JP5468365B2

JP5468365B2 - 窒素含有炭素多孔体及びその製造方法

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Publication number: JP5468365B2
Application number: JP2009266737A
Authority: JP
Inventors: 英範日名子; 優一豊田; 正司石川
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-11-24
Filing date: 2009-11-24
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-11-24
Also published as: JP2011111335A

Description

本発明は、窒素含有炭素多孔体及びその製造方法に関する。

炭素多孔体は、従来、比表面積が高いという性質を利用して、吸着材や触媒担体等として使用されている。また、導電性等が優れているため、最近は、高い比表面積と導電性が要求されるキャパシタや燃料電池等の電子材料への使用や検討が行われている。

炭素多孔体は、炭素原子により骨格が形成されている多孔体であり、ガス賦活処理や薬品賦活処理によって高い比表面積を持たせることによって、吸着剤や触媒、キャパシタ等としての性能を向上させようという検討がなされている。一方、炭素多孔体に窒素を含有させることによって、吸着特性を向上させた窒素含有炭素多孔体やその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。また、キャパシタ等の電子デバイス分野で用いられる炭素材料に窒素原子を含有させることができれば、表面積あたりの容量が高くなることが知られている（例えば、特許文献３、特許文献４）。このような窒素含有炭素材料の製造方法として、水蒸気や二酸化炭素の存在下で７００〜９００℃で加熱する方法等も提案されている（例えば、特許文献５）。

特開２００４−１６８５８７号公報特開２００６−１２４２５０号公報特開平９−２７３１７号公報特開２００５−２３９４５６号公報特開２００８−２３９４１８号公報

このように窒素含有炭素多孔体は、比表面積がある程度大きく、ある程度の窒素原子を含有する優れた材料ではあるが、窒素含有炭素多孔体の比表面積を一層大きくできるとともに、窒素原子の含有量を一層増加させることができる製造技術の開発が望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、比表面積が大きく、かつ窒素原子の含有比率が高い窒素含有炭素多孔体の製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、窒素含有炭素材料を酸素含有ガスの存在下で３００〜５００℃で加熱処理をすることによって、比表面積が大きく、かつ窒素原子の含有比率が高い窒素含有炭素多孔体が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
窒素含有炭素材料を、酸素含有ガスの存在下で、３００〜５００℃で加熱処理をする工程を含む、窒素含有炭素多孔体の製造方法。
〔２〕
前記窒素含有炭素多孔体が、下記の条件（１）及び（２）を満たす、〔１〕の窒素含有炭素多孔体の製造方法；
（１）前記窒素炭素多孔体中の炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）が、０．２５以上である、
（２）ＢＥＴ法による比表面積が、３５０ｍ²／ｇ以上である。
〔３〕
前記窒素含有炭素材料は、アズルミン酸を少なくとも炭化することで得られる、〔１〕又は〔２〕の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
〔４〕
下記の条件（１）及び（２）を満たす窒素含有炭素多孔体；
（１）前記窒素炭素多孔体中の炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）が、０．２５以上である、
（２）ＢＥＴ法による比表面積が、３５０ｍ²／ｇ以上である。

本発明の窒素含有炭素多孔体の製造方法によれば、比表面積が大きく、かつ窒素原子の含有比率が高い窒素含有炭素多孔体を製造することができる。

製造例１の窒素含有炭素多孔体、実施例１，２、比較例１，３〜７の窒素含有炭素多孔体について、比表面積を横軸に、Ｎ／Ｃ値を縦軸にプロットしたグラフである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施の形態の窒素含有炭素多孔体の製造方法は、窒素含有炭素材料を酸素含有ガスの存在下で３００〜５００℃で加熱処理をする工程を含む。これにより得られる窒素含有炭素多孔体は、比表面積が大きいだけでなく、窒素原子の含有比率が高い。

窒素含有炭素材料の比表面積を大きくする方法として、窒素含有炭素材料を水蒸気や二酸化炭素の存在下で７００℃以上の高温で加熱することが、従来から行われている。この方法によれば、窒素含有炭素材料の比表面積は増加するが、一方で窒素含有炭素材料から多くの窒素原子が抜けてしまい、その結果、窒素含有炭素材料の窒素含有量が減少することを本発明者らは突き止めた。さらに、このような製造方法で得られた窒素含有炭素材料をキャパシタの電極材料等に用いた場合、容量が大きくは増加しないことがわかった。この理由は定かではないが、おそらく、比表面積増加による容量の増加がある一方で、窒素原子によって発現していた擬似容量が、窒素原子数の減少により低下してしまい、その結果、容量が大きくは増加しなかったと考えられる。この知見等に基づき鋭意検討したところ、意外にも、窒素含有炭素材料を酸素含有ガスの存在下で３００〜５００℃で加熱処理をすることで、比表面積が大きいだけでなく、窒素原子の含有量が高い窒素含有炭素多孔体を得ることができることを見出した。さらに、本実施の形態において得られる窒素含有炭素多孔体を用いたキャパシタ等の電極材料はその電気的特性が特に優れていること見出した。

本実施の形態において用いる窒素含有炭素材料とは、窒素を含む炭素材料である。窒素含有炭素材料は、例えば、低分子の窒素含有有機化合物を原料として重合させ、得られたポリマーを炭化処理して製造する方法、低分子の窒素含有有機化合物を原料として化学気相蒸着（ＣＶＤ）させて製造する方法、ポリマーに低分子の窒素含有有機化合物を含浸又は反応させた後に、炭化処理して製造する方法、窒素を含む天然物を炭化処理して製造する方法、炭化物にアンモニア処理、アンモ酸化処理等の後処理を行うことによって製造する方法、等によって製造することができる。

具体的には、ピロール、アセトニトリル、２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン等の窒素含有有機化合物を化学気相蒸着させたり、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ポリアクリロニトリル、アズルミン酸、メレム（ｍｅｌｅｍ）重合体、ポリピロール、ポリイミド、等を炭化させる方法、フェノール樹脂やフラン樹脂を溶媒中でフタロシアニン等と混合して溶媒を蒸発させた後に炭化させる方法、豆類などを炭化させる方法、活性炭等の炭素材料にアンモニアガスと酸素含有ガスを反応させる方法、等によって製造することができる。窒素原子の含有量がより多い窒素含有炭素多孔体とする観点から、窒素含有量の多い窒素含有炭素材料であることが好ましい。窒素含有量の多い窒素含有炭素材料としては、例えば、アズルミン酸やメレム重合体を炭化して製造された窒素含有炭素材料等が挙げられ、より好ましくはアズルミン酸を炭化して製造された窒素含有炭素材料である。アズルミン酸については特許文献５、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻，３７９−３８４（１９６０年）、真空科学、１６巻、６４−７２（１９６９）等に記載されている。

本実施の形態で用いる窒素含有炭素材料は、上記した窒素含有炭素材料を熱処理することが好ましい。これにより窒素含有炭素材料を炭化処理することができる。熱処理の温度は、特に限定されないが、好ましくは３００〜１５００℃、より好ましくは６００〜１２００℃、さらに好ましくは７００〜１０００℃である。

本実施の形態で用いる窒素含有炭素材料の一例として、アズルミン酸を炭化して得られる窒素含有炭素材料について説明する。本実施の形態において使用できるアズルミン酸とは、以下のものに限定されないが、主として青酸を含む原料を重合して得られる青酸重合物である。ここで、青酸を含む原料としては、青酸に対するその他の重合性物質の存在比は４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。

アズルミン酸は、青酸を種々の方法で重合させることにより得ることができる。重合の方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、青酸水溶液や液化青酸を加熱する、あるいは長時間放置する、塩基を添加する、光を照射する、高エネルギーを放射する、種々の放電を行う方法や、シアン化カリウム水溶液を電気分解する方法等によって製造できる。

塩基の存在下に青酸を重合させる方法において用いる塩基は、青酸が重合可能なものであればよく、特に限定されない。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、有機塩基、アンモニア、アンモニア水等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、一級アミンＲ¹ＮＨ₂、二級アミンＲ¹Ｒ²ＮＨ、三級アミンＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ、四級アミンＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺等が挙げられる（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一又は異なっていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ヘキシル基、又はこれらが結合して得られる基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は官能基を含んでいてもよい。）。これらの中でも、脂肪族又は環式脂肪族の第三級アミンが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。また、アズルミン酸は、プロピレン等のアンモ酸酸化工程で副生する青酸の精製工程から回収することによっても製造することができる。

次に、窒素含有炭素材料を、酸素含有ガスの存在下で、３００〜５００℃で加熱処理をする工程について説明する。酸素含有ガスは、少なくとも酸素を含有するガスであればよく、通常、空気を用いることができる。酸素含有ガスは、空気に、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガスを加えて希釈したものを用いてもよいし、酸素ガスをさらに加えて、酸素濃度を高めてもよい。酸素含有ガスの酸素濃度は、特に限定されないが、生産効率や安全性等の観点から、５〜３０％が好ましい。省エネルギーの点から、空気をそのまま用いるのがより好ましい。

加熱処理の温度は、３００〜５００℃であり、好ましくは３２０〜４８０℃であり、より好ましくは３８０〜４６０℃である。３００℃より低いと、得られる窒素含有炭素多孔体の比表面積が低くなり、５００℃より高いと窒素含有炭素材料自体が燃焼してしまう。加熱処理の時間としては、特に限定されず、例えば、５分間〜１０時間であり、好ましくは１５分間〜３時間の範囲である。加熱処理の圧力は、特に限定されず、例えば、０．０１〜５ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．３ＭＰａ、さらに好ましくは、０．０９〜０．１５ＭＰａである。

加熱処理の方法は特に限定されず、例えば、加熱炉を用いることができる。加熱炉としては、ロータリーキルン、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉、マッフル炉等を用いることができる。

本実施の形態の製造方法において得られる窒素含有炭素多孔体は、好ましくは下記の条件（１）及び（２）を満たす窒素含有炭素多孔体とすることができる。
（１）窒素含有炭素多孔体中の炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）が０．２５以上である、
（２）ＢＥＴ法による比表面積が３５０ｍ²／ｇ以上である。

本実施の形態の製造方法により得られる窒素含有炭素多孔体について説明する。
＜条件（１）について＞
Ｎ／Ｃ値は、吸着能及びキャパシタ容量の観点から、０．２５以上であることが好ましく、０．２７以上であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。また、Ｎ／Ｃ値は、１．００以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましく、０．６０以下であることがさらに好ましい。条件（１）における炭素原子に対する窒素原子の存在比率（Ｎ／Ｃ値）は、後述する実施例に記載した方法により測定できる。

＜条件（２）について＞
ＢＥＴ法による比表面積は、３５０ｍ²／ｇ以上であり、４００ｍ²／ｇ以上が好ましい。また、２５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。本実施の形態によれば、窒素含有炭素多孔体の比表面積を上記範囲に大きくすることができるため、より優れた吸着能を発揮することができる。条件（２）の比表面積は、後述する実施例に記載した方法により測定できる。

窒素含有炭素多孔体の好ましい態様としては、層状構造を有していることが好ましい。層状構造を有する窒素含有炭素多孔体の場合、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）の２３．５〜２５．５°の位置にピークを有するものが挙げられ、２３．７〜２５．０°の位置にピークを有することがより好ましく、２３．９〜２４．５°にピークを有することがさらに好ましい。また、窒素含有炭素多孔体の回折角（２θ）の４３．０〜４６．０°の位置にピークを有することが好ましく、４４．０〜４５．５の位置にピークを有することがより好ましい。さらに、２３．５〜２５．５°のピークは、回折角（２θ）が１５〜５０°において最も強度が大きいことが好ましい。

本実施の形態の製造方法により得られる窒素含有炭素多孔体は、比表面積が大きく、かつ窒素含有量が多いため、吸着材、触媒担体として用いることができる。また導電性等の電気的特性に優れているため、キャパシタ用電極、燃料電池の電極触媒等として用いることができる。

本実施の形態に係る窒素含有炭素多孔体は、好ましくは、上記した条件（１）及び（２）を満たす窒素含有炭素多孔体である。
（１）窒素含有炭素多孔体中の炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）が０．２５以上である、
（２）ＢＥＴ法による比表面積が３５０ｍ²／ｇ以上である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示であり、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

＜分析方法＞
（ＣＨＮ分析）
ジェイサイエンスラボ社製、ＭＩＣＲＯＣＯＲＤＥＲＪＭ１０を用い、２５００μｇの試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。試料炉は９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）は８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる。）は５５０℃に設定した。酸素の流量は１５ｍＬ／ｍｉｎ、ヘリウムの流量は１５０ｍＬ／ｍｉｎに設定した。検出器は熱伝導検出器（ＴＣＤ）を用いた。アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行った。

（比表面積の測定法）
ユアサアイオニクス社製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−３−ＭＰを用い、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。具体的には、試料を３００℃で８時間真空脱気して、測定した。液体窒素温度で窒素の吸着等温線を測定し、比表面積の測定を行った。

[製造例１]
＜窒素含有炭素材料の製造＞
水３５０ｇに青酸１５０ｇを溶解させた水溶液を調製し、攪拌を行いながら、２５％アンモニア水溶液１２０ｇを１０分かけて添加して混合水溶液を得た。得られた混合水溶液を３５℃に加熱して重合を開始させたところ、黒褐色の重合物が析出し始め、温度は徐々に上昇し４５℃になった。反応開始から２時間経過した後から、３０質量％青酸水溶液を、２００ｇ／ｈの速度で４時間かけて反応液に添加した。添加中は反応温度を５０℃保つようにコントロールした。添加終了後、冷却を停止したところ反応液の温度は９０℃まで上昇し、９０℃で約１時間とどまったのち、温度は徐々に降下した。その後、そのまま１００時間反応を行った。反応終了後、得られた黒色沈殿物をろ過によって分離した。このときの収率は９７％（質量比）であった。水洗した後、１２０℃の乾燥器にて５時間乾燥させてアズルミン酸を得た。

得られたアズルミン酸１０ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素気流中で１時間かけて８００℃まで昇温し、８００℃で１時間ホールドして炭化処理をして窒素含有炭素材料を得た。得られた窒素含有炭素材料の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ値）を表１に示す。

[実施例１]
製造例１で得られた窒素含有炭素材料３ｇを、大気圧下、空気雰囲気中にて０．５時間かけて３５０℃まで昇温し、３５０℃で０．５時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ値）を表１に示す。

[実施例２]
製造例１で得られた窒素含有炭素材料３ｇを、大気圧下、空気雰囲気中にて０．５時間かけて４５０℃まで昇温し、４５０℃で０．５時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ値）を表１に示す。

[比較例１]
製造例１で得られた窒素含有炭素材料３ｇを、大気圧下、空気雰囲気中にて０．５時間かけて２５０℃まで昇温し、２５０℃で０．５時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ値）を表１に示す。

[比較例２]
製造例１で得られた窒素含有炭素材料３ｇを、大気圧下、空気雰囲気中にて０．５時間かけて５８０℃まで昇温し、５８０℃で０．５時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得ようとしたところ、試料はほとんど燃焼してしまいほとんど回収できなかった。

[比較例３]
製造例１で得られた窒素含有炭素材料３ｇを、内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素気流中で０．５時間かけて３５０℃まで昇温し、３５０℃になったところで、４００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の二酸化炭素と窒素の混合ガス気流に（二酸化炭素５０ｖｏｌ％）切り替えて０．５時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ値）を表１に示す。

[比較例４]
製造例１で得られた窒素含有炭素材料３ｇを、内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素気流中で１時間かけて８００℃まで昇温し、８００℃になったところで、４００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の二酸化炭素と窒素の混合ガス気流に（二酸化炭素５０ｖｏｌ％）切り替えて２時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ値）を表１に示す。

[比較例５]
製造例１で得られた窒素含有炭素材料３ｇを、内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素気流中で１時間かけて９００℃まで昇温し、９００℃になったところで、４００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の二酸化炭素と窒素の混合ガス気流に（二酸化炭素５０ｖｏｌ％）切り替えて２時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ値）を表１に示す。

[比較例６]
製造例１で得られた窒素含有炭素材料３ｇを、内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素気流中で０．５時間かけて３５０℃まで昇温し、３５０℃になったところで、純水の中をバブリングさせた窒素ガス気流に切り替えて、０．５時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。このときの水蒸気濃度は、純水の減少量から計算して３ｖｏｌ％であった。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ値）を表１に示す。

[比較例７]
製造例１で得られた窒素含有炭素材料３ｇを、内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素気流中で１時間かけて７５０℃まで昇温し、７５０℃になったところで、純水の中をバブリングさせた窒素ガス気流に切り替えて、４時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。このときの水蒸気濃度は、純水の減少量から計算して３ｖｏｌ％であった。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ値）を表１に示す。

図１は、製造例１の窒素含有炭素材料、実施例１，２、比較例１，３〜７の窒素含有炭素多孔体について、比表面積を横軸に、Ｎ／Ｃ値を縦軸にプロットしたグラフである。以上より、各実施例の窒素含有炭素多孔体は、高い比表面積であり、かつＮ／Ｃ値も高いことが確認された。一方、比較例２では窒素含有炭素多孔体が得られず、比較例１，３〜７では窒素含有炭素多孔体が得られたものの、比表面積とＮ／Ｃ値の少なくとも一方が低いことが確認された。

次に、製造例１で得られた窒素含有炭素材料、実施例１及び比較例７で得られた窒素含有炭素多孔体を用いて、電気二重層キャパシタを作製し、これらの性能を評価した。

＜電気二重層キャパシタ用電極の作製方法＞
窒素含有炭素多孔体（または窒素含有炭素材料）とポリテトラフルオロエチレン
（ダイキン工業社製、Ｆ−２０１）とアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を、窒素含有炭素多孔体（または窒素含有炭素材料）：ポリテトラフルオロエチレン：アセチレンブラック＝８５：５：１０の質量比で混練してペレットを作製し、集電体として白金メッシュを圧着することで電極とした。電極面積は１．１３ｃｍ²でとなるように調製した。

＜製造例１の窒素含有炭素材料の容量＞
上記の電極作製方法で作製した電極２枚を、セパレータ（アドバンテック社製、ＧＢ−１００Ｒ）をはさんで対向させ、電解液として７Ｍ−ＫＯＨの水溶液を充填し、電気二重層キャパシタを構成させた。定電流測定装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１−ＳＭ８）を用いて２．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流充放電測定を行い、単極あたりの容量を測定したところ、１１０Ｆ／ｇであった。

＜実施例１の窒素含有炭素多孔体の容量１＞
上記の電極作製方法で作製した電極２枚を、セパレータ（アドバンテック社製、ＧＢ−１００Ｒ）をはさんで対向させ、電解液として７Ｍ−ＫＯＨの水溶液を充填し、電気二重層キャパシタを構成させた。定電流測定装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１−ＳＭ８）を用いて２．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流充放電測定を行い、単極あたりの容量を測定したところ、１６５Ｆ／ｇであった。

＜比較例７の窒素含有炭素多孔体の容量＞
上記の電極作製方法で作製した電極２枚を、セパレータ（アドバンテック社製、ＧＢ−１００Ｒ）をはさんで対向させ、電解液として７Ｍ−ＫＯＨの水溶液を充填し、電気二重層キャパシタを構成させた。定電流測定装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１−ＳＭ８）を用いて２．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流充放電測定を行い、単極あたりの容量を測定したところ、１１６Ｆ／ｇであった。

＜実施例１の窒素含有炭素多孔体の容量２＞
上記の電極作製方法で作製した電極２枚を、セパレータ（アドバンテック社製、ＧＢ−１００Ｒ）をはさんで対向させ、電解液として２Ｍ−Ｈ₂ＳＯ₄の水溶液を充填し、電気二重層キャパシタを構成させた。定電流測定装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１−ＳＭ８）を用いて２．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流充放電測定を行い、単極あたりの容量を測定したところ、２００Ｆ／ｇであった。

実施例１では、製造例１の窒素含有炭素材料から、Ｎ／Ｃ値は同じ値で比表面積の大きな窒素含有炭素多孔体が得られ、これから作製した電極の容量は、製造例１の窒素含有炭素材料から作製した電極の容量よりも大幅に増加した。一方、比較例７では、製造例１の窒素含有炭素材料から、大きな比表面積（Ｎ／Ｃ値は約１／２の値）を持つ窒素含有炭素多孔体が得られたが、これから作製した電極の容量はほとんど増加していないことが確認された。さらに、実施例１について、電解液を７Ｍ−ＫＯＨに代えて２Ｍ−Ｈ₂ＳＯ₄を用いると、電極の容量がさらに向上した。比表面積が大きく、窒素原子の含有比率が高い窒素含有炭素多孔体が有用であることがわかった。

本発明の製造方法により得られる窒素含有炭素多孔体は、比表面積が大きく、窒素原子の比率が高いため、吸着材、触媒担体、キャパシタ用電極、燃料電池の電極触媒などの各種用途として有用である。

Claims

アズルミン酸を少なくとも炭化することで得られる窒素含有炭素材料を、酸素含有ガスの存在下で、３００〜５００℃で加熱処理をする工程を含む、窒素含有炭素多孔体の製造方法。
前記窒素含有炭素多孔体が、下記の条件（１）及び（２）を満たす、請求項１に記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法；
（１）前記窒素炭素多孔体中の炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）が、０．２５以上である、
（２）ＢＥＴ法による比表面積が、３５０ｍ²／ｇ以上である。
前記加熱処理が３５０〜４５０℃で行われる、請求項１又は２に記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
下記の条件（１）及び（２）を満たす、アズルミン酸を少なくとも炭化することで得られる窒素含有炭素材料を加熱処理して得られる窒素含有炭素多孔体；
（１）前記窒素炭素多孔体中の炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）が、０．２５以上である、
（２）ＢＥＴ法による比表面積が、３５０ｍ²／ｇ以上である。