JP5065377B2

JP5065377B2 - 窒素含有炭素材料およびその製法

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Publication number: JP5065377B2
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Description

本発明は、窒素含有炭素材料およびその製造方法に関する。

炭素材料は、従来、吸着材等として主に使用されていたが、導電性等の電子材料物性、高い熱伝導率、低い熱膨張率、軽さ、耐熱性等の基本的な性質を持つために幅広い用途が検討されるようになってきている。特に最近はその電子材料物性が着目されており、リチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極等の電子材料分野にも使用、あるいは検討されている。
かかる炭素材料は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂等を原料とし、炭化処理して製造されている。

近年になって、かかる炭素材料に他の元素を含有させて炭素材料の物性の幅をさらに広げて発展させようとする試みがある。こうした中で、最近、窒素含有炭素材料は、リチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極などの用途（例えば特許文献１、２参照）において、電気化学的特性が向上することが報告されている。また、窒素含有炭素材料は、吸着剤（例えば特許文献３参照）、水素吸蔵材料としての特性（例えば特許文献４、５参照）も報告され注目されている。

従来、知られている窒素含有炭素材料の製法及び窒素含有炭素材料を、以下に列挙する。
窒素含有炭素材料の製法としては、主に、（１）低分子の窒素含有有機化合物を原料として、それを化学気相蒸着（ＣＶＤ）させる方法、（２）低分子の窒素含有有機化合物を原料として重合させ、得られた樹脂を炭化処理する方法、等が知られている。

前述の（１）の方法として、例えば、ピロール等の窒素含有機化合物を基板上に析出させる方法（特許文献６、７参照）、多孔体の細孔内に析出させる方法（特許文献３参照）、アセトニトリルのような非環状有機化合物を炭素材料上に析出させる方法（特許文献８、５参照）、２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレンを重合させ高温で炭化させる方法（特許文献９参照）等の方法が知られている。

前述の（２）の方法として、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂を高温で炭化させる方法（特許文献１０参照）、ポリイミドを高温で炭化させる方法（特許文献１参照）、ポリアニリンを高温で炭化させる方法（特許文献２参照）、ポリピロールを高温で炭化させる方法（特許文献１１参照）、フタロシアニンをフラン樹脂の前駆体に混合し高温で炭化させる方法（特許文献１２参照）、ポリアクリロニトリルを高温で炭化させる方法（例えば特許文献１３参照）等の方法が知られている。
特開２００１−８０９１４号公報特開平１０−２１９１８号公報特開２００４−１６８５８７号公報特開２００５−７９８号公報特開２００３−２７７０２６号公報特開平７−９０５８８号公報特開平９−２７３１７号公報特開２００４−３４２４６３号公報特開２００３−１３７５２４号公報特開２０００−１３０６号公報特開平８−１６５１１１号公報特開２００４−３６２８０２号公報特開平８−１８０８６６号公報特開平２００５−２３９４５６号公報

しかしながら、上記（１）、（２）のいずれの方法とも、省資源、省エネルギーを充足させながら、高窒素含有量と低水素含有量を達成する材料、およびその製造方法としては不十分な状況にある。
すなわち、上記（１）の方法では、ＣＶＤを用いた方法自体が工業的に大量に製造するためには不向きである。また、ＣＶＤの工程において塩素等のハロゲン含有化合物を用いる場合は材質の腐食という問題があり好ましくない。
さらに、ＣＶＤによって得られた窒素含有炭素材料は、一般に、窒素含有量が少なく、水素含有量が多い。また、その窒素含有炭素材料にはニトリル基やハロゲン基が残存する。例えば、特許文献６、特許文献９、特許文献５では、ピロールや２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン、アセトニトリルや、臭化ニトリルを原料としてＣＶＤにより窒素含有炭素材料が製造されている。これらの窒素含有炭素材料は、窒素含有量が少ないか、または水素含有量が多い。また、これらの窒素含有炭素材料にはニトリル基やハロゲン基が残存している。

（２）の方法では、樹脂が高価であるという問題がある。すなわち、樹脂原料であるモノマーが多段の反応によって製造されるなど製造工程が複雑であったり、工業的に大量に製造されていないモノマーから合成される樹脂を原料として炭素材料を製造したりする。そのため、基礎原料からの工程を勘案すると炭素材料の製造に至るまで膨大な原料とエネルギーを消費するという問題がある。さらに重合工程や樹脂成型工程、繊維化工程が複雑であるために、炭化して窒素含有炭素材料を得るにはますます多くの原料及びエネルギーを消費することになる。それゆえ、窒素含有炭素材料が高価となり各種の用途向けに供給するには適していない。さらには、樹脂を炭化した際に炭化物の回収率が低いという問題がある。また、得られる窒素含有炭素材料中の窒素含有量が少ないという問題もある。あるいは、逆に窒素含有量を多くしようとして炭化温度を下げたり炭化時間を短くしたりすると、炭化が進行せずに水素含有量も多くなって共役構造の形成が不十分となり、そもそも炭素材料としての特性が十分に発揮されないという問題もある。また、炭化の工程で塩素等のハロゲンを用いたり、高圧条件に設定したりするのは材質や運転の面で工業的に不利である。

つまり、従来の技術で得られていた窒素含有炭素材料は、窒素含有量が少なく、水素含有量が多いという問題があり、また、ニトリル基やハロゲン基を含むという問題があった。水素吸蔵材料、リチウムイオン二次電池、キャパシタ等の電子材料分野で用いられる炭素材料としては、窒素原子の含有量が高いことが有利であることが知られている（例えば特許文献５、特許文献７、特許文献１４）。また、水素含有量が少ないほど共役構造が発達することから電子導電性等の電子物性に有利である。また官能基の存在は好ましくない。

水素含有量と共役構造との関係は公知であるが、ここで若干説明しておく。
電子導電性等の電子物性を発現させる機構は、例えば、導電性高分子の基礎と応用（アイピーシー（１９８８年））の２章、３章に説明があるように公知である。例えば、下記式（１）の構造式で表されるポリエチレンは絶縁性であるが、下記式（２）の構造式で表されるポリアセチレンは導電性を有する。

ポリエチレンのように飽和結合のみを有する構造では、電子はσ電子として原子同士の結合に使われており、自由に動くことはできない。一方、二重結合と単結合とを有するポリアセチレンのような構造は共役構造と呼ばれ、π電子という非常に動きやすい電子を持っている。そのために電子導電性等の電子物性を有する。この共役構造が広がる（２次元的な広がりや分子量が大きくなる）ほど、導電性などの電子的物性は向上する。

水素含有量の観点では、ポリアセチレンは水素含有量が少ない。二重結合を持つには水素が抜ける必要があるからである。また、ベンゼン環が連なった構造では、二次元的な広がりをもつほど水素含有量は減少する。したがって、水素含有量が少ないということは共役構造を発達させる上で重要な指標となる。
窒素原子を含有する高分子についても同様である。例えばメラミン樹脂は窒素含有量が非常に多い高分子であるが、共役構造は各々のトリアジン環で途切れているため絶縁性である。しかし、これを炭化すると、水素含有量が減少しながら共役構造が発達し、キャパシタや水素吸蔵材料等の電子物性が発現する。
こうしたことから単に、窒素含有量が多いのみでなく、水素含有量も少ない新規な炭素材料及びその製造方法が望まれている。

本発明は、工業的に簡易で大量製造が可能な窒素含有炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、窒素原子の含有率が高く、かつ水素原子の含有率が低い新規な窒素含有炭素材料を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、新規な窒素含有炭素材料の製造方法、及び窒素含有炭素材料を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）アズルミン酸に酸素含有ガス雰囲気下で第１の加熱処理を１７０〜６００℃で施して加熱処理物を得る第１工程と、前記加熱処理物に不活性ガス雰囲気下で第２の加熱処理を施す第２工程と、を有する窒素含有炭素材料の製造方法。
（２）炭素原子と水素原子と窒素原子とを含み、上記（１）の方法で製造された窒素含有炭素材料。
（３）窒素原子、炭素原子、水素原子が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たす窒素含有炭素材料。
（Ｎ_N／Ｎ_C）＞１．２０９×（Ｎ_H／Ｎ_C）−０．０３４６（Ｉ）
（Ｎ_N／Ｎ_C）＞０．０４（ＩＩ）
（式中、Ｎ_N、Ｎ_C、Ｎ_Hはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）

本発明によると、工業的に簡易で大量製造が可能な窒素含有炭素材料の製造方法を提供することができる。
また、本発明によると、窒素原子の含有率が高く、かつ水素原子の含有率が低い新規な窒素含有炭素材料を提供することができる。

本実施形態による窒素含有炭素材料の製造方法を示す工程の概略図である。（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）を横軸に、（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）を縦軸にそれぞれとり、実施例で得られた窒素含有炭素材料と比較例で得られた窒素含有炭素材料とを対比したプロット図である。

以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
。

図１は、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法を説明するための工程図である。図１に示すように、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、青酸を含む原料を重合してアズルミン酸を得る工程Ｓ１０と、得られたアズルミン酸に酸素含有ガス雰囲気下で第１の加熱処理を施して加熱処理物を得る第１工程Ｓ１２と、前記加熱処理物に不活性ガス雰囲気下で第２の加熱処理を施す第２工程Ｓ１４とを有する。ここで、「アズルミン酸」とは、主として青酸（シアン化水素）を重合して得られる重合物の総称である。以下、各工程を詳述する。

まず、工程Ｓ１０では、主として青酸を含む原料を重合してアズルミン酸を得る。工程Ｓ１０で用いる青酸としては、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば以下の方法で製造される。ただし、青酸の製造方法はこれらに限定されない。具体的には、青酸は、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロパン又はイソブタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させる気相接触反応によってアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する方法において副生される。このため、工程Ｓ１０で用いる青酸は非常に安価に入手することが可能である。上述の気相接触反応は従来公知の反応であるため、その反応条件も公知のものであればよい。ただし、青酸を増産するために、例えばメタノール等のアンモ酸化反応によって青酸を生成するような原料を、反応器に供給してもよい。

また、天然ガスの主成分であるメタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させるアンドリュッソー法によって製造される青酸を用いることができる。この製造方法もメタンを用いるため、非常に安価に青酸を入手できる方法である。
もちろん、青酸の製造方法は、青化ソーダ等を用いる実験室的な製造方法であってもかまわないが、上記の工業的に製造される青酸を用いるのが、青酸を多量かつ安価に製造できる観点から好ましい。

工程Ｓ１０において、主として青酸を含む原料を重合して、黒色から黒褐色の青酸を主とした重合物であるアズルミン酸を得る。ここで、高純度のアズルミン酸を得る観点から、主として青酸を含む原料の全体量に対して、青酸以外の重合性物質の存在比は４０質量％以下であると好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。言い換えると、上記原料中の青酸の存在比は、６０質量％以上であると好ましく、９０質量％以上であるとより好ましく、９５質量％以上であるとさらに好ましく、９９質量％以上であると特に好ましい。

アズルミン酸は、青酸及び場合によっては少量のそれ以外の重合性物質を種々の方法で重合させることにより製造される。
重合方法としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、ｐ３７９−３８４（１９６０年）及びその引用文献、あるいは、真空科学、１６巻、ｐ６４−７２（１９６９年）及びその引用文献に記載の方法である、液化青酸や青酸水溶液を加熱する方法、それらを長時間放置する方法、それらに塩基を添加する方法、それらに光を照射する方法、それらに高エネルギーの放射をする方法、それらの存在下で種々の放電を行う方法が挙げられる。

液化青酸や青酸水溶液に塩基を添加してその塩基の存在下に青酸を重合させる方法において、上記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、有機塩基、アンモニア、アンモニア水などを例示することができる。有機塩基としては、一級アミンＲ^１ＮＨ_２、二級アミンＲ^１Ｒ^２ＮＨ、三級アミンＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ、四級アンモニウ塩Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋が挙げられる。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに同一又は異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ヘキシル基、及びこれらが結合して得られる基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はさらに置換基を有していてもよい。この有機塩基の中では、脂肪族又は環式脂肪族の第三級アミンが好ましい。そのような第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。上記塩基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

アズルミン酸は溶剤に不溶性又は難溶性であるため、詳細な化学構造は同定されていない。ただし、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、ｐ３７９−３８４（１９６０年）や、真空科学、１６巻、ｐ６４−７２（１９６９年）、ＯｒｉｇｉｎｓｏｆＬｉｆｅａｎｄＥｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅＢｉｏｓｐｈｅｒｅ２８巻、ｐ４６１−４７３（１９９８年）などの文献には、下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるアズルミン酸の構造式が推定されている。

（Ａ）

（Ｂ）

（Ｃ）

（Ｄ）

（Ｅ）

（Ｆ）

実際には、これらの構造式をベースにして、重合体構造中の六員環を構成する窒素原子の一部が炭素原子に置換されていたり、逆に一部の六員環を構成する炭素原子の一部が窒素原子に置換されていたりすると考えられる。また、上記文献によると、アズルミン酸の構造中には、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基といった官能基が存在する。しかし、実際には、これらの官能基の一部は、互いに置換されていたり、構造中には存在していなかったり、また、カルボン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、Ｎ−オキシド基、アルキル基、水素原子等、公知の官能基や原子に変換されていると考えられる。
また、環構造については、上述のような五員環、六員環に加え、七員環等の構造も考えられる。さらには、リニアな構造、ラダー構造、ラダー間で縮合した構造に加えて、これらの構造同士で縮合したり、結合を起こした構造が生じ、一つの構造中にリニア構造、五員環、六員環、七員環等の部分構造を含むことも考えられる。

本実施形態で用いるアズルミン酸の組成は、ＣＨＮ分析計を用いて測定される。アズルミン酸中の炭素原子の質量％に対する窒素原子の質量％の比（（窒素原子の質量％）／（炭素原子の質量％））は０．２〜１．０であると好ましく、０．３〜０．９であるとより好ましく、０．４〜０．９であると特に好ましい。また、アズルミン酸中の炭素原子の質量％に対する水素原子の質量％の比（（水素原子の質量％）／（炭素原子の質量％））は０．０３〜０．２であると好ましく、０．０５〜０．１５であるとより好ましく、０．０８〜０．１１であると特に好ましい。

本実施形態で用いるアズルミン酸は、波数１０００〜２０００ｃｍ^−１のレーザーラマン分光分析によるスペクトル図において、ラマンシフトが１３００〜１４００ｃｍ^−１、１５００〜１６００ｃｍ^−１のいずれの位置にもピークを示すことが好ましく、１３６０〜１３８０ｃｍ^−１、１５３０〜１５５０ｃｍ^−１のいずれの位置にもピークを示すことが特に好ましい。

また、本実施形態で用いるアズルミン酸は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図の１０〜５０°の範囲において、回折角（２θ）が２６．８±１°の位置に強いピークを示すものである。このピークは、好ましくは２６．８±０．５°の位置に、より好ましくは２６．８±０．２°の位置に示される。このようなピークを示すアズルミン酸は、ｓｐ２軌道によって構成される層状構造を有しており、電池の電極材料として適している。
また、前述のピークに加えて、本実施形態で用いるアズルミン酸は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図の１０〜５０°の範囲において、回折角（２θ）が１２．３±１°の位置に、好ましくは１２．３±０．５°の位置にピークを示してもよい。

次に、工程Ｓ１２では、アズルミン酸に酸素含有ガス雰囲気下で第１の加熱処理を施して加熱処理物を得る。第１の加熱処理における諸条件としては、下記の条件が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この工程Ｓ１２では、例えば回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉、マッフル炉等を用い、アズルミン酸を空気中で加熱処理する。加熱処理の温度は１７０℃以上であると好ましく、１８０℃以上であるとより好ましく、２００℃以上であると更に好ましく、２２０℃以上であると特に好ましい。また、加熱処理の温度は６００℃以下であると好ましく、５００℃以下であるとより好ましく、４００℃以下であると更に好ましく、３５０℃以下であると特に好ましい。

加熱処理の温度が１７０℃未満では、加熱処理物における窒素原子の含有率が高く、水素原子の含有率が低い、という効果があまり大きくない。加熱処理の温度が６００℃を超えるとアズルミン酸の燃焼が生じて、回収率が減少するとともに、アズルミン酸の化学的な構造変化による変色が見られる。

また、酸素含有ガスとして、空気に不活性ガスを添加して酸素濃度を希釈したものを用いてもよく、空気に酸素ガスを添加して酸素濃度を高めたものを用いてもよい。

酸素含有ガス中の酸素濃度は５〜３０体積％が好ましく、１５〜２５体積％であるとより好ましい。省エネルギーの点から、酸素含有ガスとして空気をそのまま用いるのが特に好ましい。雰囲気中の酸素含有ガスは静止していても流通していてもよいが、加熱処理に伴い消費した酸素を効率よく供給できる観点から、流通しているのが好ましい。

第１の加熱処理の時間としては１分間〜１００時間であると好ましく、３０分間〜１０時間であるとより好ましく、１時間〜５時間であると更に好ましい。また、第１の加熱処理の際の雰囲気の圧力は、０．０１〜５ＭＰａであると好ましく、０．０５〜１ＭＰａであるとより好ましく、０．０８〜０．３ＭＰａであると更に好ましく、０．０９〜０．１５ＭＰａであると特に好ましい。

続いて、工程Ｓ１４では、工程Ｓ１２を経て得られた加熱処理物に不活性ガス雰囲気下で第２の加熱処理を施す。これにより、加熱処理物が炭化されて、本実施形態に係る窒素含有炭素材料が得られる。第２の加熱処理における諸条件としては、下記の条件が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この工程Ｓ１４では、例えば、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、加熱処理物を不活性ガス雰囲気下で加熱処理する。加熱処理の温度は５００〜３０００℃であると好ましく、５５０〜１５００℃であるとより好ましく、６００〜１１００℃であると更に好ましい。この加熱処理の温度を上述の範囲に設定することで、窒素含有量が多く、水素含有量が少ないという効果が得られる。

上記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等の不活性ガスが挙げられる。また、不活性ガス雰囲気が減圧下つまり大気圧よりも低い圧力環境であってもよい。これらの中では、不活性ガスとして窒素ガスを用いることが好ましい。不活性ガス雰囲気は不活性ガスが静止していても流通していてもよいが、流通しているのが好ましい。その不活性ガス中の酸素濃度は５体積％以下が好ましく、１体積％以下がより好ましく、１０００体積ｐｐｍ以下が特に好ましい。不活性ガス雰囲気が減圧下の場合は、その圧力が１Ｐａ〜０．０５ＭＰａであると好ましく、１０Ｐａ〜０．０３ＭＰａであると特に好ましい。

第２の加熱処理である炭化処理の時間としては１０秒間〜１００時間であると好ましく、５分間〜１０時間であるとより好ましく、１５分間〜５時間であると更に好ましく、３０分間〜２時間であると特に好ましい。また、第２の加熱処理の際の雰囲気の圧力は、不活性ガスを用いる場合、０．０１〜５ＭＰａであると好ましく、０．０５〜１ＭＰａであるとより好ましく、０．０８〜０．３ＭＰａであると更に好ましく、０．０９〜０．１５ＭＰａであると特に好ましい。５ＭＰａを超えるような高圧条件下で第２の加熱処理を施すと、加熱処理物がｓｐ３軌道によって構成されるダイヤモンド構造となりやすく、所望の窒素含有炭素材料が得られ難くなる。すなわち、本実施形態の製造方法により製造される窒素含有炭素材料は、ｓｐ２軌道によって構成される層状構造をとることが好ましい。

こうして得られる本実施形態の窒素含有炭素材料は、炭素原子と水素原子と窒素原子とを含むものであり、それらが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすと好ましい。
（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）＞１．２０９×（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）−０．０３４６（Ｉ）
（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）＞０．０４（ＩＩ）
ここで、式中、Ｎ_Ｎ、Ｎ_Ｃ、Ｎ_Ｈはそれぞれ、窒素含有炭素材料に含まれる窒素原子、炭素原子、水素原子の数を示す。

炭素原子に対する窒素原子、水素原子の原子数比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）、（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）は、ＣＨＮ分析装置を用いて測定されるそれらの各原子の存在比率から導出される。

上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される条件を満たす窒素含有炭素材料は、（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）が適切に小さく、しかも（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）が適切に大きくなっていることを意味する。そのような窒素含有炭素材料は、共役系がより十分に発達しており、かつ窒素含有量がより十分に高くなっているため好ましい。
（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）＞１．２２７×（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）−０．０２３６（ＩＩＩ）

また、本実施形態の窒素含有炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）は、下記式（ＩＶ）で表される条件を満たすことが好ましい。
（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）＜１．２×（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）＋０．１５（ＩＶ）

式（ＩＶ）を満たす窒素含有炭素材料は、アズルミン酸の製造工程（工程Ｓ１０）やアズルミン酸の炭化処理工程（工程Ｓ１４）において設備や資源、エネルギーの消費を抑制するために好ましい。

同様の観点から、窒素含有炭素材料は下記式（Ｖ）で表される条件を満たすと好ましい。
（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）＜１．２×（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）＋０．０８（Ｖ）
上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）は、実施例中の図２の実施例を囲む範囲として導出される。即ち、実施例をつなぐ線の傾きにほぼ平行な線で囲まれる領域である。

また、本実施形態の窒素含有炭素材料における炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）は、０．０１〜０．４５が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．０５〜０．３５が更に好ましく、０．１０〜０．３５が特に好ましい。

（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）が０．４５以下であると共役系が更に十分に発達していることを意味するために好ましく、０．０１以上であると、窒素原子の含有量が相対的に多くなることを意味するので好ましい。

本実施形態の窒素含有炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）は、０．０４〜１．０であると好ましく、０．０５〜０．７であるとより好ましく、０．０８〜０．４であると更に好ましく、０．１５〜０．３であると特に好ましい。（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）がかかる数値範囲内にあることにより、窒素含有量を適度に多くできると共に、上記各工程でのコストをより抑制することができる。

本実施形態の窒素含有炭素材料は、上述の製造方法により得られるものであり、従来の窒素含有炭素材料と比較して、（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）が小さいにもかかわらず、大きな（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）を実現できる。すなわち、この窒素含有炭素材料は、共役系を十分に発達させながら、多くの窒素元素を含むものとなる。

本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法によると、主として青酸を含む原料を重合してアズルミン酸を得る工程Ｓ１０においては、アクリロニトリル等の単量体の製造工程において副生物として製造されている青酸を用いることができる。そのため、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、省資源、省エネルギーとなる製造方法である。さらに、この製造方法では、容易に青酸を重合することができるため、アズルミン酸及びそれから得られる窒素含有炭素材料の製造が簡便であり、大量製造も可能となる。あるいは、上記単量体の製造工程において副生物として得られるため、従来廃棄されており活用されていなかったアズルミン酸自身を用いるため、この観点からも省資源、省エネルギーとなる製造方法であり、大量製造が可能なものである。
また、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、工程Ｓ１２と工程Ｓ１４とを備えることで、加熱処理物の炭化物の回収率が高くなり、効率的な製造方法である。

さらに、上述の製造方法により得られた窒素含有炭素材料は粉末であるために、樹脂化工程、繊維化工程等の成型工程やその後の粉砕化工程が不要であり、取り扱い性にも優れている。

以上、本発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、アズルミン酸は、プロピレン等のアンモ酸化工程で副生する青酸の精製工程から回収することによっても製造することができる。

以下に実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願の特許請求の範囲に包含される。

＜分析方法＞
（ＣＨＮ分析）
ジェイサイエンスラボ社製のＣＨＮ分析装置である商品名「ＭＩＣＲＯＣＯＲＤＥＲＪＭ１０」を用い、２５００μｇの試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。試料炉は９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）は８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる）は５５０℃の各温度に設定された。炉内には酸素、Ｈｅが流通し、酸素の流通量は１５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈｅの流通量は１５０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。各元素の検出器としてＴＣＤを用いた。アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行った。なお、ＣＨＮ分析に先立って、試料の脱水処理を１５０℃での真空乾燥により十分に行った。

＜製造例＞
＜アズルミン酸の製造＞
水３５０ｇに青酸１５０ｇを溶解させた水溶液を調製し、この水溶液の攪拌を行いながら、２５％アンモニア水溶液１２０ｇを１０分かけてその水溶液に添加し、得られた混合水溶液を３５℃に加熱した。すると、青酸の重合が始まり黒褐色の重合物が析出し始め、温度は徐々に上昇し４５℃となった。重合が始まって２時間後から３０質量％青酸水溶液を２００ｇ／ｈの速度で添加し始め、４時間かけて添加した。青酸水溶液の添加中は反応温度を５０℃に保つように冷却してコントロールした。青酸水溶液の添加終了後、冷却を停止したところ温度は９０℃に上昇し、この温度で約１時間留まった後、温度は徐々に降下した。その後、そのままの状態で１００時間反応を行った。得られた黒色沈殿物をろ過によって分離した。このときの沈殿物の収率は用いた青酸の全量に対して９７％であった。分離後の沈殿物を水洗した後、乾燥器にて１２０℃で５時間乾燥させてアズルミン酸を得た。

［実施例１］
上記製造例で得られたアズルミン酸に空気中で３３０℃にて１時間加熱処理を施して、３３０℃加熱処理物を得た（工程Ｓ１２）。
得られた３３０℃加熱処理物のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。この３３０℃加熱処理物を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で４０分間かけて６００℃まで昇温した。さらに６００℃で１時間ホールドして加熱処理を施して、７．５ｇの窒素含有炭素材料を得た（工程Ｓ１４）。上記加熱処理物に対する窒素含有炭素材料の回収率は６２％であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。

＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子：５５．０質量％、窒素原子：３９．０質量％、水素原子：２．１質量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）は０．６１であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）は０．４６であった。

［実施例２］
上記製造例で得られたアズルミン酸に空気中で３３０℃にて１時間加熱処理を施して、３３０℃加熱処理物を得た（工程Ｓ１２）。
得られた３３０℃加熱処理物のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。この３３０℃加熱処理物を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で５０分間かけて８００℃まで昇温した。さらに、８００℃で１時間ホールドして加熱処理を施して、４．９ｇの窒素含有炭素材料を得た（工程Ｓ１４）。上記加熱処理物に対する窒素含有炭素材料の回収率は４１％であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。

＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子：６７．１質量％、窒素原子：２８．０質量％、水素原子：１．７質量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）は０．３６であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）は０．３０であった。

［実施例３］
上記製造例で得られたアズルミン酸に空気中で２５０℃にて５時間加熱処理を施して、２５０℃加熱処理物を得た（工程Ｓ１２）。
得られた２５０℃加熱処理物のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。この２５０℃加熱処理物を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で７０分間かけて１０００℃まで昇温した。さらに、１０００℃で１時間ホールドして加熱処理を施して、３．８ｇの窒素含有炭素材料を得た（工程Ｓ１４）。上記加熱処理物に対する窒素含有炭素材料の回収率は３１％であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。

＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子：８５．０質量％、窒素原子：１４．０質量％、水素原子：０．７質量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）は０．１４であった。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）は０．１０であった。

以下に説明する比較例１〜４においては、窒素含有炭素材料の前駆体として最も窒素含有量の多い樹脂であるメラミン樹脂を加熱処理して窒素含有炭素材料を得た。

＜メラミン樹脂の製造＞
メラミン２５２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液６５０ｍＬとを混合し、攪拌しながら６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を少量加えて、ｐＨ８〜９の反応液を得た。反応液を還流させながら８０℃で攪拌して、５０時間重合させた。この間、適宜水酸化カリウム水溶液を反応液に加えて、そのｐＨを８〜９に保つようにした。５０時間後に反応液の加熱を停止して冷却した。さらに、１５００ｇの水を添加して反応液から分離してきた粘調な樹脂を取り出し、８０℃で真空乾燥させてメラミン樹脂を得た。

［比較例１］
上述のようにして得られたメラミン樹脂のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。このメラミン樹脂を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で５０分間かけて８００℃まで昇温した。さらに、８００℃で１時間ホールドして加熱処理を施して、１．５ｇの窒素含有炭素材料を得た。メラミン樹脂に対する窒素含有炭素材料の回収率は１３％であった。なお、用いた窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。

＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子：６８．２質量％、窒素原子：１７．９質量％、水素原子：１．９質量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）は０．２２であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）は０．３３であった。

［比較例２］
上述のようにして得られたメラミン樹脂に空気中で３３０℃にて１時間加熱処理を施して、３３０℃加熱処理物を得た。
得られた３３０℃加熱処理物のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。この３３０℃加熱処理物を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で５０分間かけて８００℃まで昇温した。さらに、８００℃で１時間ホールドして加熱処理を施して、１．５ｇの窒素含有炭素材料を得た。上記加熱処理物に対する窒素含有炭素材料の回収率は１３％であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。

＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子：６９．０質量％、窒素原子：１９．０質量％、水素原子：１．９質量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）は０．２４であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）は０．３３であった。

［比較例３］
上述のようにして得られたメラミン樹脂のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。このメラミン樹脂を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で７０分間かけて１０００℃まで昇温した。さらに、１０００℃で１時間ホールドして加熱処理を施して、１．０ｇの窒素含有炭素材料を得た。メラミン樹脂に対する窒素含有炭素材料の回収率は８％であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。

＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子：７８．２質量％、窒素原子：７．８質量％、水素原子：１．５質量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）は０．０８６であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）は０．２３であった。

［比較例４］
上述のようにして得られたメラミン樹脂に空気中で２５０℃にて５時間加熱処理を施して、２５０℃加熱処理物を得た。
得られた２５０℃加熱処理物のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。この２５０℃加熱処理物を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で７０分間かけて１０００℃まで昇温した。さらに、１０００℃で１時間ホールドして加熱処理を施して、１．０ｇの窒素含有炭素材料を得た。上記加熱処理物に対する窒素含有炭素材料の回収率は８％であった。用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。

＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子：７８．５質量％、窒素原子：７．９質量％、水素原子：１．５質量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）は０．０８６であった。炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）は０．２３であった。

［比較例５］
上記製造例で得られたアズルミン酸のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。このアズルミン酸を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で４０分間かけて６００℃まで昇温した。さらに、６００℃で１時間ホールドして炭化処理を施して、６．８ｇの窒素含有炭素材料を得た。アズルミン酸に対する窒素含有炭素材料の回収率は５７％であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。

＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子：５６．６質量％、窒素原子：３２．１質量％、水素原子：２．１質量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）は０．４９であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）は０．４５であった。

［比較例６］
上記製造例で得られたアズルミン酸のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。このアズルミン酸を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で５０分間かけて８００℃まで昇温した。さらに、８００℃で１時間ホールドして炭化処理を施して、４．４ｇの窒素含有炭素材料を得た。アズルミン酸に対する窒素含有炭素材料の回収率は３７％であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。

＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子：６８．６質量％、窒素原子：２４．０質量％、水素原子：１．８質量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）は０．３０であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）は０．３１であった。

［比較例７］
上記製造例で得られたアズルミン酸のうち１２ｇを採取して内径２５ｍｍの石英管に充填した。このアズルミン酸を、大気圧下、３００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中で７０分間かけて１０００℃まで昇温した。さらに、１０００℃で１時間ホールドして炭化処理を施して、３．４ｇの窒素含有炭素材料を得た。アズルミン酸に対する窒素含有炭素材料の回収率は２８％であった。なお、用いた窒素ガス中の酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。

＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
得られた窒素含有炭素材料中の各原子の含有比率は、炭素原子：８９．２質量％、窒素原子：８．７質量％、水素原子：０．８質量％であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）は０．０８５であった。また、炭素原子に対する水素原子の原子数比（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）は０．１０であった。

以上の結果を図２に示す。図２は、横軸を（Ｎ_Ｈ／Ｎ_Ｃ）、縦軸を（Ｎ_Ｎ／Ｎ_Ｃ）として上記各実施例、比較例の結果をプロットしたプロット図である。この図２より本発明の製造方法で得られた窒素含有炭素材料は、水素含有量を低下させても窒素含有量が高い窒素含有炭素材料であることがわかる。

以上の結果を表１にまとめて示す。

本発明による製造方法は、省資源、省エネルギーの製造方法であり、しかも高窒素含有量と低水素含有量を充足する窒素含有炭素材料の製造方法として有用である。
すなわち、本発明の最良の実施の形態に係る製造方法は、工程Ｓ１０にて青酸を含む原料を重合する工程と、工程Ｓ１０にて得られたアズルミン酸を種々の条件で加熱処理する工程（工程Ｓ１２、Ｓ１４）とから構成される。
工程Ｓ１０で用いられる青酸は基礎化学原料からの直接誘導体であり、またさらにはモノマー（単量体）等の製造時の副生物である。そのため、青酸からアズルミン酸を製造する方法は、エネルギー消費量、資源の消費量が少ない窒素含有炭素材料の前駆体の製造方法である。また、青酸は容易に重合するために重合工程が簡易であり、更に得られる重合体が粉末として得られるために取り扱い性がよく、また、粉砕化工程などの粉体を作る工程も不要である。また従来活用されていなかった青酸の重合物を有効利用することにもなる。
また、工程Ｓ１４における炭化物の回収率が高く、エネルギー消費量、資源の消費量が少ない窒素含有炭素材料の製造方法である。
この実施形態によると、工程Ｓ１０、Ｓ１２、Ｓ１４ともエネルギー消費量、資源の消費量が少ない製造方法であり、全体としてのエネルギー消費量、資源の消費量は従来の方法に比べて非常に少ない。

また、本発明の製造方法で得られた窒素含有炭素材料は、窒素原子の含有量が高く、水素原子の含有率が低い。こうした特性が必要な用途、例えば電子材料用途として、水素吸蔵材料、リチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極などの用途として有用である。
一例として、上記実施例２で得られた窒素含有炭素材料について水素吸蔵能を測定した。
水素吸蔵量、水素放出量は、ＪＩＳ−Ｈ７２０１に規定された水素吸蔵合金のＰＣＴ特性の測定方法に準じて以下のようにして測定した。得られた窒素含有炭素材料０．５ｇについて、３００℃で３時間の真空脱気を行った。次いで、温度を３０℃まで冷却した後、その３０℃の条件下で測定を行った。平衡圧力を０ＭＰａから１１．５ＭＰａまで上昇させて、水素を吸蔵させた（水素吸蔵工程）。次いで、平衡圧力を１１．５ＭＰａから０．１ＭＰａ以下になるまで下げて、水素を放出させた（水素放出工程）。水素吸蔵工程では０．６５質量％の水素を吸蔵し、水素放出工程０．６５％の水素を放出し、可逆性に優れた高い水素吸蔵能があることが示された。

Claims

アズルミン酸に酸素含有ガス雰囲気下で第１の加熱処理を１７０〜６００℃で施して加熱処理物を得る第１工程と、前記加熱処理物に不活性ガス雰囲気下で第２の加熱処理を施す第２工程と、を有する窒素含有炭素材料の製造方法。
炭素原子と水素原子と窒素原子とを含み、請求項１に記載の方法で製造された窒素含有炭素材料。
窒素原子、炭素原子、水素原子が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たす窒素含有炭素材料。
（Ｎ_N／Ｎ_C）＞１．２０９×（Ｎ_H／Ｎ_C）−０．０３４６（Ｉ）
（Ｎ_N／Ｎ_C）＞０．０４（ＩＩ）
（式中、Ｎ_N、Ｎ_C、Ｎ_Hはそれぞれ、前記窒素原子、前記炭素原子、前記水素原子の数を示す。）