一部を失活させることにより、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２）
を含み、工程（１）及び（２）を同時に実施し、
前記工程（１）を、実質的に真空若しくは不活性ガス雰囲気中、又は、閉鎖系の密閉容器内で実施し、
前記遊離水素原子を生成し得る物質は、炭素数２０超のパラフィン、脂環式炭化水素化合物、合成高分子、生分解性高分子、炭水化物、シラン系有機化合物、及び、水素からなる群より選択される少なくとも１種である低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
前記遊離水素原子を生成し得る物質の量は、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンに対し、０．０００１～１０００質量％である請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
工程（１）における放射線の線量が１０～１０００ｋＧｙである請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
工程（１）における放射線の線量が１００～７５０ｋＧｙである請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
工程（１）を、実質的に酸素の不存在下で実施する請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
工程（２）を、実質的に酸素の不存在下で実施する請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
工程（１）の開始から工程（２）の終了までの期間中、実質的に酸素が不存在の状態を維持する請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１３０～２．２３０である請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法。
前記高分子量ポリテトラフルオロエチレン及び前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンがいずれも粉末である請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法。
工程（１）の前に、更に、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（３）を含み、前記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１～１４のいずれかに記載の製造方法。
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０^２～７．０×１０^５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンと、遊離水素原子を生成し得る物質とを含み、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満であり、
前記遊離水素原子を生成し得る物質は、炭素数２０超のパラフィン、脂環式炭化水素化合物、合成高分子、生分解性高分子、炭水化物、アミン類、シラン系有機化合物、水、及び、水素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、分子鎖末端に主鎖炭素数１０ ^６個あたり５個以下のカルボキシル基を有する組成物。
下記加熱・測定条件Ａに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が１００質量ｐｐｂ未満である請求項１６記載の組成物。
（加熱・測定条件Ａ）
５０ｃｃのステンレス製の筒型気密容器に大気下で２～２０ｇの試料を充填し、蓋をして１５０℃で１８時間加熱を行う。
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ－ＭＳＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行う。上記加熱後の試料１ｇにアセトニトリル５ｍｌを加え、６０分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出する。得られた液相について、ＭＲＭ（ＭｕｌｔｉｐｌｅＲｅａｃｔｉｏｎＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法を用いて測定する。移動相としてアセトニトリル（Ａ）と酢酸アンモニウム水溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）（Ｂ）を、濃度勾配（Ａ／Ｂ＝４０／６０－２ｍｉｎ－８０／２０－１ｍｉｎ）で送液する。分離カラム（ＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＢＥＨＣ１８１．７μｍ）を使用し、カラム温度は４０℃、注入量は５μＬとする。イオン化法はＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）Ｎｅｇａｔｉｖｅを使用し、コーン電圧は２５Ｖに設定し、プリカーサーイオン分子量／プロダクトイオン分子量は４１３／３６９を測定する。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出する。
加熱・測定条件Ａに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が５０質量ｐｐｂ未満である請求項１７記載の組成物。
加熱・測定条件Ａに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満である請求項１７又は１８記載の組成物。
炭素数９～１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が２５質量ｐｐｂ未満である請求項１６～１９のいずれかに記載の組成物。
炭素数４～１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が２５質量ｐｐｂ未満である請求項１６～２０のいずれかに記載の組成物。
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０^２～７．０×１０^５Ｐａ・ｓであり、
真空下での電子スピン共鳴測定により得られるピークが以下の関係式（Ｉ）を充足し、
パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満であり、かつ、下記加熱・測定条件Ａに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が１００質量ｐｐｂ未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
関係式（Ｉ）：３．０＞ＰｅａｋＭ／ＰｅａｋＡ＞０．３
（式中、ＰｅａｋＭは低分子量ポリテトラフルオロエチレン中の末端ラジカルに対応するｔｒｉｐｌｅｔの中心のピーク高さを表し、ＰｅａｋＡは低分子量ポリテトラフルオロエチレン中の主鎖ラジカルに対応するｄｏｕｂｌｅｑｕｉｎｔｅｔのピーク高さを表す。）
（加熱・測定条件Ａ）
５０ｃｃのステンレス製の筒型気密容器に大気下で２～２０ｇの試料を充填し、蓋をして１５０℃で１８時間加熱を行う。
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ－ＭＳＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行う。上記加熱後の試料１ｇにアセトニトリル５ｍｌを加え、６０分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出する。得られた液相について、ＭＲＭ（ＭｕｌｔｉｐｌｅＲｅａｃｔｉｏｎＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法を用いて測定する。移動相としてアセトニトリル（Ａ）と酢酸アンモニウム水溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）（Ｂ）を、濃度勾配（Ａ／Ｂ＝４０／６０－２ｍｉｎ－８０／２０－１ｍｉｎ）で送液する。分離カラム（ＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＢＥＨＣ１８１．７μｍ）を使用し、カラム温度は４０℃、注入量は５μＬとする。イオン化法はＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）Ｎｅｇａｔｉｖｅを使用し、コーン電圧は２５Ｖに設定し、プリカーサーイオン分子量／プロダクトイオン分子量は４１３／３６９を測定する。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出する。
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０^２～７．０×１０^５Ｐａ・ｓであり、
大気下での電子スピン共鳴測定により得られるピークが以下の関係式（１）及び（２）を充足し、
パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満であり、かつ、下記加熱・測定条件Ａに従って求めるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が１００質量ｐｐｂ未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
関係式（１）：ＰｅａｋＭ２／ＰｅａｋＡ１≧１．０
（式中、ＰｅａｋＭ２は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、ＰｅａｋＡ１は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの主鎖上に捕捉されたアルキル型過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表す。）
関係式（２）：ＰｅａｋＭ２／ＰｅａｋＭ３＜１．０
（式中、ＰｅａｋＭ２は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する負のピーク強度の絶対値を表し、ＰｅａｋＭ３は低分子量ポリテトラフルオロエチレンの分子鎖末端に捕捉された過酸化ラジカルに対応する正のピーク強度の絶対値を表す。）
（加熱・測定条件Ａ）
５０ｃｃのステンレス製の筒型気密容器に大気下で２～２０ｇの試料を充填し、蓋をして１５０℃で１８時間加熱を行う。
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，ＬＣ－ＭＳＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行う。上記加熱後の試料１ｇにアセトニトリル５ｍｌを加え、６０分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出する。得られた液相について、ＭＲＭ（ＭｕｌｔｉｐｌｅＲｅａｃｔｉｏｎＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法を用いて測定する。移動相としてアセトニトリル（Ａ）と酢酸アンモニウム水溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）（Ｂ）を、濃度勾配（Ａ／Ｂ＝４０／６０－２ｍｉｎ－８０／２０－１ｍｉｎ）で送液する。分離カラム（ＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＢＥＨＣ１８１．７μｍ）を使用し、カラム温度は４０℃、注入量は５μＬとする。イオン化法はＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）Ｎｅｇａｔｉｖｅを使用し、コーン電圧は２５Ｖに設定し、プリカーサーイオン分子量／プロダクトイオン分子量は４１３／３６９を測定する。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出する。
３８０℃における溶融粘度が１．０×１０^２～７．０×１０^５Ｐａ・ｓであり、以下の式（３）により求める規格値が１．１～１０．０であり、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が２５質量ｐｐｂ未満である低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
式（３）：
規格値＝（前記低分子量ＰＴＦＥの、水素付加体由来の官能基の吸光度）／（遊離水素原子を生成し得る物質の非存在下で放射線照射を行って得られた低分子量ＰＴＦＥの、水素付加体由来の官能基の吸光度）
炭素数９～１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が２５質量ｐｐｂ未満である請求項２２～２４のいずれかに記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン。
炭素数４～１４のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が２５質量ｐｐｂ未満である請求項２２～２５のいずれかに記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン。