JP2885654B2 - 窒素原子含有炭素材料の製造方法 - Google Patents

窒素原子含有炭素材料の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、窒素原子含有炭素材
料の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、こ
の発明は、二次電池電極材料、触媒等のホスト材料や、
吸着剤等として有用な、新しい窒素原子含有炭素材料の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、有機物原料を熱分
解したのち、さらに加熱処理して炭素化することによっ
て炭素材料を製造する方法が知られており、黒鉛構造を
展開させることで、その特性を改良することが様々な観
点より検討されてもいる。炭素材料は、その軽さや耐熱
性、導電性、高い熱伝導率、低い熱膨張率等の基本的な
性質を持つために、これまでにも幅広い用途に用いられ
ており、そしてさらに多方面からの要請に応えるための
材料開発が進められている。
【０００３】特に、近年になって、このような炭素材料
の特徴を、他の物質、他の材料と組み合わせることによ
って、さらに発展させようとする試みが注目されてい
る。このような試みの一つとして、炭素材料の新しい化
合物化の試みがある。この化合物化は、他の物質のドー
ピング、さらに他の物質を含有させて化合物とすること
によって、炭素材料の物性の幅をさらに広げようとする
ものである。
【０００４】現在、このような炭素材料は、特徴のある
導電性物質としての応用や、展開への分子、イオン種等
のインターカレーションによる新しい反応触媒や吸着剤
として、さらには二次電池電極材料として注目されてい
る。しかしながら、これまでの技術においては、炭素材
料を形成するための基本的骨格構造にまで他の原子を組
込んだ試みはほとんど知られておらず、この点において
の化合物化の試みにもおのずと限界があった。このた
め、ドーピングや展開インターカレーション以外の方法
として、炭素材料の新しい化合物化による新しい機能物
性の展開のための方策が望まれていた。
【０００５】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであり、炭素材料の新しい展開を可能とする
ものとして、窒素原子を含有する炭素材料の製造を可能
とする方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、ピロールもしくはその誘導体を
モノマー成分として電気化学的に重合し、得られた重合
物を炭素前駆体として加熱処理することを特徴とする窒
素原子含有炭素材料の製造方法を提供する。そしてま
た、この発明は、上記の製造方法において、加熱処理の
温度を６００℃以上２５００℃以下、もしくは、２５０
０℃以上３２００℃以下とすること等をその態様とし、
さらには、金属イオン吸蔵性の窒素原子含有炭素材料を
も提供する。
【０００７】
【作用】この発明においては、含窒素有機化合物を使用
し、これを電解重合し、次いで熱処理するとの工程を採
用することで、窒素原子の化合物化による新しい炭素材
料を提供し、そのことによる新しい物性発現と応用の展
開を可能とする。この場合原料とする含窒素有機化合物
としては、ピロールもくはその誘導体を用いる。たとえ
ば図１は、ピロールを用いた場合のポリマー生成過程及
びその後の熱処理による架橋構造の生成過程を例示した
ものであって、電解重合によってこのようなポリマーの
生成反応が進行し、得られたポリマーを加熱処理するこ
とによって図に示したような架橋度の高い重合物が得ら
れることになる。そして、この架橋は、加熱処理によっ
てさらに進行し、炭素材料への転換が促されることにな
る。
【０００８】電解重合反応は、支持電解質、たとえば四
級アンモニウム塩、オニウム塩、ホスホウニウム塩等の
溶液中で実施することができる。支持電解質としての代
表例は、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩として
の、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート等
を示することができ、適宜な溶媒によってその溶液とし
て使用する。溶液には、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭ
ＳＯ、ＤＭＡＡ、ＴＨＦ、ピリジン、あるいは水、アル
コール等が用いられる。
【０００９】この電解重合によって、重合物が生成され
る。次に、この発明では、得られた含窒素環状有機化合
物の重合物を熱処理する。この熱処理においては、通
常、Ｎ2 、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中または真空中に
おいて、６００℃以上２５００℃以下の高温度に加熱し
て熱処理する。その際の昇温速度は、５〜５０℃／ｍｉ
ｎ程度とするのが好ましい。あるいはまた、２５００℃
以上３２００℃以下に加熱処理する。
【００１０】加熱処理の温度は、前駆体としての重合物
の性質や構造、さらには所要の炭素材料の物性を考慮し
て決めることができる。得られたこの発明の含窒素原子
炭素材料は、二次電池電極材料、金属イオン吸蔵性の吸
着材や触媒等のホスト材料等として有用なものとなる。
この発明をさらに詳しく説明するため、以下に実施例を
示す。もちろん、この発明は、以下の例によって限定さ
れるものではない。
【００１１】
【実施例】ピロール１０ｍＭおよびテトラエチルアンモ
ニウムテトラフロロボレート０．１Ｍを含有するアセト
ニトリル溶液を電解液とし、白金シート（幅１０×長さ
５０×厚み０．１ｍｍ）を電極として４ｃｍだけ電解液
に浸漬し、８ｍＡの電流密度で９０分間電解重合を行
い、ピロールポリマーを得た。そして、このポリマーを
加熱して炭素化し、炭素材料を得た。
【００１２】図２は、熱処理温度を変化させ、それぞれ
の場合の生成された炭素材料についての粉末Ｘ線回折ス
ペクトルをピレン（３０００℃）の場合と対比しつつ示
したものである。この図２より、６００℃以上の熱処理
により、特に２０００℃以上において、炭素のｄ００２
に相当するピークが明瞭に示されることがわかる。図３
は、ラマンスペクトルを示したものである。加熱温度の
上昇とともに、炭素についての１３５０ｃｍ-1および１
５８０ｃｍ-1の二本のピークが明瞭になることがわか
る。炭素材料の生成が確認される。
【００１３】また、図４は、加熱処理の温度と、生成さ
れた炭素材料のＮ／Ｃ（原子比）との相関を示したもの
である。そして、図５は、加熱処理の温度と、生成され
た炭素材料のリチウムイオン吸蔵能力を示したものであ
る。２０００℃、特に２５００℃以上の加熱温度によっ
て生成された炭素材料の吸蔵能が飛躍的に増大している
ことがわかる。
【００１４】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、二次電池電極材料、触媒等のホスト材として有用
なアクセプター性等の優れた特性を有する新しい炭素材
が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ピロールポリマー生成過程を例示した反応工程
図である。
【図２】実施例としての粉末Ｘ線回折スペクトル図であ
る。
【図３】実施例としてのラマンスペクトル図である。
【図４】実施例としての熱処理温度変化によって、炭素
材料中に含まれる窒素原子と炭素原子の割合の変化を示
す関係図である。
【図５】実施例としてのリチウムイオンの吸蔵能を例示
した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 杉郎 群馬県桐生市菱町黒川2010 (56)参考文献 特開 平６−172028（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 31/02 101 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ピロールもしくはその誘導体をモノマー
    成分として電気化学的に重合し、得られた重合物を炭素
    前駆体として加熱処理することを特徴とする窒素原子含
    有炭素材料の製造方法。
  2. 【請求項２】 加熱処理の際の温度を６００℃以上２５
    ００℃以下とする請求項１の窒素原子含有炭素材料の製
    造方法。
  3. 【請求項３】 加熱処理の際の温度を２５００℃以上３
    ２００℃以下とする請求項１の窒素原子含有炭素材料の
    製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかの方法によ
    る金属イオン吸蔵性の窒素原子含有炭素材料の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 請求項１ないし３のいずれかの方法によ
    り得られる金属イオン吸蔵性の窒素原子含有炭素材料。
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