JP4941953B2 - 窒化炭素多孔体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化炭素多孔体およびその製造方法に関し、より詳細には、炭素原子と窒素原子との比（Ｃ／Ｎ比）を容易に制御可能な窒化炭素多孔体の製造方法、および、それによって得られる窒化炭素多孔体に関する。

近年、種々のシリカレプリカを用いて製造されたナノスケールの細孔を有する多孔体が注目されている。中でも、窒素を含有する炭素系多孔体は、吸着剤、分離剤、触媒単体、バッテリ電極、キャパシタ、エネルギー格納体等の種々の応用が期待されており、研究が盛んに行われている。
高比表面積および高窒素含有率によって吸着特性を向上させてなる多孔体の製造方法が特許文献に提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

図１０は、従来技術による含窒素炭素系材料の製造方法を示すフローチャートである。工程ごとに説明する。
工程Ｓ１１００：金属酸化物多孔体（例えば、金属酸化物および複合金属酸化物等からなる多孔体であり、シリカメソ多孔体、ゼオライト、架橋粘土等）の細孔内に含窒素有機化合物（例えば、窒素原子を含む有機化合物であり、含窒素複素環式化合物、アミン類、イミン類、ニトリル類等）を導入し、含窒素有機化合物を熱分解することによって、細孔内に炭素原子および窒素原子により骨格が形成される含窒素炭素系材料を析出させる。

具体的には、反応管中に金属酸化物多孔体を設置し、窒素またはアルゴン等の不活性ガスを反応管内に導入しながら、所定の温度まで加熱する。次に、加熱状態を維持したまま、気体状態の含窒素有機化合物を反応管内に導入することによって、金属酸化物多孔体の細孔内に含窒素有機化合物を導入せしめながら、所定時間のＣＶＤ反応を行う。これによって、金属酸化物多孔体の細孔内に炭素原子および窒素原子により骨格が形成されている含窒素炭素系材料が析出される。

工程Ｓ１２００：金属酸化物多孔体を溶解除去することによって含窒素炭素系材料からなる多孔体を得る。具体的には、フッ酸またはアルカリ等を用いて化学的に金属酸化物多孔体を溶解させる。
この結果、比表面積６００ｍ²／ｇ以上、平均細孔径１〜５ｎｍ、かつ、炭素原子と窒
素原子との原子比（Ｃ／Ｎ）３．３３〜１２．５である含窒素炭素系多孔体が得られる。
特開２００４−１６８５８７公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された含窒素炭素系多孔体は、従来の同種多孔体に比し窒素含有量が多くなったものの、さらに窒素含有量を多くしようとするにおいては限界があった。そのため、吸着性能等各種派生する諸特性の調整にも限界があった。すなわち、特許文献１に記載される含窒素炭素系多孔体の製造方法は、原料成分とする窒素源、炭素源が、これら両成分を含んだ単一化合物を用い、これを出発原料としているため、得られる生成物のＣ／Ｎ比は出発原料の化合物によって決定され、窒素の割合を高くしたり、Ｃ／Ｎ比を任意の値に調整するには限界があった。

また、特許文献１に記載される含窒素炭素系多孔体の製造方法は、ＣＶＤ等の大型な装置を必要とするため、製造コストが高くつき、制御も複雑である。したがって、このよう
な製造手段に依存しない、含窒素炭素系多孔体の安価、かつ容易な製造方法が望まれている。

以上より、本発明の目的は、意図した窒素含有量を有する窒化炭素多孔体を容易に製造する方法を提供することである。なお、本明細書においていう「窒化炭素」はＣ₃Ｎ₄なる化学式を有する材料に限定されず、窒素原子と炭素原子の割合が任意の割合の化学式で示される材料を意図している。

本発明による窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）を製造する方法は、シリカ多孔体と窒素源と炭素源とを混合する工程と、前記混合する工程によって得られた混合物を加熱する工程と、前記加熱する工程によって得られた反応物から前記シリカ多孔体を除去する工程とを包含し、これにより上記目的とする窒化炭素多孔体を生成させる。

前記シリカ多孔体は、テンプレートとして機能するもので、具体的に例示するとＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−５、および、ＳＢＡ−１からなる群から選択される孔同士が互いに連通してなる構造のシリカ多孔体が挙げられ、使用される。

前記窒素源としては、シリカ多孔体の中に容易に拡散し、熱分解して窒化物を生成しうるものならば特に制限はないが、好ましくはアミン類またはニトリル類の含窒素化合物が挙げられる。さらに具体的には、脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニア、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、含窒素複素環化合物、および、ヒドラジンからなる群から選択する１種または２種以上が使用される。

前記炭素源としては、シリカ多孔体の中に容易に拡散し、熱分解して炭化物を生成しうるものならば特に制限はないが、好ましくはハロゲン化炭化水素またはその誘導体が挙げられる。

前記ハロゲン化炭化水素は、塩化炭化水素、臭化炭化水素、および、ヨウ化炭化水素からなる群から選択される１種または２種以上が用いられる。

前記塩化炭化水素は、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロメタン、および、ジクロロメタンからなる群から選択される１種または２種以上が用いられる。

前記臭化炭化水素は、具体的には四臭化炭素またはブロモホルムが挙げられる。

前記ヨウ化炭化水素は、具体的にはヨウ化メタンまたはヨウ化エタンが挙げられる。

前記混合する工程は、炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との比（Ｃ／Ｎ）が、関係０．２５≦Ｃ／Ｎ≦３．０を満たすことが好ましい。

前記加熱する工程は、第１の温度で前記混合物を重合化する工程と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記混合物を炭化する工程とをさらに包含してもよく、好ましい。

前記重合化する工程は、大気中、７０℃〜１５０℃の温度範囲から選択される前記第１の温度で１時間〜６時間、前記混合物を加熱することが好ましい。

前記炭化する工程は、窒素雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５００℃〜８００℃の温度範囲から選択される前記第２の温度で４時間〜８時間、前記混合物を加熱することが好ましい。

前記シリカ多孔体の除去工程は、フッ酸またはアルカリ水溶液を用いてシリカ多孔体を選択的に溶解し、反応生成物（窒素炭素多孔体）を不溶解残渣としてろ過し、回収する。

前記除去工程の後に、前記反応生成物を洗浄し、乾燥する工程をさらに包含してもよい。

本発明による炭素原子と窒素原子とを含む窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）は、前記炭素原子（Ｃ）と前記窒素原子（Ｎ）との比（Ｃ／Ｎ）は、関係０．２５≦Ｃ／Ｎ≦３．０を満たし、前記炭素原子と前記窒素原子とは、一重結合または二重結合であり、これにより上記目的を達成する。

前記ＭＣＮ多孔体の比表面積は、５００ｍ²／ｇ以上とすることが吸着特性を向上する
等の観点から好ましい。

前記ＭＣＮ多孔体の孔径は、４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。

本発明による窒化炭素（ＭＣＮ）多孔体を製造する方法は、シリカ多孔体と窒素源と炭素源とを混合する工程と、混合する工程によって得られた混合物を加熱する工程と、加熱する工程によって得られた反応物からシリカ多孔体を除去する工程とを包含する。開始材料として窒素源と炭素源とを別個に用いるため、仕込み時における窒素量を容易に制御することができる。その結果、加熱する工程によって得られる窒化炭素多孔体は、意図した窒素含有量を有し得る。
また、レプリカであるシリカ多孔体を適宜選択することによって、所望の形状、孔径、比表面積を有する窒化炭素多孔体が得られ得る。このようにして得られた窒化炭素多孔体は、従来よりも窒素量を多く含有させることができるため、吸着量が向上し得る。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明による窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法を示すフローチャートである。工程ごとに説明する。

工程Ｓ１１０：シリカ多孔体と窒素源と炭素源とを混合する。
前記シリカ多孔体は、孔構造が三次元的または二次元的に繋がったシリカからなる任意の構造体を意味する。例えば、このような構造体は、ヘキサゴナル構造、キュービック構造、不規則構造を有し得る。
ここに、ヘキサゴナル構造とは、シリカ多孔体中の細孔の配置が六方構造であり、公知の二次元ヘキサゴナル構造および三次元ヘキサゴナル構造のいずれも含む。キュービック構造とは、シリカ多孔体中の細孔の配置が立方構造である。

このようなシリカ多孔体は、好ましくは、立方構造を有するＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１、一次元中型細孔が微細孔に互いに連結された構造を有するＳＢＡ−１５、および、細孔が不規則に三次元的に連結された構造を有するＫＩＴ−５からなる群から選択することが出来る。

得られる窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の構造は、選択されたシリカ多孔体の構造に依存することに留意されたい。したがって、シリカ多孔体を適宜選択することによって、所望の形状、孔径および比表面積を有する窒化炭素多孔体が得られ得る。なお、シリカ多孔体は、一種類であってもいいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記窒素源は、含窒素化合物であり、詳細には、アミン類またはニトリル類であり得る。このような含窒素化合物は、好ましくは、脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニア、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、含窒素複素環式化合物、および、ヒドラジンからなる群から少なくとも１つ選択される。

炭素源は、ハロゲン化炭化水素またはその誘導体である。このようなハロゲン化水素は、塩化炭化水素、臭化炭化水素およびヨウ化炭化水素からなる群から少なくとも１つ選択される。塩化炭化水素は、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロメタン、または、ジクロロメタンが挙げられるが、これらに限定されない。臭化炭化水素は、例えば、四臭化炭素またはブロモホルムが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、ヨウ化炭化水素は、例えば、ヨウ化メタンまたはヨウ化エタンであり得るが、これらに限定されない。

窒素源と炭素源とは、炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との比（Ｃ／Ｎ）が、関係Ｃ／Ｎ≧０．２５を満たす範囲で調整され得る。Ｃ／Ｎ比が０．２５未満の場合、窒化炭素多孔体が得られなかった。Ｃ／Ｎ比は、好ましくは、０．２５≦Ｃ／Ｎ≦３．０の範囲で調整され得る。この範囲であれば、Ｃ₃Ｎ₄型の窒化炭素に極めて近い組成となるため、得られた多孔性物質は超高硬度や半導体的な性質などを有することになり得る。このように開始材料として窒素源と炭素源とが別個に用いられるので、Ｃ／Ｎ比の制御を容易かつ高精度にできる。

工程Ｓ１２０：工程Ｓ１１０で得られた混合物を加熱する。これによって、混合物が反応し、窒化炭素多孔体が得られ得る。より詳細には、第１の温度で混合物を重合化し、次いで、第１の温度よりも高い第２の温度で混合物を炭化する。
重合化は、大気中、７０℃〜１５０℃の温度範囲から選択される第１の温度で１時間〜４時間加熱することによって行われる。加熱には、ホットプレート等の任意の加熱手段が用いられ得る。この加熱によって混合物のうち窒素源が重合化され、重合化された窒素源を含む混合物が還流される。次いで、これらを攪拌することによってシリカ多孔体の細孔に混合物が位置することになる。これにより良好に配列した窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）が得られる。

炭化は、窒素雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５００℃〜８００℃の温度範囲から選択される第２の温度で４時間〜８時間加熱することによって行われる。加熱には、電気炉等の任意の加熱手段が用いられ得る。この加熱によって、重合化された窒化源が炭素源によって炭化される（すなわち、窒素原子と炭素原子とが一重結合または二重結合によって結合される）。このようにして、シリカ多孔体の細孔内に得られた反応物が、窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）である。
なお、炭化する前に、重合化によって得られた重合体を乾燥させ、微粒子化してもよい。これによって炭化時間を短縮させることができる。

工程Ｓ１３０：得られた反応物をシリカ多孔体から除去する。フッ酸またはアルカリ水溶液を用いてシリカ多孔体をろ過することによって、反応物であるＭＣＮのみを抽出することができる。なお、シリカ多孔体を溶解させることができる任意のアルカリ水溶液を用いることができる。
工程Ｓ１３０の後、抽出された反応物を洗浄し乾燥してもよい。洗浄には、純水、蒸留水、または、エタノールが用いられる。乾燥は、ホットプレート等の任意の加熱手段を用いて行われ得る。

本発明の窒化炭素多孔体の製造方法によれば、工程Ｓ１１０において開始材料として窒
素源と炭素源とが別個に用いられる。その結果、仕込み時における窒素量を広範囲（Ｃ／Ｎ≧０．２５）に、かつ、より高精度に制御することができ、容易に窒化炭素多孔体を製造することができる。

図２は、本発明による窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の模式図である。
窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）２００は、図１を参照して説明した方法において、シリカ多孔体としてＳＢＡ−１５を用いた場合の例示である。ＭＣＮ２００は、窒化炭素からなる柱部（図２では円柱状の棒片で示される）と架橋部（図２では円柱状の小片で示される）とを含む。ＭＣＮ２００の構造は、選択されたシリカ多孔体に依存することを理解されたい。

柱部は、ＳＢＡ−１５を用いた場合、六角形状に規則的に配列している。架橋部は、柱部に比べて極めて小さく、柱部を互いに結合している。これら柱部および架橋部は、いずれも窒化炭素からなる。

ＭＣＮ２００において細孔径は、柱部間の距離を意図する。本発明によるＭＣＮ２００の細孔径は、４ｎｍ〜１０ｎｍである。このような細孔径は、種々のたんぱく質等の生体物質の直径に相当することから、これら生体物質をＭＣＮ２００の細孔中に固定化することができる。ＭＣＮ２００の比表面積は、外部物質の多量かつ繊細な吸着やそれに基づく物質センシングに有利であり得る５００ｍ²／ｇ以上である。ＭＣＮ２００における炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との比（Ｃ／Ｎ）は、Ｃ／Ｎ≧０．２５であり、好ましくは、０．２５≦Ｃ／Ｎ≦３．０である。

このように本発明による製造方法によって得られたＭＣＮ２００は、従来に比べて窒素量を増大させることができるので、塩基的吸着サイトを多く有する。その結果、優れた吸着性が期待され得る。化学式Ｃ₃Ｎ₄を有する窒化炭素多孔体においては、窒化炭素の本来の性質である半導体または高強度材料として、半導体デバイスまたは工業ダイヤモンドの代替に利用可能である。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

シリカ多孔体としてＳＢＡ−１５を０．５ｇ、窒素源としてエチレンジアミンを２．２２ｇ、および、炭素源として四塩化炭素を５．３５ｇ準備し、混合した。混合物を大気中、９０℃６時間還流および攪拌し、重合させた。重合体は、暗褐色であった。次いで、得られた重合体を１２時間乾燥させ、粉末化した。粉末を５０ｍｌ／分で窒素フローしながら３．０℃／分の加熱速度で６００℃まで昇温し、６００℃で５時間保持し、炭化した。５重量％フッ酸を用いてＳＢＡ−１５をろ過した後、反応物（ＭＣＮ）をエタノールで数回洗浄し、１００℃で乾燥させた。

このようにして得られた反応物について、Ｘ線回折装置（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５００５、Ｂｒｕｃｋｅｒ ＡＸＳ、ＵＫ）を用いて構造解析を行った。Ｘ線回折装置の動作条件は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて、４０ｋＶ／５０ｍＡ、０．５°２θ／分の走査速度であった。ＭＣＮのＸ線回折パターンとシリカ多孔体（実施例１ではＳＢＡ−１５）のＸ線回折パターンとを比較した。

高分解能透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ−３０００ＦおよびＪＥＯＬ−３１００ＦＥＦ、日本電子、Ｊａｐａｎ）を用いて、反応物の観察を行った。得られた反応物を、乳鉢を用いて粒子状にし、それをＣｕ製格子上に位置する穴の開いた炭素膜上に分散させて試料を
調整した。透過型電子顕微鏡の動作条件は、加速電圧３００ｋＶ、分解能１５万〜１２０万倍であった。また、これら高分解能透過型電子顕微鏡を用いてエネルギー損失分光法を行った。この際、スリット幅２０ｅＶの標準３ウィンドウプロシージャを用いて、解像度５Åで元素マッピングも行った。エネルギー損失および元素マッピングを行った分析領域は、１００〜２００ｎｍ径の領域であった。

比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ １、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ、ＵＳＡ）を用いて窒素吸脱着等温線を測定した。サンプルを５２３Ｋで圧力１０^-5ｈＰａ以下で３時間脱気した後に７７Ｋにて測定した。吸脱着等温線を測定することにより、細孔の有無、細孔の形状および大きさが分かる。Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊａｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法を用いて細孔構造の解析を行った。なお、ここでは、試料としてＳＢＡ−１５を除去する前のＭＣＮ複合体（すなわち、ＳＢＡ−１５内にＭＣＮが位置する状態）を用いている。ＭＣＮ複合体の吸脱着等温線とＳＢＡ−１５の吸脱着等温線とを比較した。

フーリエ変換赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ６７０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、ＵＳＡ）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。測定波長領域は、４０００ｃｍ^-1〜９５０ｃｍ^-1であった。
Ｘ線光電子分光装置（Ｅｓｃａｌａｂ ２０００、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＵＫ）を用いてＸ線光電子分光分析を行った。分析領域は、約３０μｍ径の領域であった。
以上の結果を図３〜図９に示し詳述する。

図３は、実施例１で得られたＭＣＮ（ａ）およびＳＢＡ−１５（ｂ）のＸ線回折パターンを示す図である。
ＭＣＮのＸ線回折パターン（ａ）には、二次元六方格子（空間群ｐ６ｍｍ）の（１００）、（１１０）および（２００）の回折に相当するピークが確認された。回折ピーク（１００）から格子定数ａ₁₀₀＝９．５２ｎｍを有していることが分かった。このＭＣＮのＸ
線回折パターン（ａ）は、ＳＢＡ−１５のＸ線回折パターン（ｂ）と類似していた。また、酸素雰囲気中でＭＣＮについて熱重量測定を行ったところ、残留ＳＢＡ−１５が１重量％未満であることが確認された。したがって、ＭＣＮのＸ線回折パターン（ａ）は、残留したＳＢＡ−１５自身の回折によるものではないことが分かった。

挿入図に示されるように、ＭＣＮは、２５．８°に単一のブロードな回折ピークを示した。この回折角よりＭＣＮの層間距離ｄは、３．４２Åであることが分かった。この値は、無孔窒化炭素球体で得られる層間距離ｄにほぼ一致した。このことより、ＭＣＮは、炭素原子および窒素原子が配列したグラフェン層が、ターボストラティック（乱層）状に配列して構成されていることが分かった。
以上より、得られたＭＣＮは、ＳＢＡ−１５の周期的に配列した細孔構造を反映していることが示された。

図４は、実施例１で得られたＭＣＮの電子顕微鏡写真（ａ）および（ｂ）と元素マッピング（ｃ）および（ｄ）とを示す図である。
図４（ａ）は、ＭＣＮの［１００］方向から観察した写真であり、縞状のパターンが確認された。図４（ａ）において、コントラストの明るい縞は細孔壁を示し、コントラストの暗い縞は細孔を示す。なお、図４（ａ）中の挿入図は、画像から得られたフーリエ変換光回折パターンであり、［１００］方向に沿って１次元配列したスポットが示される。このことは、空のチャネルの軸に沿って配列した結晶が存在しないことを示す。図４（ｂ）は、ＭＣＮの断面図（すなわち、［１００］方向に対して垂直な方向から観察した写真）である。図４（ｂ）より、ＭＣＮ多孔体が六方晶（すなわち、蜂の巣）状に並んでいることが分かる。図４（ｂ）中の挿入図は、フーリエ変換光回折パターンである。これらより、空間群ｐ６ｍｍに特有の六方晶配列であることが分かる。図４（ｃ）および図４（ｄ）は、それぞれ炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の元素マッピングを示す。その他の元素は検出されなかった。これにより、得られたＭＣＮは、残留ＳＢＡ−１５および不純物を含むことなく、炭素原子および窒素原子から構成されていることが分かった。

図５は、実施例１で得られたＭＣＮの電子エネルギー損失スペクトルを示す図である。スペクトルには、２８４ｅＶおよび４０１ｅＶにピークが見られた。これらピークは、それぞれ、炭素原子（Ｃｋエッジ：炭素ｋ殻電子による吸収）および窒素原子（Ｎｋエッジ：窒素ｋ殻電子による吸収）が存在することを示唆している。また、Ｃｋエッジが鋭いピーク形状を有していることから、炭素ｋ殻電子（１ｓ電子）が空の反結合性π電子軌道へ励起されることを表している（すなわち、１ｓ−π^*電子遷移）。このことは、ＭＣＮはｓｐ²混成軌道を有していることを示唆しており、図３を参照して説明したグラフェン層が存在していることを示す。また、ピーク面積と各元素の弾性散乱確率とから炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との比を求めたところ、Ｃ／Ｎ＝４．３であった。

図６は、実施例１で得られたＭＣＮ複合体（ａ）およびＳＢＡ−１５（ｂ）の窒素吸脱着等温線を示す図である。
ＭＣＮ複合体（ａ）の窒素吸着量は、ＳＢＡ−１５（ｂ）の窒素吸着量に比べて減少している。この減少分が析出したＭＣＮに相当する。（ａ）および（ｂ）の等温線にはヒステリシスが確認された。このような形状を有する等温線はＩＵＰＡＣ分類によればＶＩ型であることが分かった。すなわち、ＭＣＮ複合体中にメソポア（２〜５０ｎｍの細孔）が存在することを示唆している。しかしながら、ＳＢＡ−１５（ｂ）において相対圧力０．６５〜０．８で見られた毛管凝縮に起因する窒素吸着は、ＭＣＮ複合体（ａ）ではより相対圧力の低圧側にシフトしていた。詳細には、ＭＣＮ複合体（ａ）では、相対圧力０．４０〜０．８５において毛管凝縮に起因する窒素吸着が見られた。このことは、ＭＣＮ複合体の細孔径が、ＳＢＡ−１５の細孔径に比べて小さいことを示唆している。

得られたＭＣＮ複合体（ａ）の等温線からＢＥＴの式を用いてＭＣＮの比表面積を求めた。この結果、ＭＣＮの比表面積は、５０５ｍ²／ｇであった。このように、５００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有するＭＣＮは、外部物質の多量かつ繊細な吸着やそれに基づく物質センシングに有利であり得る。

図７は、実施例１で得られたＭＣＮ複合体（ａ）およびＳＢＡ−１５（ｂ）の細孔径分布を示す図である。図６で得られた等温線（ａ）および（ｂ）それぞれに基づいて、ＭＣＮおよびＳＢＡ−１５の細孔径分布を求めた。細孔径は、等温線（ａ）および（ｂ）のヒステリシスに見られる細孔の容積の分布から求めた。ＭＣＮは、４．２ｎｍに細孔径分布の中心を有することが分かった。一方、ＳＢＡ−１５は７．１ｎｍに細孔径分布の中止を有することが分かった。このことから、ＭＣＮの細孔径は、ＳＢＡ−１５の壁厚（３ｎｍ）よりも１．２ｎｍ大きいことが分かった。このような細孔径の違いは、ＳＢＡ−１５の細孔内に充填された窒化炭素重合材料を高温にて処理する際に、ＳＢＡ−１５が収縮することによって生じている。また、このような細孔径は、選択されるシリカ多孔体に応じて変更することができる。なお、得られた細孔径は、酵素などの生体高分子の大きさに類似するので、これらの物質の選択的固定化に有利であり得る。

図８は、実施例１で得られたＭＣＮのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
スペクトルには１２５７．３ｃｍ^-1、１５７０．７ｃｍ^-1、および、３４１２ｃｍ^-1に３つの吸収が見られた。１２５７．３ｃｍ^-1および１５７０．７ｃｍ^-1の吸収は、それぞれ、芳香族Ｃ−Ｎ伸縮振動による吸収、および、芳香環伸縮振動による吸収である。一方、３４１２ｃｍ^-1の吸収は、芳香環中のＮ−Ｈ基の伸縮振動による吸収である。また、２２００ｃｍ^-1付近に吸収ピークがないことから、ＭＣＮ中にはＣ≡Ｎ要素が存在しないことが分かる。以上の結果は、無孔窒化炭素において得られるＦＴ−ＩＲスペクトルと同様の結果であった。

図９は、実施例１で得られたＭＣＮのＸＰＳワイドスペクトル（ａ）と、ＭＣＮのＣ１ｓスペクトル（ｂ）と、ＭＣＮのＮ１ｓスペクトル（ｃ）とを示す図である。
スペクトル（ａ）は、主に、炭素、窒素および微量な酸素がＭＣＮ中に存在することを示している。スペクトル（ａ）中のＣ１ｓを示すスペクトル（ｂ）は、２８８．７ｅＶ、２８６．８ｅＶ、２８５．２ｅＶ、および、２８４．０ｅＶの結合エネルギーを有する４つのピークに分かれた。最も低いエネルギーである２８４．０ｅＶに相当するピークは、非晶質Ｃ−Ｎマトリクス中の純グラファイトに起因する。２８５．２ｅＶに相当するピークは、芳香族構造中の窒素原子に結合されたｓｐ²混成軌道の炭素原子に起因している。
２８６．８ｅＶに相当するピークは、ｓｐ³混成軌道に起因し、最も高いエネルギーである２８８．７ｅＶに相当するピークは、ＮＨ₂基に結合する芳香環中のｓｐ²混成軌道の炭素原子に起因する。
一方、スペクトル（ａ）中のＮ１ｓを示すスペクトル（ｃ）は、３９７．８ｅＶおよび４００．２ｅＶの結合エネルギーを有する２つのピークに分かれた。４００．２ｅＶに相当するピークは、非晶質Ｃ−Ｎマトリクス中の３つの炭素原子に結合された窒素原子に起因する。３９７．８ｅＶに相当するピークは、炭素原子にｓｐ²混成した窒素原子に起因する。

図８および図９の結果から、ＭＣＮの表面における炭素原子および窒素原子の結合状態は、無孔窒化炭素材料とほぼ同様であることが分かった。また、図９のＸＰＳスペクトルのピーク面積値から得られるＣ／Ｎ比は、図３から得られる値とほぼ一致した。

窒素源としてエチレンジアミンを２．８１ｇ、炭素源として四塩化炭素を４．４３ｇ用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。得られたＭＣＮのＣ／Ｎ比を表１に示す。

窒素源としてエチレンジアミンを２．３５ｇ、炭素源として四塩化炭素を２．３６ｇ用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。得られたＭＣＮのＣ／Ｎ比を表１に示す。

窒素源としてエチレンジアミンを３．４８ｇ、炭素源として四塩化炭素を０．３１ｇ用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。得られたＭＣＮのＣ／Ｎ比を表１に示す。

窒素源としてヒドラジンを２．５０ｇ、炭素源として四塩化炭素を３．３３ｇ用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。得られたＭＣＮのＣ／Ｎ比を表１に示す。

窒素源としてヒドラジンを３．５０ｇ、炭素源として四塩化炭素を０．４８ｇ用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。得られたＭＣＮのＣ／Ｎ比を表１に示す。
表１に示されるように、広範囲にわたってＣ／Ｎ比を制御することができた。このようにして得られたＭＣＮの細孔径は、いずれも、種々のたんぱく質等の生体物質の直径に相当することが分かった。したがって、本発明によって得られたＭＣＮを用いて、所定の直径を有する生体物質をＭＣＮの細孔中に固定化することができる。

以上説明してきたように、本発明による方法によれば、開始材料として窒素源および炭素源を別個に用いるため、Ｃ／Ｎ比を広範囲に、かつ、より高精度に制御した窒化炭素多孔体を製造することができる。このようにして得られた窒化炭素多孔体は、従来の多孔体の性質を凌ぐ吸着性を有しているため、従来の多孔体に取って代わることができる。具体的には、本発明による方法によって製造された窒化炭素多孔体は、吸着剤、分離剤、触媒単体、バッテリ電極、キャパシタ、エネルギー格納体に適用可能である。
また、本発明による方法によれば、ダイヤモンドと同等またはそれ以上の硬度を有する化学式Ｃ₃Ｎ₄で表される窒化炭素多孔体を製造することができる。これによって、従来の工業ダイヤモンドに取って代わることができる。また、窒化炭素の半導体の性質を利用した半導体デバイスまたは発光デバイスに用いてもよい。また、細孔構造が生体物質の固定化に適していることから、力学的強度にきわめて優れ耐久性に富むバイオリアクターや、半導体的性質に基づく各種バイオセンサーへと応用することができる。

本発明による窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法を示すフローチャート 本発明による窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の模式図 実施例１で得られたＭＣＮ（ａ）およびＳＢＡ−１５（ｂ）のＸ線回折パターンを示す図 実施例１で得られたＭＣＮの電子顕微鏡写真（ａ）および（ｂ）と元素マッピング（ｃ）および（ｄ）とを示す図 実施例１で得られたＭＣＮの電子エネルギー損失スペクトルを示す図 実施例１で得られたＭＣＮ複合体（ａ）およびＳＢＡ−１５（ｂ）の窒素吸脱着等温線を示す図 実施例１で得られたＭＣＮ複合体（ａ）およびＳＢＡ−１５（ｂ）の細孔径分布を示す図 実施例１で得られたＭＣＮのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図 実施例１で得られたＭＣＮのＸＰＳワイドスペクトル（ａ）と、ＭＣＮのＣ１ｓスペクトル（ｂ）と、ＭＣＮのＮ１ｓスペクトル（ｃ）とを示す図 従来技術による含窒素炭素系材料の製造方法を示すフローチャート

符号の説明

２００ 窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）

Claims (17)

1. 窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）を製造する方法であって、
   シリカ多孔体と窒素源と炭素源とを混合する工程と、
   前記混合する工程によって得られた混合物を加熱する工程と、
   前記加熱する工程によって得られた反応生成物から前記シリカ多孔体を除去する工程と
   を包含する、方法。
2. 前記シリカ多孔体は、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−５、および、ＳＢＡ−１からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記窒素源は、アミン類またはニトリル類の含窒素化合物である、請求項１に記載の方法。
4. 前記含窒素化合物は、脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニア、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、含窒素複素環化合物、および、ヒドラジンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記炭素源は、ハロゲン化炭化水素またはその誘導体である、請求項１に記載の方法。
6. 前記ハロゲン化炭化水素は、塩化炭化水素、臭化炭化水素、および、ヨウ化炭化水素からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
7. 前記塩化炭化水素は、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロメタン、および、ジクロロメタンからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記臭化炭化水素は、四臭化炭素またはブロモホルムである、請求項６に記載の方法。
9. 前記ヨウ化炭化水素は、ヨウ化メタンまたはヨウ化エタンである、請求項６に記載の方法。
10. 前記混合する工程は、炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との比（Ｃ／Ｎ）が、関係０．２５≦Ｃ／Ｎ≦３．０を満たす、請求項１に記載の方法。
11. 前記加熱する工程は、第１の温度で前記混合物を重合化する工程と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記混合物を炭化する工程とをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
12. 前記重合化する工程は、大気中、７０℃〜１５０℃の温度範囲から選択される前記第１の温度で１時間〜６時間、前記混合物を加熱する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記炭化する工程は、窒素雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５００℃〜８００℃の温度範囲から選択される前記第２の温度で４時間〜８時間、前記混合物を加熱する、請求項１１に記載の方法。
14. 前記除去する工程は、フッ酸またはアルカリ水溶液を用いて前記反応生成物をろ過する、請求項１に記載の方法。
15. 前記除去する工程の後に、前記反応生成物を洗浄し、乾燥する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
16. 炭素原子と窒素原子とを含む窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）であって、
    前記炭素原子（Ｃ）と前記窒素原子（Ｎ）との比（Ｃ／Ｎ）は、関係０．２５≦Ｃ／Ｎ≦３．０を満たし、
    前記炭素原子と前記窒素原子とは、一重結合または二重結合しており、
    前記ＭＣＮ多孔体の比表面積は、５００ｍ ^２ ／ｇ以上である、多孔体。
17. 前記ＭＣＮ多孔体の孔径は、４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１６に記載の多孔体。