JP4844865B2 - カーボンゲル複合材料 - Google Patents
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A.Vinu et al.,"Adsorption of Cytochrome C on New Mesoporous Carbon Molecular Sieves", J.Phys.Chem.B, 2003, Vol.107, p.8297〜8299
スキャン領域2θ=0.5〜10°(CuKα線)においてX線回折ピークが認められず、平均粒径が2〜50nmの一次粒子からなり、吸脱着等温線から計算された細孔径分布において、分布ピークトップの細孔径値が1nm以上10nm未満の範囲に存在する場合には該細孔径値(d)に対してd±2nmの細孔径領域に全細孔容量の60%以上が含まれており、また分布ピークトップの細孔径値が10nm以上50nm以下の範囲に存在する場合には該細孔径値(D)に対して(0.75×D)〜(1.25×D)nmの細孔径領域に全細孔容量の60%以上が含まれるカーボンゲルと、
前記カーボンゲルに担持されている、酸化還元酵素及び電子伝達タンパク質からなる群から選択される少なくとも一つのタンパク質と、
を備えることを特徴とするカーボンゲル複合材料である。
本発明において担体として用いる炭素系多孔体は、以下の(i)〜(iii)の条件を満たすカーボンゲルである。
(i)X線回折測定(XRD)において、スキャン領域2θ=0.5〜10°(CuKα線)においてX線回折ピークが認められない。
(ii)平均粒径が2〜50nmの一次粒子からなる。
(iii)吸脱着等温線から計算された細孔径分布において、分布ピークトップの細孔径値が1nm以上10nm未満の範囲に存在する場合には該細孔径値(d)に対してd±2nmの細孔径領域に全細孔容量の60%以上が含まれており、また分布ピークトップの細孔径値が10nm以上50nm以下の範囲に存在する場合には該細孔径値(D)に対して(0.75×D)〜(1.25×D)nmの細孔径領域に全細孔容量の60%以上が含まれる。
P.H., Journal of American Chemical Society 73, 373, 1951)。
本発明において担体として用いるカーボンゲルは、上述の通り、基本的に炭素からなるものであるが、その少なくとも表面近傍が含窒素炭素からなる含窒素カーボンゲルであってもよい。本発明にかかるカーボンゲルの少なくとも表面近傍が含窒素炭素となっていると、担持成分の担持量がより向上し、それら担持成分の安定性及び活性がより優れたものとなる傾向にある。
本発明のカーボンゲル複合材料は、前述のカーボンゲル(前記含窒素カーボンゲルを含む)を担体とし、そこにタンパク質、金属錯体及び金属からなる群から選択される少なくとも一つの成分(担持成分)が担持されてなるものである。
先ず、R.W.Pekala et al., J.Non-cryst.Solids, vol.145, p.90(1992)に記載の方法に準じて有機ゲルを合成した。すなわち、レゾルシノール5.5g(和光純薬)及び炭酸ナトリウム26.5mg(和光純薬)を蒸留水16.9gに溶解し、その後37%ホルムアルデヒド水溶液8.1g(和光純薬)を加え、攪拌混合した。混合溶液は薄黄色透明となった。なお、上記各成分のモル比は以下の通りである。
レゾルシノール:炭酸ナトリウム:ホルムアルデヒド=200:1:400。
以下のようにして、1次元細孔型メソポーラスカーボン(MPC)を合成した。すなわち、先ず、トリブロックコポリマー(Pluonic P123)4gを30mlの水に加え、3時間撹拌して均一溶液を得た。これに120mlの2M HCl水溶液を加え、更に2時間撹拌した。この溶液に9gのオルト珪酸テトラエチルを加え、313Kにて24時間撹拌した。撹伴終了後、373Kにて48時間静置することにより、固形分が析出した。
合成例1〜4で得られたカーボンゲル及び比較合成例1で得られたメソポーラスカーボンについてX線回折を測定したところ、合成例1〜4で得られたカーボンゲルにおいてはスキャン領域2θ=0.5〜10°(CuKα線)におけるX線回折ピークは確認されなかった。このことから、合成例1〜4で得られたカーボンゲルにおいては細孔が周期的配列構造を有しておらず、細孔が相互連結した構造になっており、3次元的なネットワーク構造を有していることが確認された。
合成例1〜4で得られたカーボンゲルについて窒素吸脱着測定を行い、得られた窒素吸脱着等温線に基づいてカーボンゲルの細孔径分布を求めた。得られた結果は図1に示す通りであり、合成例1〜4で得られたカーボンゲルの細孔径は2〜15nmの範囲に存在しており、またその分布形状から、いずれのカーボンゲルも分布ピークトップの細孔径値に対し、分布ピークトップの細孔径値が1nm以上10nm未満の範囲においては該細孔径値(d)に対してd±2nmの範囲に、また分布ピークトップの細孔径値が10nm以上50nm以下の範囲においては該細孔径値(D)に対して(0.75×D)〜(1.25×D)nmの範囲に全細孔容量の60%以上が含まれる細孔均一性の高いものであることが確認された。また、合成例1〜4で得られたカーボンゲルの分布ピークトップの細孔径値及び一次粒子の平均粒径は表1に示す通りであった。
酵素として白色腐朽菌由来のマンガンペルオキシダーゼ(MnP、分子径6.8nm)を蒸留水に溶解し、酵素濃度が1mg/mlの酵素溶液を調製した。次に、多孔体として実施例1においては合成例2で得られたカーボンゲル、比較例1においては比較合成例1で得られたメソポーラスカーボン(MPC)を用い、各多孔体200mgに酵素溶液10mlをそれぞれ加え、4℃で緩やかに一晩混和して酵素を多孔体に固定化せしめた。このようにして酵素を固定した多孔体を遠心分離により酵素溶液から分離・回収し、5mlの蒸留水(洗浄液)で3回洗浄を繰り返した。
固定化前後の酵素溶液中の酵素量を280nmの吸光度により求め、その結果に基づいて得られた多孔体に固定化された酵素の量を算出した。また、上記の洗浄液中に漏出した酵素量も同様に測定した。得られた結果を表2に示す。
多孔体に固定化された酵素(MnP)(実施例1、比較例1)、並びに酵素溶液(比較例2)の熱安定性を以下のようにして評価した。すなわち、先ず、10mgの酵素を固定化した多孔体を0.5mlの50mMコハク酸緩衝液(pH=4.5)に懸濁せしめ、60℃で所定時間(30分又は60分)熱処理した後、氷中で十分冷却し、遠心分離により多孔体を回収した(実施例1、比較例1)。
多孔体として実施例1においては合成例2で得られたカーボンゲル、比較例1においては比較合成例1で得られたメソポーラスカーボン(MPC)を用い、前記と同様にして50mgの酵素(MnP)を100mgの多孔体に固定化した試料を得た。次に、酵素を固定化した多孔体をガラスカラム(5mmφ)に充填し、基質溶液(0.5mM MnSO4、2mM シュウ酸ナトリウム、0.1mM H2O2、25mM コハク酸緩衝液(pH=4.5))を様々な流速で流下し、37℃で連続的に反応を行った。みかけの反応活性は1分間にカラムから流出された反応液中に含まれる反応生成物の量を270nmの吸光度で測定することにより評価した。得られた結果を図2に示す。
ヘキサヒドロキシ白金酸1.5gを水溶液に分散し、6%亜硫酸(H2SO3)水溶液を100ml投入して1時間攪拌した。その後、得られた分散液を120℃に加温したオイルバスに浸漬して残留亜硫酸を除去し、冷却してPt薬液(Pt濃度:4g/L)とした。
カーボンゲルとして、比表面積が640m2/g、分布ピークトップの細孔径値が30nm、一次粒子の平均粒径が8.5nmのものを用いたこと以外は実施例2と同様にしてMEAを作製し、そのMEAを用いて小型燃料電池を作製した。なお、このカーボンゲルにおいてはスキャン領域2θ=0.5〜10°(CuKα線)におけるX線回折ピークは確認されなかった。
前記カーボンゲルの代わりに、比較合成例1で得られたメソポーラスカーボン(比表面積:780m2/g)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてMEAを作製し、そのMEAを用いて小型燃料電池を作製した。
カソード側の触媒として、前記Pt/カーボンゲル触媒(A)の代わりにPt/カーボンブラック触媒(B)を用いたこと以外は実施例2と同様にしてMEAを作製し、そのMEAを用いて小型燃料電池を作製した。
実施例2〜3及び比較例3〜4で得られた小型燃料電池の放電試験を以下のようにして行った。すなわち、アノードガスとして露点75℃の純水素ガス(圧力0.15MPa、流量100mL/min)、カソードガスとして露点65℃の空気(圧力0.15MPa、流量500mL/min)を用い、電池温度80℃の条件下で発電実験を行い、放電電流と電池電圧との関係(I−V特性)を調べた。得られた結果を図4に示す。
カーボンゲル(比表面積:680m2/g、分布ピークトップの細孔径値:3nm、一次粒子の平均粒径:8.2nm)を秤量し、ナスフラスコに移した。次に、2.9mg/L濃度のCo−テトラフェニルポルフィリン(CoTPP)/トルエン溶液を調製し、上記カーボンゲル1gあたり400mLの前記溶液を上記ナスフラスコに投入した。そして、得られた分散液を50℃で湯浴させながら減圧して溶媒を除去し、さらに100℃で一晩乾燥させ、その後取り出して粉砕し、CoTPPがカーボンゲルに担持されているCoTPP/カーボンゲル(A)触媒を調製した。なお、このカーボンゲルにおいてはスキャン領域2θ=0.5〜10°(CuKα線)におけるX線回折ピークは確認されなかった。
カーボンゲルとして、合成例1で得られたカーボンゲル(比表面積:640m2/g、分布ピークトップの細孔径値:5.2nm)を用いたこと以外は実施例4と同様にしてCoTPP/カーボンゲル(B)触媒を調製した。
カーボンゲルとして、合成例4で得られたカーボンゲル(比表面積:760m2/g、分布ピークトップの細孔径値:11.5nm)を用いたこと以外は実施例4と同様にしてCoTPP/カーボンゲル(C)触媒を調製した。
前記カーボンゲルの代わりに、カーボンブラック(ライオン社製、Ketjen Black、比表面積:800m2/g、細孔径分布:図3に示す)を用いたこと以外は実施例4と同様にしてCoTPP/カーボンブラック触媒を調製した。
実施例4〜6及び比較例5で得られた各触媒をグラッシーカーボン電極(GC電極)上に分散付着させた電極(作用極)を作製し、以下のようにして酸素還元反応のモデル試験を行った。得られた結果を図5に示す。
試験極:作用極は以下の手順で作製した。
(i)回転電極(GC電極の見かけの表面積:0.20cm2)のGC面を鏡面に研磨した。
(ii)各触媒60mgと超純水10mlとを混合し、超音波で3分間分散処理した。
(iii)得られた懸濁液15μlをGC電極に滴下後、空気中80℃にて10分間乾燥した。
(iv)得られたGC電極上にさらにNafion/エタノール水溶液を滴下し、室温で15分間乾燥させた後、80℃にて30分間真空乾燥した。このときNafion塗布量は、乾燥ポリマ重量で3.2μg程度とした。
(v)得られたGC電極を炉外で自然放冷した後に装置に取り付けた。
対極:Pt板
参照極:RHE(可逆水素電極)。
(i)25°Cで一定とした水槽に、0.05M硫酸水溶液の電解液を入れた電解槽を浸した。
(ii)電解液をArのバブリングで脱気(約20分以上)した。
(iii)掃引速度:10mV/s、掃引範囲:50mV〜1000mV、電極回転数:1000rpmの条件下で、10往復電位を1サイクルとし、10往復目のボルタモグラムを記録した。
(iv)バブリングガスを酸素に切替え、30分以上ガス置換した。その後、(iii)と同様の条件下で電位掃引を繰り返した。
(v)Ar中でのボルタモグラムとの電流の差が還元側に0.2mA/cm2以上になる電位を調べ、酸素飽和下での電位走査を始めてからの時間に対してプロットしていった。
Claims (7)
- スキャン領域2θ=0.5〜10°(CuKα線)においてX線回折ピークが認められず、平均粒径が2〜50nmの一次粒子からなり、吸脱着等温線から計算された細孔径分布において、分布ピークトップの細孔径値が1nm以上10nm未満の範囲に存在する場合には該細孔径値(d)に対してd±2nmの細孔径領域に全細孔容量の60%以上が含まれており、また分布ピークトップの細孔径値が10nm以上50nm以下の範囲に存在する場合には該細孔径値(D)に対して(0.75×D)〜(1.25×D)nmの細孔径領域に全細孔容量の60%以上が含まれるカーボンゲルと、
前記カーボンゲルに担持されている、酸化還元酵素及び電子伝達タンパク質からなる群から選択される少なくとも一つのタンパク質と、
を備えることを特徴とするカーボンゲル複合材料。 - 前記カーボンゲルの前記分布ピークトップの細孔径値が1〜20nmであることを特徴とする請求項1に記載のカーボンゲル複合材料。
- 前記カーボンゲルの前記分布ピークトップの細孔径値が前記担持成分の平均分子径の1〜1.25倍であることを特徴とする請求項1又は2に記載のカーボンゲル複合材料。
- 前記カーボンゲルの比表面積が100m2/g以上であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載のカーボンゲル複合材料。
- 前記カーボンゲルの全細孔容量が0.1〜50ml/gであることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載のカーボンゲル複合材料。
- 前記カーボンゲルの少なくとも表面近傍が含窒素炭素からなるものであることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載のカーボンゲル複合材料。
- 前記含窒素炭素における窒素原子と炭素原子との原子比(N/C)が0.01〜0.4であることを特徴とする請求項6に記載のカーボンゲル複合材料。
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