JP5468365B2 - 窒素含有炭素多孔体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕
窒素含有炭素材料を、酸素含有ガスの存在下で、300〜500℃で加熱処理をする工程を含む、窒素含有炭素多孔体の製造方法。
〔2〕
前記窒素含有炭素多孔体が、下記の条件(1)及び(2)を満たす、〔1〕の窒素含有炭素多孔体の製造方法;
(1)前記窒素炭素多孔体中の炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C)が、0.25以上である、
(2)BET法による比表面積が、350m2/g以上である。
〔3〕
前記窒素含有炭素材料は、アズルミン酸を少なくとも炭化することで得られる、〔1〕又は〔2〕の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
〔4〕
下記の条件(1)及び(2)を満たす窒素含有炭素多孔体;
(1)前記窒素炭素多孔体中の炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C)が、0.25以上である、
(2)BET法による比表面積が、350m2/g以上である。
(1)窒素含有炭素多孔体中の炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C)が0.25以上である、
(2)BET法による比表面積が350m2/g以上である。
<条件(1)について>
N/C値は、吸着能及びキャパシタ容量の観点から、0.25以上であることが好ましく、0.27以上であることがより好ましく、0.30以上であることがさらに好ましい。また、N/C値は、1.00以下であることが好ましく、0.80以下であることがより好ましく、0.60以下であることがさらに好ましい。条件(1)における炭素原子に対する窒素原子の存在比率(N/C値)は、後述する実施例に記載した方法により測定できる。
BET法による比表面積は、350m2/g以上であり、400m2/g以上が好ましい。また、2500m2/g以下が好ましく、2000m2/g以下がより好ましい。本実施の形態によれば、窒素含有炭素多孔体の比表面積を上記範囲に大きくすることができるため、より優れた吸着能を発揮することができる。条件(2)の比表面積は、後述する実施例に記載した方法により測定できる。
(1)窒素含有炭素多孔体中の炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C)が0.25以上である、
(2)BET法による比表面積が350m2/g以上である。
(CHN分析)
ジェイサイエンスラボ社製、MICRO CORDER JM10を用い、2500μgの試料を試料台に充填してCHN分析を行った。試料炉は950℃、燃焼炉(酸化銅触媒)は850℃、還元炉(銀粒+酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる。)は550℃に設定した。酸素の流量は15mL/min、ヘリウムの流量は150mL/minに設定した。検出器は熱伝導検出器(TCD)を用いた。アンチピリン(Antipyrine)を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行った。
ユアサアイオニクス社製、AUTOSORB−3−MPを用い、BET法により比表面積を測定した。具体的には、試料を300℃で8時間真空脱気して、測定した。液体窒素温度で窒素の吸着等温線を測定し、比表面積の測定を行った。
<窒素含有炭素材料の製造>
水350gに青酸150gを溶解させた水溶液を調製し、攪拌を行いながら、25%アンモニア水溶液120gを10分かけて添加して混合水溶液を得た。得られた混合水溶液を35℃に加熱して重合を開始させたところ、黒褐色の重合物が析出し始め、温度は徐々に上昇し45℃になった。反応開始から2時間経過した後から、30質量%青酸水溶液を、200g/hの速度で4時間かけて反応液に添加した。添加中は反応温度を50℃保つようにコントロールした。添加終了後、冷却を停止したところ反応液の温度は90℃まで上昇し、90℃で約1時間とどまったのち、温度は徐々に降下した。その後、そのまま100時間反応を行った。反応終了後、得られた黒色沈殿物をろ過によって分離した。このときの収率は97%(質量比)であった。水洗した後、120℃の乾燥器にて5時間乾燥させてアズルミン酸を得た。
製造例1で得られた窒素含有炭素材料3gを、大気圧下、空気雰囲気中にて0.5時間かけて350℃まで昇温し、350℃で0.5時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C値)を表1に示す。
製造例1で得られた窒素含有炭素材料3gを、大気圧下、空気雰囲気中にて0.5時間かけて450℃まで昇温し、450℃で0.5時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C値)を表1に示す。
製造例1で得られた窒素含有炭素材料3gを、大気圧下、空気雰囲気中にて0.5時間かけて250℃まで昇温し、250℃で0.5時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C値)を表1に示す。
製造例1で得られた窒素含有炭素材料3gを、大気圧下、空気雰囲気中にて0.5時間かけて580℃まで昇温し、580℃で0.5時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得ようとしたところ、試料はほとんど燃焼してしまいほとんど回収できなかった。
製造例1で得られた窒素含有炭素材料3gを、内径25mmの石英管に充填し、大気圧下、200Ncc/min.の窒素気流中で0.5時間かけて350℃まで昇温し、350℃になったところで、400Ncc/min.の二酸化炭素と窒素の混合ガス気流に(二酸化炭素 50vol%)切り替えて0.5時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C値)を表1に示す。
製造例1で得られた窒素含有炭素材料3gを、内径25mmの石英管に充填し、大気圧下、200Ncc/min.の窒素気流中で1時間かけて800℃まで昇温し、800℃になったところで、400Ncc/min.の二酸化炭素と窒素の混合ガス気流に(二酸化炭素 50vol%)切り替えて2時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C値)を表1に示す。
製造例1で得られた窒素含有炭素材料3gを、内径25mmの石英管に充填し、大気圧下、200Ncc/min.の窒素気流中で1時間かけて900℃まで昇温し、900℃になったところで、400Ncc/min.の二酸化炭素と窒素の混合ガス気流に(二酸化炭素 50vol%)切り替えて2時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C値)を表1に示す。
製造例1で得られた窒素含有炭素材料3gを、内径25mmの石英管に充填し、大気圧下、300Ncc/min.の窒素気流中で0.5時間かけて350℃まで昇温し、350℃になったところで、純水の中をバブリングさせた窒素ガス気流に切り替えて、0.5時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。このときの水蒸気濃度は、純水の減少量から計算して3vol%であった。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C値)を表1に示す。
製造例1で得られた窒素含有炭素材料3gを、内径25mmの石英管に充填し、大気圧下、300Ncc/min.の窒素気流中で1時間かけて750℃まで昇温し、750℃になったところで、純水の中をバブリングさせた窒素ガス気流に切り替えて、4時間加熱処理を行い、その後降温して窒素含有炭素多孔体を得た。このときの水蒸気濃度は、純水の減少量から計算して3vol%であった。得られた窒素含有炭素多孔体の比表面積、炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C値)を表1に示す。
窒素含有炭素多孔体(または窒素含有炭素材料)とポリテトラフルオロエチレン
(ダイキン工業社製、F−201)とアセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック)を、窒素含有炭素多孔体(または窒素含有炭素材料):ポリテトラフルオロエチレン:アセチレンブラック=85:5:10の質量比で混練してペレットを作製し、集電体として白金メッシュを圧着することで電極とした。電極面積は1.13cm2でとなるように調製した。
上記の電極作製方法で作製した電極2枚を、セパレータ(アドバンテック社製、GB−100R)をはさんで対向させ、電解液として7M−KOHの水溶液を充填し、電気二重層キャパシタを構成させた。定電流測定装置(北斗電工社製、HJ1001−SM8)を用いて2.5mA/cm2で定電流充放電測定を行い、単極あたりの容量を測定したところ、110F/gであった。
上記の電極作製方法で作製した電極2枚を、セパレータ(アドバンテック社製、GB−100R)をはさんで対向させ、電解液として7M−KOHの水溶液を充填し、電気二重層キャパシタを構成させた。定電流測定装置(北斗電工社製、HJ1001−SM8)を用いて2.5mA/cm2で定電流充放電測定を行い、単極あたりの容量を測定したところ、165F/gであった。
上記の電極作製方法で作製した電極2枚を、セパレータ(アドバンテック社製、GB−100R)をはさんで対向させ、電解液として7M−KOHの水溶液を充填し、電気二重層キャパシタを構成させた。定電流測定装置(北斗電工社製、HJ1001−SM8)を用いて2.5mA/cm2で定電流充放電測定を行い、単極あたりの容量を測定したところ、116F/gであった。
上記の電極作製方法で作製した電極2枚を、セパレータ(アドバンテック社製、GB−100R)をはさんで対向させ、電解液として2M−H2SO4の水溶液を充填し、電気二重層キャパシタを構成させた。定電流測定装置(北斗電工社製、HJ1001−SM8)を用いて2.5mA/cm2で定電流充放電測定を行い、単極あたりの容量を測定したところ、200F/gであった。
Claims (4)
- アズルミン酸を少なくとも炭化することで得られる窒素含有炭素材料を、酸素含有ガスの存在下で、300〜500℃で加熱処理をする工程を含む、窒素含有炭素多孔体の製造方法。
- 前記窒素含有炭素多孔体が、下記の条件(1)及び(2)を満たす、請求項1に記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法;
(1)前記窒素炭素多孔体中の炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C)が、0.25以上である、
(2)BET法による比表面積が、350m2/g以上である。 - 前記加熱処理が350〜450℃で行われる、請求項1又は2に記載の窒素含有炭素多孔体の製造方法。
- 下記の条件(1)及び(2)を満たす、アズルミン酸を少なくとも炭化することで得られる窒素含有炭素材料を加熱処理して得られる窒素含有炭素多孔体;
(1)前記窒素炭素多孔体中の炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C)が、0.25以上である、
(2)BET法による比表面積が、350m2/g以上である。
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