JP5207349B2 - シュウ酸類の電気化学的酸化反応用触媒 - Google Patents
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Description
1. 下記化学式:
に記載のシュウ酸及び水溶性シュウ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の電気化学的酸化反応用触媒。
3. 導電性担体がカーボンブラックである上記項2に記載の触媒。
4. 上記項1〜3のいずれかに記載の触媒を検出部における酸化用触媒成分として含む
シュウ酸及び水溶性シュウ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の検出用センサ。
5. 上記項1〜3のいずれかに記載の触媒をアノード触媒として含む、シュウ酸及び水
溶性シュウ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を燃料とする固体高分子形燃料電池用アノード極。
6. 上記項1〜3のいずれかに記載の触媒、及びアノード触媒物質を含むエチレングリ
コールを燃料とする固体高分子形燃料電池用アノード極。
7. 電解槽、作用極、対極および電源装置を含む電解処理装置であって、上記項1〜3
のいずれかに記載の触媒を作用極におけるシュウ酸及び水溶性シュウ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の酸化用触媒として含むことを特徴とする、水溶液中のシュウ酸及び水溶性シュウ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の電解処理装置。
(1)本発明触媒
本発明のシュウ酸類の電気化学的酸化反応用触媒は、下記化学式:
キル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示す。更に、これらの内で、R2とR3、R6とR7、R10とR11、R14とR15の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。
COOH-COOH → 2 H+ + 2 CO2+ 2 e-
で表されるものであり、上記したロジウムフタロシアニン化合物の存在下にシュウ酸類を電気化学的に酸化することによって、低い過電圧で効率よくシュウ酸類を酸化することが可能となる。
がより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、Vulcan XC-72R(Cabot社製)の商標名で市販されているものを用いることができる。
本発明のシュウ酸類の電気化学的酸化反応用触媒は、上記した所定範囲の電位に保持することによって、低い過電圧で効率よくシュウ酸類の電解化学的酸化反応を進行させることができる。この様な性質を利用して以下に示す各種の用途に用いることができる。
導電体上に本発明の触媒を固定した電極を電気化学的にシュウ酸類の濃度を測定するためのシュウ酸センサとして用いることができる。
シュウ酸類の存在量に応じて酸化電流が変化するので、この測定結果に基づいてシュウ酸類の濃度を定量すればよい。印加電圧は、十分なシュウ酸酸化電流が流れ、水や錯体が分解されない電圧とすればよい。具体的な電圧は、pHによって異なるが、例えば、0.1 M H2SO4中では0.3 V〜0.8 V(Ag/AgCl/KCl(飽和)基準)程度とすればよい。測定時の液温は、例えば、10℃〜80℃程度とすればよい。
本発明の触媒は、シュウ酸、シュウ酸塩等のシュウ酸類を燃料として用いる固体高分子形燃料電池のアノード触媒として用いることができる。
本発明の触媒は、エチレングリコールを燃料として直接供給する固体高分子形燃料電池において、アノード触媒物質と組み合わせて用いることによって、エチレングリコールを燃料とする場合のアノード反応による生成物であるシュウ酸を酸化することができる。これにより、エチレングリコール形燃料電池の反応効率を向上させることができる。
量部程度の範囲から適宜決めればよい。エチレングリコールの電気化学的酸化用触媒とアノード触媒物質は、それぞれ、別個の導電性担体に担持させて用いても良く、或いは、同一の担体に担持させても良い。同一の担体に担持させる場合には、例えば、白金等の触媒物質を担持させた担体上に、更に、上記した各種の方法でロジウムフタロシアニン化合物を担持させる方法、ロジウムフタロシアニン化合物を担持させた担体上に、更に、白金などの触媒物質を担持させる方法などを適用できる。
本発明の触媒は、排水などの水溶液中に含まれるシュウ酸類を電気化学的酸化反応によって分解するための電解処理装置における酸化用触媒として使用することができる。この電解処理装置は、酸化用触媒として、本発明の触媒を用いること以外は、通常の各種の電解装置と同様の構造とすることができる。例えば、電解槽、作用極、対極、電源装置などを含む電解装置とすればよい。
ロジウムフタロシアニンの製造
下記化学式
ロジウムフタロシアニンテトラスルホン酸の製造
製造例1で用いたフタロシアニンに代えて、下記式
ロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒の作製
製造例1で得たロジウムフタロシアニンをジメチルホルムアミドに0.047 mMになるように溶解させた後、この溶液90 mLにカーボンブラック(比表面積250 m2/g、商標名:Vulcan XC 72R、Cabot社製)を30 mg加えた。容器を密閉した後、超音波洗浄器に1分掛けることにより分散性をよくした。
ターラーで30分攪拌したのち、ジメチルホルムアミドをロータリーエバポレーターで除去した。その後、残ったカーボンブラックを回収してロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒を得た。
上記した方法で得たロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒5 mgを0.5 mLの混合溶媒(水:エタノール = 1 : 1)に懸濁させた後、5 μLの5 % Nafion溶液(Aldrich製)を加えた。この懸濁液を5分間超音波洗浄器に掛けることで、よく分散させた後、グラッシーカーボン電極(表面積= 0.071 cm2)の上に2 μLのせて乾燥させた。
加えた条件では0.23 V (Ag/AgCl/KCl(飽和)基準)付近から酸化電流が上昇しはじめており、シュウ酸の酸化が低い過電圧で進行していることがわかる(図3の曲線B)。さらにシュウ酸を合計で90 mMになるように加えると、酸化電流は上昇し、濃度に応じた応答を示
すことが確認できた(曲線C)。さらに、シュウ酸濃度を0.5Mまで上昇させると、電極表
面積が0.071 cm2しかないにもかかわらず、4mAを越える高い電流値を示した(曲線D)。
ロジウムフタロシアニンテトラスルホン酸担持カーボン触媒の作製
ロジウムフタロシアニンテトラスルホン酸をジメチルホルムアミドに0.15 mMになるよ
うに溶解させた後、この溶液20 mLにカーボンブラック(比表面積250 m2/g、商標名
:Vulcan XC 72R、Cabot社製)を30 mg加えた。容器を密閉した後、超音波洗浄器に1分
掛けることにより分散性をよくした。
上記した方法で得たロジウムフタロシアニンテトラスルホン酸担持カーボン触媒5 mgを0.5 mLの混合溶媒(水:エタノール = 1 : 1)に懸濁させた後、5 μLの5 % Nafion溶液(Aldrich製)を加えた。この懸濁液を5分間超音波洗浄器に掛けることで、よく分散させた後、グラッシーカーボン電極(表面積= 0.071 cm2)の上に2 μLのせて乾燥させた。
ウ酸を加えた条件では0.33 V (Ag/AgCl/KCl(飽和)基準)付近から酸化電流が上昇しはじめており、シュウ酸の酸化が低い過電圧で進行していることがわかる(図4の曲線B)。さらにシュウ酸を0.5 Mになるように加えると、酸化電流は大きく上昇し、濃度に応じた応
答を示すことが確認できた(曲線C)。
シュウ酸センサの作製
実施例1と同様の方法でロジウムフタロシアニン担持カーボン触媒を塗布したグラッシーカーボン電極を作製した。この電極をシュウ酸センサ用作用電極として用い、白金電極を対極、Ag/AgCl/KCl(sat.)電極を参照電極として、以下の方法でシュウ酸濃度の測定を
行った。
準として0.5 Vの電圧を印加して電流値を測定した。
Claims (7)
- 上記ロジウムフタロシアニン化合物が導電性担体に担持されたものである請求項1に記載のシュウ酸及び水溶性シュウ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の電気化学的酸化反応用触媒。
- 導電性担体がカーボンブラックである請求項2に記載の触媒。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の触媒を検出部における酸化用触媒成分として含むシュウ酸及び水溶性シュウ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の検出用センサ。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の触媒をアノード触媒として含む、シュウ酸及び水溶性シュウ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を燃料とする固体高分子形燃料電池用アノード極。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の触媒、及びアノード触媒物質を含むエチレングリコールを燃料とする固体高分子形燃料電池用アノード極。
- 電解槽、作用極、対極および電源装置を含む電解処理装置であって、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒を作用極におけるシュウ酸及び水溶性シュウ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の酸化用触媒として含むことを特徴とする、水溶液中のシュウ酸及び水溶性シュウ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の電解処理装置。
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