RU2663165C1 - Способ получения углеродных материалов с высоким содержанием азота - Google Patents
Способ получения углеродных материалов с высоким содержанием азота Download PDFInfo
- Publication number
- RU2663165C1 RU2663165C1 RU2017121246A RU2017121246A RU2663165C1 RU 2663165 C1 RU2663165 C1 RU 2663165C1 RU 2017121246 A RU2017121246 A RU 2017121246A RU 2017121246 A RU2017121246 A RU 2017121246A RU 2663165 C1 RU2663165 C1 RU 2663165C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mass
- pitch
- nitrogen
- carbon material
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/0605—Binary compounds of nitrogen with carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано при изготовлении суперконденсаторов, сенсорных материалов, адсорбентов, носителей для катализаторов. Готовят смесь, содержащую 50-100 масс. % средне- или высокотемпературного каменноугольного пека, или нефтяного пека, или сланцевого пека и 0-50 масс. % меламина. Полученную смесь нагревают до 500°C со скоростью 0,96-3°C/ч. Затем производят прокаливание при этой температуре в течение 100 ч. Полученный углеродный материал характеризуется высоким содержанием азота – до 32 масс. %, за счет чего его удельное электрическое сопротивление снижается в 100-1000 раз. 1 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к химическому производству, в частности к получению углеродных материалов, которые широко используются в качестве сенсорных материалов, а также в электрохимических устройствах, таких как конденсаторы двойного электрического слоя, называемые суперконденсаторами, в электронике, в качестве адсорбентов, носителей для катализаторов. Для использования в качестве материалов для сенсоров и электрохимических устройств на первое место выступает достижение высокого содержания азота при одновременно высокой электропроводности (Z.R. Ismagilov, A.E. Shalagina, O. Yu. Podyacheva, A.V. Ischenko, L.S. Kibis, A.I. Boronin, Y.A. Chesalov, D.I. Kochubey, A.I. Romanenko, O.B. Anikeeva, T.I. Buryakov, E.N. Tkachev. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers. Carbon. 2009. V. 47. P. 1922-1929).
Настоящее изобретение относится к способу введения атомов азота в структуру углеродного материала, то есть к способу легирования азотом углеродного материала.
Известен способ получения нитрида углерода C3N4 (Two-dimensional carbon nitride material and method of preparation. WO 2016027042 A1. Дата приоритета 21.08.2014), включающий разложение меламина в расплаве смеси солей LiBr и KBr при 500-700°С. В известном решении получают стехиометрический нитрид углерода, который обладает низкой электропроводностью.
Известен способ получения активированных углеродных волокон на основе полиакрилонитрила (M. Suzuki. Activated carbon fiber: fundamentals and applications. Carbon. 1994. V. 32. P. 577-586), которые содержат 2-6 мас. % азота. В известном решении получают углеродный материал, который обладает низким содержанием азота.
Известен способ получения активированного угля с содержанием азота до 10 масс. % (Ильинич Г.Н.; Лихолобов В.А. Пористый азотсодержащий углеродный материал и способ его приготовления. Дата приоритета 18.02.1999), включающий разложение летучих молекул, содержащих углерод и азот, при температурах не ниже 550°С в присутствии никельсодержащих металлических катализаторов. В известном решении получают углеродный материал, который обладает низким содержанием азота, а также примесью соединений никеля.
Известен способ получения углеродных материалов, которые содержат до 13 мас. % азота (Synthesis of Mesoporous Carbons with Controllable N-Content and Their Supercapacitor Properties. Kim, Jeong-Nam ; Choi, Min-Kee ; Ryoo, Ryong ; Bulletin of the Korean Chemical Society, volume 29, issue 2, 2008, Pages 413~416), включающий разложение смеси фурфурилового спирта и меламина при температуре 900°С в порах алюмосиликатного мезопористого носителя. В известном решении получают углеродный материал, который обладает низким содержанием азота, а также требует применения токсичной плавиковой кислоты в процессе получения.
В качестве ближайшего аналога-прототипа выбрано техническое решение - способ легирования азотом углеродного материала по патенту (E.G. Lundquist, G.R. Parker Jr. Carbons useful in energy storage devices. EP 1655267 A2. Дата приоритета 4.11.2004), включающий взаимодействие смеси каменноугольного пека и меламина с последующим его прокаливанием при 800°С и активацией в атмосфере углекислого газа при 1000°С.
Недостатком данного решения является прокаливание при 800°С и активация в атмосфере углекислого газа при 1000°С. Использование избыточно высоких температур 800-1000°С приводит к резкому снижению содержания азота в конечном материале до 1-2 масс. %.
Задачей настоящего изобретения является получение углеродного материала, содержащего до 32 масс. % азота, с одновременным увеличением электропроводности.
Технический результат от использования данного изобретения выражается в следующем:
- расширение диапазона концентрации азота в материале и соответствующее увеличение его емкостных характеристик;
- снижение энергопотерь в электрохимических устройствах за счет высокой электропроводности материала.
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения углеродных материалов с высоким содержанием азота, включающем взаимодействие смеси каменноугольного пека и меламина в течение их нагрева и выдержки, в соответствии с настоящим изобретением максимальную температуру ограничивают 500°С.
Средне- или высокотемпературный каменноугольный пек, сланцевый или нефтяной пек в количестве 50-100 масс. % смешивают с меламином в количестве 0-50 масс. %, после этого нагревают от 20°С до 500°С со скоростью 1-3 °С/час, далее выдерживают при 500°С в течение 100 ч и охлаждают.
Пример 1. Среднетемпературный каменноугольный пек в количестве 5 г смешивают с меламином в количестве 5 г, после этого в стеклянной склянке смесь нагревают от 20°С до 500°С в течение 500 ч, далее выдерживают при 500°С в течение 100 ч и охлаждают. Получают углеродный материал, содержащий 32 масс. % азота, с удельным электрическим сопротивлением 1,4 Ом⋅м.
Пример 2. Нефтяной пек в количестве 5 г смешивают с меламином в количестве 5 г, после этого в стеклянной склянке смесь нагревают от 20°С до 500°С в течение 500 ч, далее выдерживают при 500°С в течение 100 ч и охлаждают. Получают углеродный материал, содержащий 32 масс. % азота, с удельным электрическим сопротивлением 1,3 Ом⋅м.
Пример 3. Высокотемпературный каменноугольный пек в количестве 5 г смешивают с меламином в количестве 5 г, после этого в стеклянной склянке смесь нагревают от 20°С до 500°С в течение 500 ч, далее выдерживают при 500°С в течение 100 ч и охлаждают. Получают углеродный материал, содержащий 32 масс. % азота, с удельным электрическим сопротивлением 2,9 Ом⋅м.
Пример 4. Сланцевый пек в количестве 5 г смешивают с меламином в количестве 5 г, после этого в стеклянной склянке смесь нагревают от 20°С до 500°С в течение 500 ч, далее выдерживают при 500°С в течение 100 ч и охлаждают. Получают углеродный материал, содержащий 32 масс. % азота, с удельным электрическим сопротивлением 67 Ом⋅м.
Пример 5. Среднетемпературный каменноугольный пек в количестве 9 г смешивают с меламином в количестве 1 г, после этого в стеклянной склянке смесь нагревают от 20°С до 500°С в течение 500 ч, далее выдерживают при 500°С в течение 100 ч и охлаждают. Получают углеродный материал, содержащий 6,5 масс. % азота, с удельным электрическим сопротивлением 217 Ом⋅м.
Пример 6. Среднетемпературный каменноугольный пек в количестве 10 г в стеклянной склянке нагревают от 20°С до 500°С в течение 500 ч, далее выдерживают при 500°С в течение 100 ч и охлаждают. Получают углеродный материал, содержащий 1 масс. % азота, с удельным электрическим сопротивлением 522 Ом⋅м.
Дополнительные примеры приведены в Таблице 1.
При температурах выше 500°С начинается разложение материала, сопровождающееся потерей значительной части азота. При температурах ниже 500°С или при времени выдержки менее 100 часов не успевает сформироваться графитовая структура и удалиться основная часть водорода. При выдержке дольше 100 часов нерационально перерасходуется время и энергия на нагрев материала. При скорости нагрева выше 3 оС/час снижается выход материала и его однородность. При скорости нагрева ниже 0,96 оС/час нерационально перерасходуется время и энергия на нагрев материала.
В предлагаемом способе нагрев смеси осуществляют до 500°С, что позволяет снизить потери азота из углеродного материала. При этом экспериментальным путем установлено, что уменьшение количества пека в смеси с меламином ниже 50% приводит к образованию в материале второй фазы - нитрида углерода (таблица 1). В качестве пека могут быть применены: среднетемпературный каменноугольный пек, высокотемпературный каменноугольный пек, сланцевый пек, нефтяной пек.
Таблица 1.
| Содержание среднетемпературного пека, в исходной смеси масс. % | Содержание меламина в исходной смеси, масс. % | Фазовый состав полученного материала | Удельное электросопротивление полученного материала, Ом⋅м |
| 0 | 100 | C3N4 | 100000000000 |
| 10 | 90 | C3N4 + углеродный материал, содержащий 32 масс. % азота | 230000 |
| 20 | 80 | C3N4 + углеродный материал, содержащий 32 масс. % азота | 290 |
| 30 | 70 | C3N4 + углеродный материал, содержащий 32 масс. % азота | 62 |
| 40 | 60 | C3N4 + углеродный материал, содержащий 32 масс. % азота |
25 |
| 50 | 50 | Углеродный материал, содержащий 32 масс. % азота | 1,4 |
| 60 | 40 | Углеродный материал, содержащий 25 масс. % азота | 20 |
| 70 | 30 | Углеродный материал, содержащий 19 масс. % азота | 43 |
| 80 | 20 | Углеродный материал, содержащий 13 масс. % азота | 60 |
| 90 | 10 | Углеродный материал, содержащий 6 масс. % азота | 220 |
| 100 | 0 | Углеродный материал, содержащий 1 масс. % азота | 520 |
Для определения фазового состава полученного углеродного материала использовали порошковый рентгеновский дифрактометр. Обнаружено (Таблица 1), что во всех четырех сериях с разными сортами пека в диапазоне содержания пека от 0 до 40 масс. % образцы состоят из двух фаз: чистого C3N4 и углеродного материала со структурой графита, содержащего 32 масс. % азота. Начиная с содержания пека 50-100 масс. %, все образцы являются однофазными углеродными материалами со структурой графита и содержанием азота от 1 до 32 масс. %.
Максимальная концентрация азота в полученном углеродном материале по данным рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного спектрального анализа равна 32 масс. % N. Для углеродного материала, полученного из чистого пека, удельное электрическое сопротивление составило 520 Ом⋅м (Таблица 1). Введение 32 масс. % азота позволило снизить сопротивление до 1,4 Ом⋅м.
Claims (1)
- Способ получения углеродных материалов с высоким содержанием азота, характеризующийся нагревом смеси пека и меламина с последующим ее прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве пека используют средне- или высокотемпературный каменноугольный пек, или нефтяной пек, или сланцевый пек, соотношение пека в смеси устанавливают в количестве 50-100 масс. %, меламина - в количестве 0-50 масс. %, нагрев смеси осуществляют до температуры 500°C со скоростью 0,96-3°C/ч, а прокаливание производят в течение 100 ч при температуре 500°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017121246A RU2663165C1 (ru) | 2017-06-16 | 2017-06-16 | Способ получения углеродных материалов с высоким содержанием азота |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017121246A RU2663165C1 (ru) | 2017-06-16 | 2017-06-16 | Способ получения углеродных материалов с высоким содержанием азота |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2663165C1 true RU2663165C1 (ru) | 2018-08-01 |
Family
ID=63142478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017121246A RU2663165C1 (ru) | 2017-06-16 | 2017-06-16 | Способ получения углеродных материалов с высоким содержанием азота |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2663165C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114275747A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 盐城工学院 | 一种薄绸状掺氮炭的制备方法 |
| RU2791361C1 (ru) * | 2022-05-19 | 2023-03-07 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)" ФГАОУ ВО "ЮУрГУ (НИУ)" | Способ получения фотокатализатора реакции разложения воды на основе молекулярно-допированного нитрида углерода |
| CN116443877A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-07-18 | 太原理工大学 | 一种煤基三维多孔碳及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1655267A2 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-10 | Rohm and Haas Company | Carbons useful in energy storage devices |
| RU2288170C2 (ru) * | 2005-02-16 | 2006-11-27 | Карбодеон Лтд Ой | Способ получения нитрида углерода |
| EP2128083A1 (en) * | 2007-03-28 | 2009-12-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Nitrogenous carbon material and process for producing the same |
| RU2425799C2 (ru) * | 2006-07-13 | 2011-08-10 | Карбодеон Лтд Ой | Способ получения нитрида углерода |
| US20150024208A1 (en) * | 2009-05-06 | 2015-01-22 | Incubation Alliance, Inc. | Carbon material and method for producing same |
| WO2016027042A1 (en) * | 2014-08-21 | 2016-02-25 | The University Of Liverpool | Two-dimensional carbon nitride material and method of preparation |
-
2017
- 2017-06-16 RU RU2017121246A patent/RU2663165C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1655267A2 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-10 | Rohm and Haas Company | Carbons useful in energy storage devices |
| RU2288170C2 (ru) * | 2005-02-16 | 2006-11-27 | Карбодеон Лтд Ой | Способ получения нитрида углерода |
| RU2425799C2 (ru) * | 2006-07-13 | 2011-08-10 | Карбодеон Лтд Ой | Способ получения нитрида углерода |
| EP2128083A1 (en) * | 2007-03-28 | 2009-12-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Nitrogenous carbon material and process for producing the same |
| US20150024208A1 (en) * | 2009-05-06 | 2015-01-22 | Incubation Alliance, Inc. | Carbon material and method for producing same |
| WO2016027042A1 (en) * | 2014-08-21 | 2016-02-25 | The University Of Liverpool | Two-dimensional carbon nitride material and method of preparation |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114275747A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 盐城工学院 | 一种薄绸状掺氮炭的制备方法 |
| RU2791361C1 (ru) * | 2022-05-19 | 2023-03-07 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет)" ФГАОУ ВО "ЮУрГУ (НИУ)" | Способ получения фотокатализатора реакции разложения воды на основе молекулярно-допированного нитрида углерода |
| CN116443877A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-07-18 | 太原理工大学 | 一种煤基三维多孔碳及其制备方法和应用 |
| CN116443877B (zh) * | 2023-04-18 | 2024-04-12 | 太原理工大学 | 一种煤基三维多孔碳及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101212717B1 (ko) | 다성분계 저온 공융 온도 시스템을 이용한 고품질 육방정 질화붕소 나노시트 제조 방법 | |
| KR20120112475A (ko) | 질소 함유 다공질 탄소재료와 그 제조방법, 및 상기 질소 함유 다공질 탄소재료를 이용한 전기 이중층 캐패시터 | |
| JP5294234B2 (ja) | 窒素ドープメソポーラスカーボン（ｎ−ｋｉｔ−６）およびその製造方法 | |
| KR101096082B1 (ko) | 할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제, 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법 및 제조된 환원그래핀옥사이드의 용도 | |
| Yu et al. | Single-source-precursor synthesis of porous W-containing SiC-based nanocomposites as hydrogen evolution reaction electrocatalysts | |
| Majoulet et al. | Ordered mesoporous silicoboron carbonitride ceramics from boron-modified polysilazanes: Polymer synthesis, processing and properties | |
| RU2663165C1 (ru) | Способ получения углеродных материалов с высоким содержанием азота | |
| JP6122113B2 (ja) | 多孔性炭素及びその製造方法 | |
| CN107265433A (zh) | 三维多孔掺氮碳材料及其制备方法和应用 | |
| EP3183259B1 (en) | Method of producing porous metal-carbon materials | |
| TW201134767A (en) | Method for producing hydrogenated polygermane and hydrogenated polygermane | |
| Xu et al. | Micron-sized hexagonal single-crystalline rods of metal nitride clusterfullerene: preparation, characterization, and photoelectrochemical application | |
| JP6270183B2 (ja) | 有機無機層状ペロブスカイト型化合物及び有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法 | |
| Lavrova et al. | Proton conductivity and interphase interaction in CsH 2 PO 4-SrZrO 3 composites | |
| CN101531357A (zh) | 二步法制备氮掺杂多孔碳材料的方法及其用途 | |
| Liu et al. | Highly efficient synthesis of hexagonal boron nitride short fibers with adsorption selectivity | |
| Fahsi et al. | Azole-functionalized diacetylenes as precursors for nitrogen-doped graphitic carbon materials | |
| Patrinoiu et al. | Sustainable one-pot integration of ZnO nanoparticles into carbon spheres: manipulation of the morphological, optical and electrochemical properties | |
| Hussein et al. | Preparation, characterization, and electrical properties of ZSM‐5/PEG composite particles | |
| JP4803422B2 (ja) | 窒化ホウ素系多孔体およびその製造方法 | |
| JP6072248B2 (ja) | 多孔性炭素及びその製造方法 | |
| JP4869926B2 (ja) | 多孔質アルミナ粒子およびその製造方法 | |
| Guo et al. | Templated synthesis of electroactive periodic mesoporous organosilica bridged with oligoaniline | |
| CN116216715A (zh) | 一种具有高氮掺杂的活性炭及其制备方法 | |
| KR101412774B1 (ko) | 다공성 질화붕소 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190617 |