JP5077999B2 - 水素貯蔵方法および装置 - Google Patents

水素貯蔵方法および装置 Download PDF

Info

Publication number
JP5077999B2
JP5077999B2 JP2007083330A JP2007083330A JP5077999B2 JP 5077999 B2 JP5077999 B2 JP 5077999B2 JP 2007083330 A JP2007083330 A JP 2007083330A JP 2007083330 A JP2007083330 A JP 2007083330A JP 5077999 B2 JP5077999 B2 JP 5077999B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nitrogen
peak
carbon material
containing carbon
hydrogen storage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007083330A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008239419A (ja
Inventor
英範 日名子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to JP2007083330A priority Critical patent/JP5077999B2/ja
Publication of JP2008239419A publication Critical patent/JP2008239419A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5077999B2 publication Critical patent/JP5077999B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/32Hydrogen storage

Landscapes

  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

本発明は、水素貯蔵方法および水素貯蔵装置に関する。
最近、省エネルギーやエネルギー供給の多様化の観点から燃料電池が注目されている。燃料電池を輸送用機器や家庭用器具に搭載するためには水素貯蔵法が重要であり、水素吸蔵材料を用いた水素貯蔵方法が検討されている。
従来、水素吸蔵材料としては、水素吸蔵合金や、炭素材料が提案されている。しかし、水素吸蔵合金では単位重量当りの吸蔵量が小さい、希少金属を含む合金では原料の確保が困難である等の問題があり、資源の豊富な炭素材料そのものに水素を吸蔵させようという試みがある。
炭素材料としては、活性炭、カーボンナノチューブ、窒素元素を含む炭素材料が提案されている。
カーボンナノチューブを用いる方法としては、例えば、特許文献1に記載の方法があるが、カーボンナノチューブは生産性が低いために高価であるという問題がある。
活性炭の水素吸蔵メカニズムは、活性炭のミクロ孔への水素を吸着させるものであり、そのために大きな比表面積を必要とする。こうした原理のために吸蔵量そのものに制約があるうえ、水素吸蔵量は十分でなく、さらに大きな比表面積を得るために賦活処理等の工程が必要など、複雑な製造工程を必要とする(特許文献2など)。
炭素材料に窒素元素を含有させて(以下、窒素含有炭素材料と言う)炭素材料そのものの物性を変えて水素吸蔵性能を高めようという試みがある。しかし、水素は吸蔵するものの放出量が低く可逆性に劣るという問題がある。すなわち水素を吸蔵できても放出できなければ実用的ではない。またCVDという製法を用いているため生産性が低いという問題もある(例えば特許文献2)。また大きな粉砕加速度で粉砕し超微粉化することは粉塵爆発等の安全性の面で問題があり、その後のフッ素ガスによる処理も安全性の面で問題がある(例えば特許文献3)。
特開2000−226204号公報 特開2003−277026号公報 特開2005−798号公報
本発明は、水素吸蔵と放出の可逆性に優れた水素貯蔵方法、および装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水素吸蔵と放出の可逆性に優れた水素貯蔵方法、および装置を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
(1)アズルミン酸を炭化して得られる窒素含有炭素材料を水素吸蔵材料に用いることを特徴とする水素貯蔵方法、
(2)前記窒素含有炭素材料が、炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C)が0.03以上であり、かつ、赤外線吸収スペクトル図において、波数2200〜2280cm−1における吸光度のピークS2の強度Q2と、1550〜1640cm−1における吸光度のピークS1の強度Q1の比(Q2/Q1)が、0.07以下であることを特徴とする(1)に記載の水素貯蔵方法、
(3)(1)または(2)に記載の方法を用いる水素貯蔵装置、
に関する。
本発明の方法によれば可逆性に優れた水素貯蔵方法、および水素貯蔵装置を提供することができる。
また本発明で用いる窒素含有炭素材料は、アクリロニトリル等の基礎化学原料の製造工程において、副生物として製造されている青酸を用い、それを重合して得られるアズルミン酸を原料とし、それを炭化して製造することができるため、生産性が高く省資源、省エネルギーで製造可能な窒素含有炭素材料である。従って、省資源、省エネルギーな水素貯蔵方法、および水素貯蔵装置を提供することができる。
本発明は、アズルミン酸を炭化して得られる窒素含有炭素材料を水素吸蔵材料に用いる水素貯蔵方法である。
本発明で用いる窒素含有炭素材料を説明する。
アズルミン酸とは、主として青酸を重合して得られる重合物の総称である。
次に、主として青酸を重合して得られるアズルミン酸を炭化して窒素含有炭素材料を製造する方法について説明する。
図1は本発明に用いる窒素含有炭素材料を製造するための工程の例を示す。図1に示すように、本発明に係る製造方法は、工程S10にて青酸を含む原料を重合する工程と、工程S10にて得られたアズルミン酸を炭化する工程(工程S12)とから構成される。以下では各工程を詳述する。
本発明で用いる窒素含有炭素材料の製造方法の工程S10で用いる青酸は、以下の方法に限定されないが、公知の方法で製造されるものを用いることができる。具体的には、プロピレン、イソブチレン、tert−ブチルアルコール、プロパンまたはイソブタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させる気相接触反応によってアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する方法において副生されるものを用いることができる。このために工程S10で用いる青酸は非常に安価に入手することが可能である。このとき青酸を増産するために、例えばメタノール等アンモ酸化反応によって青酸を生成するような原料を、反応器に供給して行ってもよい。
また天然ガスの主成分であるメタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させるアンドリュッソー法によって製造される青酸を用いることができる。この方法もメタンを用いるために非常に安価に青酸を入手できる方法である。
もちろん青化ソーダ等を用いる実験室的な製造方法であってもかまわないが、上記の工業的に製造される青酸を用いるのが好ましい。
本発明で用いる窒素含有炭素材料の製造方法の工程S12で用いるアズルミン酸とは、以下の方法に限定されないが、主として青酸を含む原料を重合して得られる黒色〜黒褐色の青酸重合物である(工程S10参照)。本発明で用いる青酸を含む原料とは、青酸に対するその他の重合性物質の存在比は40重量%以下であり、より好ましくは10重量%以下であり、さらに好ましくは5重量%以下であり、特に好ましくは1重量%以下である。
アズルミン酸は、青酸を種々の方法で重合させることにより製造することができる(工程S10参照)。たとえば液化青酸や青酸水溶液を加熱する、あるいは長時間放置する、塩基を添加する、光を照射する、高エネルギーの放射をする、種々の放電を行う方法や、シアン化カリウム水溶液の電気分解、等の方法の他、公知の方法(例えばAngew.Chem.72巻、379−384(1960年)およびその引用文献、また真空科学、16巻、64−72(1969年)およびその引用文献参照)に記載の方法を例示することができる。
塩基の存在下に青酸を重合させる方法において、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、有機塩基、アンモニア、アンモニア水などを例示することができる。有機塩基としては、一級アミンRNH、二級アミンRNH、三級のアミンRN、四級アンモニウ塩Rが一般的に用いられる(但し、R〜Rは互いに同一又は異なってもよい炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ヘキシル基、およびこれらが結合して得られる基、である。R〜Rに官能基を含んでよい。)。脂肪族又は環式脂肪族の第三級アミンが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン(DBU)等を挙げることができる。
またアズルミン酸は、プロピレン等のアンモ酸化工程で副生する青酸の精製工程から回収することによっても製造することができる。
アズルミン酸は溶剤に不溶性であるため、構造は同定されていないが、Angew.Chem.72巻、379−384(1960年)や、真空科学、16巻、64−72(1969年)などには構造式が推定されている。
実際には、これらの構造式をベースにして、重合体構造中の、六員環中窒素元素の一部が炭素元素に置換されていたり、逆に一部の六員環中炭素元素の一部が窒素元素に置換されていたり、また上記構造式中には官能基が記載されている。しかし、これらアミノ基、イミノ基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基は、お互いに相互置換されていたり、外れていたり、またカルボン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、N−オキシド基、アルキル基等、公知の官能基に変換されていると思われる。
またリニアな構造、ラダー構造、ラダー間で縮合した構造に加えて、これらの構造同士で縮合したり、結合を起こした構造があることも推定される。
本発明で用いるアズルミン酸の組成は、CHN分析計を用いて測定することができる。(窒素元素の重量%)/(炭素元素の重量%)は0.2〜1.0が好ましく、より好ましくは0.3〜0.9であり、特に好ましくは0.4〜0.9である。(水素元素の重量%)/(炭素元素の重量%)は0.03〜0.2が好ましく、より好ましくは0.05〜0.15であり、特に好ましくは0.08〜0.11である。
本発明で用いるアズルミン酸は、波数1000〜2000cm-のレーザーラマンスペクトル図において、ラマンシフトが1300〜1400cm−1、1500〜1600cm−1の位置にピークを持つことが好ましく、特に好ましくは1360〜1380cm−1、1530〜1550cm−1の位置にピークを持つことである。
また、本発明で用いるアズルミン酸は、CuKα線をX線源として得られるX線回折図の10〜50°の範囲において、回折角(2θ)が26.8±1°の位置に、好ましくは26.8±0.5°の位置に、より好ましくは26.8±0.2°の位置に強いピークを示す。また、前述のピークに加えて、本発明で用いるアズルミン酸は、CuKα線をX線源として得られるX線回折図の10〜50°の範囲において、回折角(2θ)が12.3±1°の位置に、好ましくは12.3±0.5°の位置にもピークを示してもよい。
本発明で用いる窒素含有炭素材料の製造方法(図1の工程S12参照)は、以下のものに限定されないが、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、アズルミン酸を不活性ガス雰囲気下で600〜3000℃、好ましくは700〜2000℃、より好ましくは720〜1300℃、特に好ましくは、750〜1000℃の範囲で熱処理することにより行われる。上記不活性ガスとしては、以下のガスに限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等の不活性ガス、真空等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。不活性ガス雰囲気は不活性ガスが静止していても流通していてもよいが、流通しているのが好ましい。不活性ガス中の酸素濃度は5%以下が好ましく、より好ましくは1%以下であり、特に好ましくは1000ppm以下である。
炭化処理時間としては10秒〜100時間、好ましくは5分〜10時間、より好ましくは15分〜5時間、さらにより好ましくは30分〜2時間の範囲である。炭化工程の圧力は、0.01〜5MPa、好ましくは0.05〜1MPa、より好ましくは0.08〜0.3MPa、特に好ましくは、0.09〜0.15MPaである。高圧処理はsp3軌道によって構成されるダイヤモンド構造となるために好ましくない。本発明において用いる窒素含有炭素材料はsp2軌道によって構成される層状構造をとることが好ましい。
また本発明は、前記窒素含有炭素材料が、炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C)が0.03以上である窒素含有炭素材料であり、かつ、赤外線吸収スペクトル図において、波数2200〜2280cm−1における吸光度のピークS2の強度Q2と、1550〜1640cm−1における吸光度のピークS1の強度Q1の比(Q2/Q1)が、0.07以下であることを特徴とする水素貯蔵方法である。
炭素原子、窒素原子、水素原子の存在比率は、CHN分析装置を用いて行う。
本発明に係る窒素含有炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C)は、0.03〜1.0であり、好ましくは0.05〜0.7、より好ましくは0.08〜0.4であり、特に好ましくは0.15〜0.3である。
本発明に係る窒素含有炭素材料における炭素原子に対する水素原子の原子数比(H/C)は、0.01〜0.5が好ましく、より好ましくは0.05〜0.40であり、さらに好ましくは0.05〜0.35である。特に好ましくは0.05〜0.15である。
(H/C)が大きいと共役系が十分に発達していないために好ましくなく、(H/C)が小さいと、(N/C)が小さくなりがちであるために好ましくない。
本発明に係る窒素含有炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C)、炭素原子に対する水素原子の原子数比(H/C)との関係式は以下の式を満たすことが好ましい。
(N/C)>0.87×(H/C)−0.06 (I)
(I)式を満たさない窒素含有炭素材料は、(H/C)が大きいか、または(N/C)が小さいということであり、共役系が十分に発達していないか窒素含有量が少ないということであり好ましくない。
(N/C)>0.91×(H/C)−0.045 (II)
特に好ましくは
(N/C)>1.0×(H/C)―0.040 (III)
である。
また、本発明に係る窒素含有炭素材料における炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C)、炭素原子に対する水素原子の原子数比(H/C)は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
(N/C)<1.2×(H/C)+0.15 (IV)
(IV)式を満たさない窒素含有炭素材料は、アズルミン酸の製造工程やアズルミン酸の炭化処理工程において多大の設備や資源、エネルギーを消費するために好ましくない。
より好ましくは、
(N/C)<1.2×(H/C)+0.08 (V)
特に好ましくは、
(N/C)<1.2×(H/C)+0.01 (VI)
である。
本発明に係る窒素含有炭素材料は、小さい(H/C)であるにもかかわらず、大きい(N/C)を実現できる。すなわち共役系を十分に発達させながら、多くの窒素元素を含む炭素材料を実現できる。
本発明に係る窒素含有炭素材料は、炭素原子、窒素原子、水素原子以外の元素を含んでよい。その他の元素の含有量は、本発明に係る窒素含有炭素材料100重量%に対して15重量%以下が好ましく、より好ましくは7重量%以下であり、特に好ましくは3重量%以下である。
塩素、臭素等のハロゲン元素の存在は材質の腐食等のため好ましくない。ハロゲン元素の含有率は10重量%以下が好ましく、3重量%以下がより好ましく、さらによりに好ましくは1重量%以下であり、特に好ましくは0.1重量%以下である。
本発明に係る窒素含有炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数2200〜2280cm−1における吸光度のピークS2の強度Q2と、1550〜1640cm−1における吸光度のピークS1の強度Q1の比(Q2/Q1)が、0.07以下である。好ましくは0.05以下であり、特に好ましくは0.02以下である。波数2200〜2280cm−1における吸光度のピークは、ニトリル基由来のピークであり、少ないことが好ましい。理由は定かでないが、窒素含有炭素材料でありながらニトリル基が少ないために、可逆性に優れた窒素含有炭素材料となると思われる。
また本発明に係る窒素含有炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数1500〜1800cm−1における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が、1550〜1640cm−1にあることが好ましい。
また窒素含有炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数2800〜3000cm−1における吸光度のピークS3の強度Q3と、1550〜1640cm−1における吸光度のピークS1の強度Q1の比(Q3/Q1)が、0.10以下であることが好ましい。より好ましくは0.05以下であり、特に好ましくは0.02以下である。波数2800〜3000cm−1における吸光度のピークは、C−H基由来のピークであり、少ないことが好ましい。
また窒素含有炭素材料は、赤外線吸収スペクトル図において、波数3000〜3500cm−1における吸光度のピークS4の強度Q4と、1550〜1640cm−1における吸光度のピークS1の強度Q1の比(Q4/Q1)が、0.80以下であることが好ましい。より好ましくは0.70以下であり、特に好ましくは0.6以下である。波数3000〜3500cm−1における吸光度のピークは、N−H基、O−H基由来のピークであり、少ないことが好ましい。
なお赤外線吸収スペクトル図におけるピーク強度は、以下のように定義される。
ピークS1の強度Q1は、以下のように定義される。A1を1000〜1200cm−1の最小の吸光度を示す点とし、A2を1700〜1900cm−1の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインA1A2は、A1、A2を結んだ直線である。
次に、E1はピークS1から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインA1A2の交点である。ピークS1の強度Q1は、前記S1から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点E1までの線分S1E1の長さである。
ピークS2の強度Q2は、以下のように定義される。
A3を2100〜2200cm−1の最小の吸光度を示す点とし、A4を2280〜2400cm−1の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインA3A4は、A3、A4を結んだ直線である。
次に、E2はピークS2から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインA3A4の交点である。ピークS2の強度Q2は、前記S2から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点E2までの線分S2E2の長さである。
ピークS3の強度Q3は、以下のように定義される。A5を2700〜2800cm−1の最小の吸光度を示す点とし、A6を3000〜3100cm−1の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインA5A6は、A5、A6を結んだ直線である。
次に、E3はピークS3から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインA5A6の交点である。ピークS3の強度Q3は、前記S3から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点E3までの線分S3E3の長さである。
ピークS4の強度Q4は、以下のように定義される。A7を2500〜3000cm−1の最小の吸光度を示す点とし、A8を3500〜4000cm−1の間の最小の吸光度を示す点とする。ベースラインA7A8は、A7、A8を結んだ直線である。
次に、E4はピークS4から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインA7A8の交点である。ピークS4の強度Q4は、前記S4から赤外線吸収スペクトルの波数軸に下ろした垂線とベースラインの交点E4までの線分S4E4の長さである。
本発明に係る窒素含有炭素材料は、CuKα線をX線源として得られるX線回折図において、回折角(2θ)は23.5〜25.5°の位置にピークを有することが好ましい。23.7〜25.0の位置にピークを有することがより好ましく、23.9〜24.5°にピークを有することが特に好ましい。該ピークは、回折角(2θ)が15〜50°においてもっとも強度が大きいことが好ましい。本発明に係る窒素含有炭素材料は層状構造を有する。その層間距離は、3.49〜3.78オングストロームに相当し、好ましい層間距離は3.56〜3.75オングストロームに相当し、より好ましい層間距離は3.64〜3.72オングストロームに相当する。
本発明に係る窒素含有炭素材料は、本発明に係る窒素含有炭素材料の波数1000〜2000cm−1のレーザーラマンスペクトル図において、1355〜1385cm−1の間にピークP1と、1550〜1620cm−1の間にピークP2という少なくとも2つの主要なピークを有することが好ましい。1360〜1380cm−1の間にピークP1、1570〜1585cm−1の間にピークP2という2つの主要なピークを有することがより好ましい。
本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図において、後述する(L/H1)の比は0.70〜0.95が好ましく、より好ましくは0.86〜0.93であり、特に好ましくは0.88〜0.91である。ここで本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図における(L/H1)の比とは、ピークの半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと(L/H1)の値が小さくなり、半値幅が大きいと(L/H1)の値が大きくなる。なお本発明では半値幅の指標として(L/H1)を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図において、ピークP1の半値幅としては、200〜400cm−1が好ましく、250〜350cm−1がより好ましく、特に好ましくは270〜320cm−1である。
本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図において、後述する(L/H2)の比は、0.60〜0.90が好ましく、より好ましくは0.63〜0.85であり、特に好ましくは0.75〜0.84である。ここで本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図における(L/H2)の比とは、ピークの半値幅と関連する値である。半値幅が小さいと(L/H2)の値が小さくなり、半値幅が大きいと(L/H2)の値が大きくなる。なお本発明では半値幅の指標として(L/H2)を用いるが、ピーク分離を行い半値幅を測定することもできる。ピーク分離はローレンツ関数、ガウス関数等公知の方法を用いて行うことができる。ピーク分離の際、フィット率の高い関数を適宜用いればよいことは当業者には容易に理解できる。
本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図において、ピークP2の半値幅としては、30〜200cm−1が好ましく、80〜170cm−1がより好ましく、特に好ましくは100〜150cm−1である。
前述のP1、P2は、レーザーラマンスペクトル図におけるラマンシフトが1340〜1620cm−1の間の主要な2つのピークである。P1は1355〜1385cm−1の間のピークであり、P2は1550〜1620cm−1の間のピークである。
本発明では、ピーク強度は、Arレーザー(波長540nm、2mW)を用い、ビームサイズ5μ、操作範囲1000〜2000cmー1、積算時間5分で測定したときに得られるレーザーラマンスペクトル図から測定される。
図2は、本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図の一例の模式図を示す。なお、図2は、本発明で用いる(L/H1)の比、(L/H2)の比を説明するための図であって、本発明に係る窒素含有炭素材料から得られるレーザーラマンスペクトル図を何ら限定するものではない。
図2に示すように、B1は、1000〜1300cm−1の最小の強度値であり、B2は1700〜2000cm−1の間の最小の強度値である。本発明で用いるレーザーラマンスペクトル図におけるベースラインは、B1、B2を結んだ直線である。
次に、図2に示すC1、C2は、それぞれ、ピークP1およびP2からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点である。
Dは、ピークP1およびP2との間における最小の強度値Mからラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点であり、高さLは、前記Mからラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。具体的には、図2に例示するレーザーラマンスペクトル図では線分MDの長さである。
一方、高さH1は、P1からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。図2に例示するレーザーラマンスペクトル図では線分P1C1の長さが高さH1に相当する。高さH2は、P2からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。図2に例示するレーザーラマンスペクトル図では線分P2C2の長さが高さH2に相当する。
本発明に係る窒素含有炭素材料は、X線光電子分光分析(XPS)により求められるN1sのXPSスペクトル図において、401.0±0.3eV、および398.0±0.5eVにピークを有することが好ましい。より好ましくは、401.0±0.2eV、および398.0±0.3eVであり、特に好ましくは401.0±0.1eV、および398.0±0.1eVである。なお、N1sのXPSスペクトル図において、401eV付近のピークはCenter型、Valley型の窒素元素に対応し、398eV付近のピークはTop型の窒素元素に対応する(例えばCarbon 40巻、597−608(2002年参照)。すなわち窒素原子がそれぞれ4級化窒素あるいはピリジン状の窒素として炭素網面の面内、面端に存在することを意味する。本発明に係る窒素含有炭素材料では、このような形態の窒素元素を含有することが好ましい。なお、XPSは、X線源:Al管球(Al−Kα線)、管電圧:15kV、管電流:10mA、分析面積:600μm×300μm楕円、取り込み領域:N1s,C1s、Pass−Energy:20eV、にて得られたスペクトルであって、C1sのピーク位置でエネルギー補正を行って測定したときの値として定義される。
本発明における窒素含有炭素材料は、本発明で規定した特性を有した窒素含有炭素材料に至るかぎりどのような製造方法、出発原料であってもかまわない。例えば、主として青酸を重合して得られるアズルミン酸を炭化することによって製造することができる。
本発明で用いる水素吸蔵材料を耐圧容器内に充填して水素貯蔵装置が得られる。
水素を吸蔵させる際には、水素を圧入すればよい。水素を放出させる際には圧力を下げればよい。圧力はボンベの耐圧に応じて決めればよいので上限はないが、通常の耐圧ボンベでは15MPa、超高圧ボンベでは150MPa程度まで圧力を上げることができる。水素を吸蔵する際に温度を下げてもよい。また水素を放出する際には加熱してもよいが、実用化を考えると、水素の吸蔵も放出も外気温程度での動作が好ましい。
本発明の水素吸蔵材料は、天然ガス、プロピレンという基礎化学原料から直接製造される青酸を利用していること、更に重合工程やその後工程である重合体の粉体化工程が簡易な製造方法であること、得られた粉体化された重合物の炭化工程において炭化物の回収率が高いこと、それゆえ省エネルギー、省資源の製造方法であり、特殊な工程、設備を必要としない。それゆえ極めて安価に水素吸蔵材料を製造することができる。
以下に本発明の実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願の特許請求の範囲に包含される。
<分析方法>
(CHN分析)
ジェイサイエンスラボ社製MICRO CORDER JM10を用い、2500μgの試料を試料台に充填してCHN分析を行った。試料炉は950℃、燃焼炉(酸化銅触媒)は850℃、還元炉(銀粒+酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる)は550℃に設定されている。酸素は15ml/min、Heは150ml/minに設定されている。検出器はTCDである。アンチピリン(Antipyrine)を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行う。
(IRスペクトルの測定法)
Varian社製FTS575C/UMA500を用い、透過法、MCT検出、分解能4cm−1の条件で測定した。試料はKBrを用いてスペクトルが測定しやすい濃度まで希釈し(約100倍)、プレス圧200kg/cm2で錠剤成型して試料調製した。
(レーザーラマンスペクトルの測定法)
ラマンスペクトルは、試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末用セルにマウントして下記の条件で測定した。
装置:Reninshaw社製System―3000、光源:Arレーザー(波長
540nm、2mW)、ビームサイズ5μ、操作範囲1000〜2000cm−1、積算時間5分。
(X線回折の測定法)
X線回折パターンは、試料をメノウ乳鉢で粉砕後、粉末用セルに充填して下記の条件で測定した。
装置:リガク社製Rint2500、
X線源:Cu管球(Cu−Kα線)
管電圧:40kV
管電流:200mA
分光結晶:あり
散乱スリット:1°
発散スリット:1°
受光スリット:0.15mm
スキャン速度:2°/分
サンプリング幅:0.02°
スキャン法:2θ/θ法。
X線回折角(2θ)の補正は、シリコン粉末について得られたX線回折角データを用いて行った。
<製造例>
<アズルミン酸の製造>
水350gに青酸150gを溶解させた水溶液を調製し、攪拌を行いながら、25%アンモニア水溶液120gを10分かけて添加し、得られた混合水溶液を35℃に加熱した。重合が始まり黒褐色の重合物が析出し始め、温度は徐々に上昇し45℃となった。2時間後から30質量%青酸水溶液を200g/hの速度で添加し、4時間添加した。添加中は反応温度50℃保つようにコントロールした。添加終了後、冷却を停止したところ温度は90℃に上昇し、この温度で約1時間とどまったのち、温度は徐々に降下した。その後そのまま100時間反応を行った。得られた黒色沈殿物をろ過によって分離した。このときの収率は97%であった。水洗した後、120℃の乾燥器にて5時間乾燥させてアズルミン酸を得た。
[実施例1]
上記製造例で得られたアズルミン酸12gを内径25mmの石英管に充填し、大気圧下、300Ncc/ min.の窒素気流中で50分かけて800℃まで昇温させ、800℃で1時間ホールドして炭化処理をして、4.4gの窒素含有炭素材料を得た。回収率は37%である。用いた窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計(306WA型、テレダインアナリティカルインスツルメント社製)を用いて測定した結果、1ppmであった。
<窒素含有炭素材料の解析>
(CHN分析結果)
得られた窒素含有炭素材料は、炭素元素:68.6重量%、窒素元素:24.0重量%、水素元素:1.8重量%であった。炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C)は0.30である。炭素原子に対する水素原子の原子数比(H/C)は0.31である。
(IRスペクトルの測定結果)
得られた窒素含有炭素材料は、波数1500〜1800cm−1における吸光度のピーク強度の最大値を与える波数が1612cm−1にあり、Q2ピーク、Q3ピークは観測されず、(Q2/Q1)は0.01以下、(Q3/Q1)が、0.01以下であった。(Q4/Q1)は0.50であった。
(レーザーラマンスペクトルの測定結果)
得られた窒素含有炭素材料は、1000〜2000cm−1の間で、1355cm−1付近、1570cm−1付近にピークを有し、(L/H1)は0.85であった。
ガウス関数でピークフィッティングさせた結果、1355cm−1のピークの半値幅は302cm−1であり、1570cm−1のピークの半値幅は137cm−1であった。
(X線回折の測定結果)
得られた窒素含有炭素材料は、5〜50°の間で、25.0°付近に主要なピーク、44.7°付近にもピークを有していた。
<水素吸蔵、放出量の測定>
水素吸蔵、放出量の測定は、水素量は、JISH7201水素吸蔵合金のPCT特性の測定方法、に準じて以下のように測定した。
得られた窒素含有炭素材料0.5gを用い、300℃で3時間の真空脱気を行い、30℃に戻した後、30℃条件下で測定を行った。平衡圧力を、0MPaから11.5MPaまで変化させて、水素吸蔵量を測定し、0.1MPa以下まで下げて、水素放出量を測定した。
結果を図3に示す。図2の下の曲線が0MPaから11.5MPaまで変化させて水素を吸蔵させたときで、上の曲線が11.5MPaから0.1MPaまで変化させて水素を放出させたときである。水素を吸蔵させたときと放出させたときの曲線が非常に近く、本発明の水素貯蔵方法は、可逆性に優れた水素貯蔵方法であることがわかる。
一方、特許文献2に記載の窒素含有炭素材料(特許文献2の図5、図7参照)は2260cm−1にニトリル基に帰属される強いピークを有し、Q2/Q1は、それぞれ0.31、0.11である。また特許文献2の図9、図11に見られるように水素の吸蔵と放出の可逆性に劣り、水素は吸蔵するものの水素放出量は非常に少ない。
本発明の水素貯蔵方法および水素貯蔵装置は、可逆性に優れた水素貯蔵方法および水素貯蔵装置である。自動車等の輸送用機器の燃料電池、家庭用・事業所用等の定置用燃料電池等の水素ガスの貯蔵用として有用である。
本発明による窒素含有炭素材料を製造するための工程の概略図を示す。 本発明に係る窒素含有炭素材料のレーザーラマンスペクトル図の一例を示す模式図である。 実施例1で得た窒素含有炭素材料についての水素吸蔵、水素放出の測定結果を示す図である。

Claims (3)

  1. アズルミン酸を炭化して得られる窒素含有炭素材料を水素吸蔵材料として用いることを特徴とする水素貯蔵方法。
  2. 前記窒素含有炭素材料が、炭素原子に対する窒素原子の原子数比(N/C)が0.03以上であり、かつ、赤外線吸収スペクトル図において、波数2200〜2280cm−1における吸光度のピークS2の強度Q2と、1550〜1640cm−1における吸光度のピークS1の強度Q1の比(Q2/Q1)が、0.07以下であることを特徴とする請求項1に記載の水素貯蔵方法。
  3. 請求項1または2に記載の方法を用いる水素貯蔵装置。
JP2007083330A 2007-03-28 2007-03-28 水素貯蔵方法および装置 Expired - Fee Related JP5077999B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007083330A JP5077999B2 (ja) 2007-03-28 2007-03-28 水素貯蔵方法および装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007083330A JP5077999B2 (ja) 2007-03-28 2007-03-28 水素貯蔵方法および装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008239419A JP2008239419A (ja) 2008-10-09
JP5077999B2 true JP5077999B2 (ja) 2012-11-21

Family

ID=39911199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007083330A Expired - Fee Related JP5077999B2 (ja) 2007-03-28 2007-03-28 水素貯蔵方法および装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5077999B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8092771B2 (en) * 2007-03-28 2012-01-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation Nitrogen-containing carbon material and process for producing the same
JP5393109B2 (ja) * 2008-11-04 2014-01-22 旭化成ケミカルズ株式会社 窒素含有炭素材料及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2885654B2 (ja) * 1994-12-06 1999-04-26 科学技術振興事業団 窒素原子含有炭素材料の製造方法
JPH0940628A (ja) * 1995-07-28 1997-02-10 Mitsui Toatsu Chem Inc アクリロニトリルの製造方法
JP4096351B2 (ja) * 2001-11-02 2008-06-04 日本曹達株式会社 含窒素炭素材
JP2003247091A (ja) * 2002-02-22 2003-09-05 Kansai Tlo Kk 窒素を含む炭素材の製造方法
JP2004284910A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Hidetoshi Saito 窒化炭素物の製造方法
JP4049020B2 (ja) * 2003-05-26 2008-02-20 日産自動車株式会社 水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、水素貯蔵システム、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法
JP4844865B2 (ja) * 2004-08-31 2011-12-28 株式会社豊田中央研究所 カーボンゲル複合材料
JP4766701B2 (ja) * 2005-09-30 2011-09-07 旭化成ケミカルズ株式会社 窒素含有炭素材料およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008239419A (ja) 2008-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4766701B2 (ja) 窒素含有炭素材料およびその製造方法
Chiarello et al. TiO2-based materials for photocatalytic hydrogen production
Li et al. Heteroatom‐doped Carbon Spheres from Hierarchical Hollow Covalent Organic Framework Precursors for Metal‐Free Catalysis
Khabashesku et al. Powder synthesis and characterization of amorphous carbon nitride
US9656871B2 (en) Edge-functionalized graphitic material through mechanochemical process and manufacturing method thereof
Qiao et al. Constructing a fragmentary gC 3 N 4 framework with rich nitrogen defects as a highly efficient metal-free catalyst for acetylene hydrochlorination
JP4767206B2 (ja) 窒素含有炭素多孔体およびその製法
KR20160142135A (ko) 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법
JP5065377B2 (ja) 窒素含有炭素材料およびその製法
JP5077999B2 (ja) 水素貯蔵方法および装置
Chen et al. Photocatalytic oxidation of aniline over MO/TiO2 (M= Mg, Ca, Sr, Ba) under visible light irradiation
Zhao et al. Deciphering nickel-catalyzed electrochemical ammonia synthesis from nitric oxide
Zhang et al. Photocatalyzed Aminomethylation of Alkyl Halides Enabled by Sterically Hindered N‐Substituents
JP5468365B2 (ja) 窒素含有炭素多孔体及びその製造方法
JP5301266B2 (ja) アズルミン酸炭化物及びその製造方法
Kawai et al. Bottom-up synthesis of carbon materials with high pyridinic-nitrogen content from dibenzacridine isomers with zigzag and armchair edges
CN113747971A (zh) 氧氮氢化物、包含氧氮氢化物的金属负载物以及氨合成用催化剂
US8519202B2 (en) Process for producing methyl chloride and sulfur dioxide
JP5393109B2 (ja) 窒素含有炭素材料及びその製造方法
US20230182118A1 (en) Ruthenium oxide and catalyst comprising same
US20230241593A1 (en) Oxynitride-hydride, metal-supported material containing oxynitride-hydride, and ammonia synthesis catalyst
Xu et al. Efficient Co/NSPC catalyst for selective hydrogenation of halonitrobenzenes and mechanistic insight
Zhang et al. Chromium Copper Catalysts for LiClO4 Decomposition
JP2023021492A (ja) 1-クロロ-2,2-ジフルオロエチレンの製造方法
Zhang et al. Photoselectively modulating main products by changing the wavelength of visible light over D-π-AD conjugated polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100308

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120508

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120529

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120822

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120823

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150907

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5077999

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees