CN116443877A - 一种煤基三维多孔碳及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种煤基三维多孔碳的制备方法，包括以下步骤：将褐煤、石墨相氮化碳和钾盐混合，得到混合粉末；将所述混合粉末进行热解，得到煤基三维多孔碳。本发明以褐煤为前驱体原料，以石墨相氮化碳为氮掺杂剂，以钾盐为化学活化剂和热剥离剂，利用钾盐高温热剥离石墨相氮化碳实现了石墨氮化碳的有效分层和高氮掺杂，利用钾盐催化活化热解褐煤实现所制备多孔碳比表面积和孔结构的有效调控；在整个高温热催化和热剥离过程中实现石墨相氮化碳二维层状模板结构的有效分散和保持，以及使褐煤转变为零维碳结构，且有效融合实现三维结构构筑；同时使得多孔碳具有高比表面积、合理的孔结构以及高氮含量掺杂和氮缺陷特性。

Description

一种煤基三维多孔碳及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于煤基多孔碳材料技术领域，具体涉及一种煤基三维多孔碳及其制备方法和应用。
背景技术
多孔碳材料的制备方法和前驱体的选择直接决定了其性能及使用范围。目前，以煤为前驱体制备多孔碳材料已成为当下多孔碳材料的研究热点之一。基于煤为前驱体制备的多孔碳材料通常采用高温催化热解的制备，但是对于其特定功能的实现仍需对多孔碳材料进行进一步的功能改性。氮杂原子掺杂作为功能改性的一种有效方法被广泛用于改善多孔碳储能材料的电化学反应特性。具体而言，多孔碳材料中的氮基于其电子供体性质可提供额外的电化学活性位点，以及通过改变相邻碳原子的价电子轨道能级和产生缺陷来增加表面极性、润湿性和电导率。氮的引入可以改善碳材料的润湿性和亲水性，从而增加用于离子吸附和存储的可及活性表面积。因此，通过氮掺杂功能改性煤基多孔碳是储能材料性能提升行之有效的方法。除此之外，高温氮掺杂还提高了多孔碳本征活性，从而实现了储能材料的特定功能特性，但是在高温下，含氮基团会从基质中急剧逃逸，导致总氮位点的减少，对于储能材料性能的进一步提升受到限制。因此，高氮掺杂改性研究对于多孔碳储能材料的性能提升研究具有重要价值。
石墨相氮化碳作为一种含氮超分子结构，其自身具有片层疏松结构，具有优异的耐磨性、化学稳定性和热稳定性，在膜材料、吸附材料、生物材料、传感材料等领域被广泛应用。尤其是其半导体性质使其在催化领域和半导体相关领域发挥了重要作用，而对于石墨相氮化碳自身高氮含量这一特征的应用研究较少，为此，可将石墨相氮化碳作为制备高氮掺杂多孔碳材料的氮掺杂剂以研究其储能特性。然而，纯石墨相氮化碳存在比表面积小、团聚严重、在水相和有机相中分散性差等问题，会导致煤基多孔碳材料孔径分布窄且氮含量低，进而导致电化学动力学缓慢，不利于快速充放电。因此，如何提高煤基多孔碳材料的孔径分布和氮含量成为本领域亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤基三维多孔碳及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制备的煤基三维多孔碳具有合理孔结构特性以及高氮含量掺杂和氮缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种煤基三维多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将褐煤、石墨相氮化碳和钾盐混合，得到混合粉末；
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉末进行热解，得到煤基三维多孔碳。
优选地，以干基计，所述步骤(1)中褐煤的碳含量≥60wt％。
优选地，所述褐煤为过100目筛的低阶褐煤粉末。
优选地，所述步骤(1)中钾盐包括碳酸钾、碳酸氢钾和草酸钾中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中褐煤、石墨相氮化碳和钾盐的质量之比为1：(0.25～2)：(0.25～2)。
优选地，所述步骤(1)中的混合为全固相干法球磨混合。
优选地，所述混合的时间为30～60min。
优选地，所述步骤(2)中热解的温度为700～900℃，热解的保温时间为1～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的煤基三维多孔碳。
本发明还提供了上述技术方案所述煤基三维多孔碳在超级电容器电极材料中的应用。
本发明提供了一种煤基三维多孔碳的制备方法，包括以下步骤：将褐煤、石墨相氮化碳和钾盐混合，得到混合粉末；将所述混合粉末进行热解，得到煤基三维多孔碳。本发明以褐煤为前驱体原料，以石墨相氮化碳为氮掺杂剂，以钾盐为化学活化剂和热剥离剂，利用钾盐高温热剥离石墨相氮化碳实现了石墨氮化碳的有效分层和高氮掺杂，利用钾盐催化活化热解褐煤实现所制备多孔碳比表面积和孔结构的有效调控；在整个高温热催化和热剥离过程中实现石墨相氮化碳二维层状模板结构的有效分散和保持，以及使褐煤转变为零维碳结构，且有效融合实现三维结构构筑；同时使得多孔碳具有高比表面积、合理的孔结构以及高氮含量掺杂和氮缺陷特性。实验结果表明，本发明制备得到的煤基三维多孔碳的氮含量≥5wt％，具有微孔、介孔结构，比表面积≥300m2/g，孔径主要分布在0.5～4nm之间。
本发明制备的煤基三维多孔碳用做超级电容器电极材料，多孔碳材料在钾盐高温热解过程中的催化活化作用，可有效保持煤基三维多孔碳的比表面积，有效的调控孔结构分布，从而有效增加双电层电容；基于钾盐热剥离石墨化氮化碳并向二维碳层结构的转变，可有效增加煤基三维多孔碳的导电性，用作超级电容器电极材料时，基于电化学过程中氮的赝电容特性以及氮缺陷所产生的活性位点可有效增加超级电容器的比电容，进而提高超级电容器的能量密度。实施例结果表明，本发明提供的煤基三维多孔碳作为超级电容器电极材料时，三电极测试的电流密度为0.5·g-1，其对应比电容在300F·g-1以上。
附图说明
图1为实施例1中石墨相氮化碳的SEM图；
图2为实施例1中石墨相氮化碳的XRD图；
图3为实施例1中石墨相氮化碳的FT-IR图；
图4为实施例1制备的煤基三维多孔碳的SEM图；
图5为实施例1制备的煤基三维多孔碳的XRD图；
图6为实施例1制备的煤基三维多孔碳的FT-IR图；
图7为实施例1制备的煤基三维多孔碳的氮气吸脱附等温曲线；
图8为实施例1制备的煤基三维多孔碳的孔径分布曲线；
图9为应用例1中煤基三维多孔碳作为电极材料不同扫描速率下测定的循环伏安曲线图；
图10为应用例1中煤基三维多孔碳作为电极材料不同电流密度下测定的恒电流充放电图；
图11为应用例1中煤基三维多孔碳作为电极材料在不同电流密度下对应的比电容；
图12为对比实施例1制备的煤基多孔碳的XRD图；
图13为对比实施例1制备的煤基多孔碳的氮气吸脱附等温曲线；
图14为对比实施例1所制备的煤基多孔碳的孔径分布曲线；
图15为对比应用例1中煤基多孔碳作为电极材料不同扫描速率下测定的循环伏安曲线图；
图16为对比应用例1中煤基多孔碳作为电极材料不同电流密度下测定的恒电流充放电图；
图17为对比应用例1中煤基多孔碳作为电极材料在不同电流密度下对应的比电容；
图18为对比实施例2制备的煤基多孔碳的XRD图；
图19为对比实施例2制备的煤基多孔碳的氮气吸脱附等温曲线；
图20为对比实施例2制备的煤基多孔碳的孔径分布曲线；
图21为对比应用例2制备的煤基多孔碳作为电极材料不同扫描速率下测定的循环伏安曲线图；
图22为对比应用例2制备的煤基多孔碳作为电极材料不同电流密度下测定的恒电流充放电图；
图23为对比应用例2制备的煤基多孔碳作为电极材料在不同电流密度下对应的比电容。
具体实施方式
本发明提供了一种煤基三维多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将褐煤、石墨相氮化碳和钾盐混合，得到混合粉末；
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉末进行热解，得到煤基三维多孔碳。
本发明将褐煤、石墨相氮化碳和钾盐混合，得到混合粉末。
在本发明中，以干基计，所述步骤(1)中褐煤的碳含量优选≥60wt％；所述褐煤优选为过100目筛的低阶褐煤粉末，更优选为100～325目的低阶褐煤粉末。本发明对所述褐煤的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述褐煤为碳前驱体原料，且原料易得；以廉价褐煤作为原料，可以有效的提升褐煤的附加值。
在本发明中，所述褐煤在使用前优选还包括预处理；所述预处理优选为依次进行的破碎、烘干和筛分。
在本发明中，所述破碎优选在破碎机中进行。本发明对所述破碎机的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的仪器设备即可。
在本发明中，所述烘干的温度优选为80℃；所述烘干优选在鼓风干燥箱中进行。本发明对所述烘干的时间没有特殊的限定，烘干至恒重即可。本发明对所述鼓风干燥箱的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的仪器设备即可。
本发明对所述筛分的操作没有特殊的限定，只要保证褐煤为过100目筛的低阶褐煤粉末即可。
在本发明中，所述石墨相氮化碳的制备方法优选为将氮源进行煅烧。在本发明中，所述石墨相氮化碳作为氮掺杂剂、二维模板剂和有效碳源。
在本发明中，所述氮源优选为三聚氰胺和/或双氰胺。本发明对所述氮源的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述煅烧的温度优选为550℃；所述煅烧的时间优选为2h。
在本发明中，所述钾盐优选包括碳酸钾、碳酸氢钾和草酸钾中的至少一种。本发明对所述钾盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述钾盐作为化学活化剂和热剥离剂，一方面，可以有效的促进褐煤的热解及碳化活化过程，借助钾盐分解产物的催化刻蚀、插层造孔作用，实现对煤基三维多孔碳的比表面积和孔结构的调控，可有效保持碳材料具有高比表面积、合理孔结构特性；另一方面，充分利用钾盐在高温热解过程中产生的碱蚀和内源性气体的热剥离作用，作用于石墨相氮化碳，使石墨相氮化碳被原位剥离和造孔，转化为高氮掺杂的碳源，有效解决了石墨相氮化碳易堆积、比表面积小、活性位点不足的问题。
在本发明中，所述褐煤、石墨相氮化碳和钾盐的质量之比优选为1：(0.25～2)：(0.25～2)，进一步优选为1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，更优选为1：1：1。本发明通过控制褐煤、石墨相氮化碳和钾盐的质量之比能够进一步提高煤基三维多孔碳的比表面积和氮含量，同时改善孔结构。
在本发明中，所述混合优选为全固相干法球磨混合，更优选为干法正反交替球磨；所述混合的时间优选为30～60min，更优选为60min；所述混合的速率优选为500r/min。本发明通过全固相干法球磨混合能够将各原料混合的更均匀，有利于后续的热解。
得到混合粉末后，本发明将所述混合粉末进行热解，得到煤基三维多孔碳。
在本发明中，所述热解的温度优选为700～900℃，更优选为800～900℃；所述热解的保温时间优选为1～4h，更优选为2h。在本发明中，所述升温至热解温度的速率优选为2～10℃·min-1，更优选为5℃·min-1。
在本发明中，所述热解优选在惰性气氛下进行；所述惰性气氛优选为氮气、氩气或氦气。本发明对所述惰性气氛的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
热解完成后，本发明优选对所述热解得到的产物依次进行冷却、纯化处理和干燥，得到煤基三维多孔碳。
本发明对所述冷却的操作没有特殊的限定，自然冷却即可。
在本发明中，所述纯化处理优选为依次进行的酸处理和/或碱处理、干燥和水洗。本发明对所述热解得到的产物进行纯化处理能够去除产物中的杂质。
在本发明中，所述酸处理和/或碱处理优选为将热解得到的产物搅拌清洗，然后离心洗涤至中性。在本发明中，所述酸处理和/或碱处理能够去除产物中残留的褐煤金属杂质，如二氧化硅，还能够去除产物中的副产物氰化钾、碳酸钾、碳酸氢钾等杂质。
在本发明中，所述酸处理采用的试剂优选为硫酸溶液；所述硫酸溶液的浓度优选为1mol/L；所述热解得到的产物的质量与酸处理采用的试剂的体积之比优选为1g：(10～20)mL；所述搅拌清洗的时间优选为24h。本发明对所述离心洗涤至中性的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
在本发明中，所述碱处理采用的试剂优选为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1mol/L；所述热解得到的产物的质量与碱处理采用的试剂的体积之比优选为1g：(10～20)mL；所述搅拌清洗的时间优选为24h。本发明对所述离心洗涤至中性的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
本发明对所述纯化处理中所采用的干燥和水洗的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥、真空干燥或常温干燥，更优选为真空干燥。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊的限定，根据常识进行选择即可。
本发明以褐煤为前驱体原料，以石墨相氮化碳为氮掺杂剂，以钾盐为化学活化剂和热剥离剂，利用钾盐高温热剥离石墨相氮化碳实现了石墨氮化碳的有效分层和高氮掺杂，利用钾盐催化活化热解褐煤实现所制备多孔碳比表面积和孔结构的有效调控；在整个高温热催化和热剥离过程中实现石墨相氮化碳二维层状模板结构的有效分散和保持，以及使褐煤转变为零维碳结构，且有效融合实现三维结构构筑；同时使得多孔碳具有高比表面积、合理的孔结构以及高氮含量掺杂和氮缺陷特性。
本发明采用低阶褐煤作为碳前驱体原料，氮掺杂剂为石墨相氮化碳，化学活化剂为钾盐，可同时实现对石墨相氮化碳的高温热剥离分层和褐煤热解过程中的催化活化造孔，在催化热解制备煤基三维多孔碳的过程中可实现石墨相氮化碳的转化以及高氮含量的掺杂，且形成氮缺陷结构。
本发明中褐煤和石墨相氮化碳作为双重碳源，所得的煤基多孔碳为三维构筑的多孔碳结构，且所制备的多孔碳呈现大的比表面积，良好的孔结构分布，高氮含量掺杂，富氮缺陷。
本发明以原料易得、制备操作工艺简单的石墨相氮化碳作为高效的氮掺杂剂和部分补充碳源，用于制备超级电容器电极材料，可有效扩宽超级电容器电极材料制备工艺方法，同时以廉价褐煤作为原料，可以有效的提升褐煤的附加值。本发明引入一种化学活化剂同时实现热剥离和热催化的双重功能作用，充分发挥化学活化剂的作用，同时采用固相混合、反应的方法，即钾盐高温热催化活化褐煤调控所制备多孔碳材料的比表面积和孔结构，同时高温热剥离堆叠石墨相氮化碳，实现石墨相氮化碳的分散或分层及碳结构转变，并在此反应过程中实现多孔碳材料的高氮含量掺杂，且基于钾盐的蚀刻作用形成氮缺陷，布局更多的活性位点；同时有效降低了处理成本，整个过程制备工艺简单，易于后期规模化放大生产。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的煤基三维多孔碳。
本发明还提供了上述技术方案所述煤基三维多孔碳在超级电容器电极材料中的应用。
本发明对所述煤基三维多孔碳在超级电容器电极材料中的应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
本发明制备的煤基三维多孔碳用做超级电容器电极材料，在钾盐高温热解过程中的催化活化作用，可有效保持煤基三维多孔碳的比表面积，有效的调控孔结构分布，从而有效增加双电层电容；基于钾盐热剥离石墨化氮化碳并向二维碳层结构的转变，可有效增加煤基三维多孔碳的导电性，用作超级电容器电极材料时，基于电化学过程中氮的赝电容特性以及氮缺陷所产生的活性位点可有效增加超级电容器的比电容，进而提高超级电容器的能量密度。
本发明所得煤基三维多孔碳用做超级电容器电极材料表现出高的电容特性。本发明独特的合成设计方法，有效提高了煤基三维多孔碳的超级电容器电极材料的电容及导电特性，并为低阶褐煤应用于超级电容器电极材料的制备过程中氮掺杂方式和催化试剂的选取提供了一个全新的思路。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种煤基三维多孔碳的制备方法由以下步骤组成：
(1)将10g的三聚氰胺至于带盖的刚玉舟中，并在550℃煅烧2小时，得到石墨相氮化碳；
(2)将内蒙古蒙东褐煤依次进行破碎、80℃烘干和过100目筛，得到预处理的低阶褐煤；以干基计，所述内蒙古蒙东褐煤的碳含量≥60wt％；
(3)将所述步骤(2)得到的预处理的低阶褐煤、所述步骤(1)得到的石墨相氮化碳和碳酸钾按质量比为1：1：1采用干法正反交替球磨混合60min，得到混合粉末；其中，混合的速率为500r/min；
(4)将所述步骤(3)得到的混合粉末放于刚玉舟中，置于惰性气氛的管式炉中进行热解，得到热解产物；其中，惰性气氛为氩气，热解的温度为800℃，保温时间为2h，升温至热解温度的速率为5℃·min-1；
(5)对所述步骤(4)得到的热解产物依次进行自然冷却、纯化处理和真空干燥，得到煤基三维多孔碳；其中，纯化处理为依次进行的碱处理、干燥和水洗；所述碱处理为将热解得到的产物搅拌清洗24h，然后离心洗涤至中性；所述碱处理采用的试剂为1mol/L的氢氧化钠溶液；所述热解得到的产物的质量与碱处理采用的试剂的体积之比为1g：10mL。
图1为实施例1中石墨相氮化碳的SEM图。从图1可以看出，所制备的石墨相氮化碳呈现层状的块状、堆叠状。
图2为实施例1中石墨相氮化碳的XRD图。从图2可以看出，在13.0°和27.4°附近都有两个明显的特征峰，分别对应于石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面，表明石墨相氮化碳的成功制备，且无缺陷引入。
图3为实施例1中石墨相氮化碳的FT-IR图。图3中可以看出，在813cm-1处的尖峰可以归因于七连氮环的面外弯曲振动，890cm-1处的峰源于N-H的变形振动，1200～1700cm-1范围内的吸收峰来源于N-C＝N杂环的拉伸振动，在3100～3600cm-1范围内的宽吸收峰归因于N-H和O-H带的伸缩振动或表面吸附的H2O分子，在2000～2500cm-1范围内没有吸收峰，表明石墨相氮化碳中无缺陷结构生成。
图4为实施例1制备的煤基三维多孔碳的SEM图。从图4可以看出，所制备的煤基三维多孔碳为类石墨烯碳褶皱包覆球状构筑的三维结构。
图5为实施例1制备的煤基三维多孔碳的XRD图。从图5可以观察到两个宽的峰，其中心在大约25°和43°，对应于石墨结构的(002)和(100)晶面，这表明所获得多孔碳的相对非晶性质。
图6为实施例1制备的煤基三维多孔碳的FT-IR图。与图3相比，在2000～2500cm-1范围内出现强而尖的吸收峰，表明制备的煤基三维多孔碳中存在氮缺陷。
图7为实施例1制备的煤基三维多孔碳的氮气吸脱附等温曲线。从图7可以看出，其为典型的I/IV型吸附等温线，具有明显的“回滞环”，具有微孔、介孔结构，比表面积为311m2/g，表明制备得到的煤基三维多孔碳中微孔占主要部分，且含有少量介孔、大孔，进一步表明钾盐热催化活化作用于褐煤的有效造孔作用，此类多孔结构可有效促进电解液离子的快速传输和电荷的储存。
图8为实施例1制备的煤基三维多孔碳的孔径分布曲线。从图8可以看出，孔径主要分布在0.5～4nm之间，总孔体积为0.14cm·g-1，微孔占比为93.5％；表明所制备的煤基三维多孔碳主要以微孔占主导，含有少部分介孔、大孔，说明以碳酸钾作为热剥离和热催化化学活化剂可合理的调节孔结构分布。
应用例1
将实施例1制备的煤基三维多孔碳的作为超级电容器电极材料，进行三电极电化学测试，主要进行循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)测试，具体步骤如下：
按照质量比8：1：1分别将制备煤基三维多孔碳材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑研磨，添加无水乙醇制备浆料，涂抹至碳片上，真空烘干制备成电极，在6M氢氧化钾水电解质系统中，选用汞-氧化汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，所制备的电极材料作为工作电极，在辰华CHI760E电化学工作站上进行循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)测试，恒电流充放电的电流密度范围为0.5～20A g-1；循环伏安曲线的电压范围为-1～0V，扫描速率为5～500mV·s-1。
图9为应用例1中煤基三维多孔碳作为电极材料不同扫描速率下测定的循环伏安曲线图。从图9可以看出，所有曲线均呈现类矩形，且表现出弱且增宽的峰，表明所制备的煤基三维多孔碳主要表现为双电层电容，且含有部分赝电容，赝电容特性主要归因于所制备的煤基三维多孔碳的高氮掺杂和氮缺陷。
图10为应用例1中煤基三维多孔碳作为电极材料不同电流密度下测定的恒电流充放电图。从图10可以看出，不同电流密度下的GCD曲线均表现出准线性和对称的三角形轮廓，表明所制备的煤基三维多孔碳主要为双电层电容。
图11为应用例1中煤基三维多孔碳作为电极材料在不同电流密度下对应的比电容。从图11可以看出，电流密度为0.5A·g-1和1A·g-1，分别对应的比电容为357F·g-1和305F·g-1，表明采用钾盐热剥离和热催化活化制备具有高氮掺杂、氮缺陷的煤基三维多孔碳的方法可获得具有较高比电容的电极材料。
对比实施例1
在实施例1的基础上不添加碳酸钾，其余步骤同实施例1，得到煤基多孔碳。
图12为对比实施例1制备的煤基多孔碳的XRD图。与实施例1类似，从XRD图中观察到两个宽的峰，其中心在大约25°和43°，对应于石墨结构的(002)和(100)晶面，表明所制得的煤基多孔碳的相对非晶性质。
图13为对比实施例1制备的煤基多孔碳的氮气吸脱附等温曲线。从图13可以看出，其为典型的I/IV型吸附等温线，具有明显的“回滞环”，具有微孔、介孔结构，比表面积为426m2/g，表明制备得到的煤基多孔碳微孔占主要部分，含有极少量介孔、大孔，表明无钾盐热催化活化作用的褐煤与石墨相氮化碳混合物，其主要形成微孔结构。
图14为对比实施例1所制备的煤基多孔碳的孔径分布曲线。从14可以看出，孔径主要分布在0.5～2nm之间，总孔体积为0.19cm·g-1，微孔体积占比96.8％，表明所制备材料主要为微孔结构，说明不添加碳酸钾化学活化剂主要形成的煤基多孔碳的孔径分布窄，此类多孔结构有利于电解液离子电荷的储存，但是电化学动力学缓慢，不利于快速充放电。
对比应用例1
将对比实施例1制备的煤基多孔碳作为超级电容器电极材料，进行三电极电化学测试，主要进行循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)测试，具体操作步骤同应用例1，仅改变所制备的电极材料。
图15为对比应用例1中煤基多孔碳作为电极材料不同扫描速率下测定的循环伏安曲线图。从图15可以看出，所有曲线也呈现类矩形，且表现出弱且增宽的峰，表明所制备的煤基多孔碳材料主要表现为双电层电容，且含有部分赝电容，赝电容特性主要是石墨相氮化碳转变为含氮碳层，其中含氮结构表现出的赝电容特性。
图16为对比应用例1中煤基多孔碳作为电极材料不同电流密度下测定的恒电流充放电图。从图16可以看出，不同电流密度下的GCD曲线均表现出近似对称的三角形轮廓。表明制备的煤基多孔碳主要为双电层电容。
图17为对比应用例1中煤基多孔碳作为电极材料在不同电流密度下对应的比电容。从图17可以看出，电流密度为0.5A·g-1和1A·g-1，分别对应的比电容为262F·g-1和228F·g-1，与应用例1中的图11比较，所制备的多孔碳材料比电容明显降低，表明添加钾盐所制备的多孔碳三维材料结构更有利于比电容的提升。在制备煤基多孔碳过程中，进一步凸显了钾盐热剥离石墨相氮化碳和热催化活化褐煤的双重作用。
对比实施例2
在实施例1的基础上不添加碳酸钾和石墨相氮化碳，其余步骤同实施例1，得到煤基多孔碳。
图18为对比实施例2制备的煤基多孔碳的XRD图。与实施例1相比，从XRD图中观察到两个弱的峰，其中心在大约25°和43°，对应于石墨结构的(002)和(100)晶面，这表明所获得煤基多孔碳的相对非晶性质，但其石墨化弱于实施例1所制备的多孔碳材料。
图19为对比实施例2制备的煤基多孔碳的氮气吸脱附等温曲线。从图19可以看出，其为典型的I/IV型吸附等温线，具有明显的“回滞环”，比表面积为326m2/g，表明制备得到的煤基多孔碳微孔占主要部分、含有极少量介孔、大孔的多孔结构，表明褐煤惰性氛围煅烧主要形成微孔结构。
图20为对比实施例2制备的煤基多孔碳的孔径分布曲线。从孔径分布曲线图20可以看出，孔径主要分布在0.6～1nm之间，总孔体积为0.14cm·g-1，微孔体积占比93.4％，表明所制备煤基多孔主要为微孔结构，说明仅以褐煤为原料煅烧制备的煤基多孔碳的孔径分布更窄，孔径变小，此类多孔结构电化学动力学缓慢，不利于快速充放电。
对比应用例2
将对比实施例2所制备的煤基多孔碳作为超级电容器电极材料，进行三电极电化学测试，主要进行循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)测试，具体操作步骤同应用例1，其余操作步骤不变。
图21为对比应用例2制备的煤基多孔碳作为电极材料不同扫描速率下测定的循环伏安曲线图。从图21可以看出，所有曲线也呈现类矩形，表明所制备的煤基多孔碳主要表现为双电层电容，且含有部分赝电容，赝电容特性主要是褐煤自身含有少量的氮、氧等元素产生的赝电容特性。
图22为对比应用例2制备的煤基多孔碳作为电极材料不同电流密度下测定的恒电流充放电图。从图22可以看出，不同电流密度下的GCD曲线均表现出近似对称的三角形轮廓。表明制备的煤基多孔碳材料主要为双电层电容，与应用例1和对比应用例1相比，充放电时间明显缩短，表明仅褐煤作为原料，不添加氮掺杂剂和活化剂所制备的多孔碳材料的电化学性能较差。
图23为对比应用例2制备的煤基多孔碳作为电极材料在不同电流密度下对应的比电容。从图23可以看出，电流密度为0.5A·g-1和1A·g-1，分别对应的比电容为200F·g-1和143F·g-1，与应用例1中的图11和对比应用例1的图17比较，所制备的多孔碳材料比电容更小，表明石墨相氮化碳的高温热转变有利于氮掺杂，且钾盐热剥离石墨相氮化碳和热催化褐煤有利于煤基多孔碳的结构设计，有利于高含量氮掺杂、生成氮缺陷。间接说明钾盐充分用于石墨相氮化碳的热剥离和褐煤的热催化的双重作用，凸显其在煤基多孔碳制备过程中的应用价值。
从以上对比例和实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的煤基三维多孔碳具有高比表面积、合理孔结构特性以及高氮含量掺杂和氮缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种煤基三维多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将褐煤、石墨相氮化碳和钾盐混合，得到混合粉末；
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉末进行热解，得到煤基三维多孔碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以干基计，所述步骤(1)中褐煤的碳含量≥60wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述褐煤为过100目筛的低阶褐煤粉末。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钾盐包括碳酸钾、碳酸氢钾和草酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中褐煤、石墨相氮化碳和钾盐的质量之比为1：(0.25～2)：(0.25～2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合为全固相干法球磨混合。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为30～60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热解的温度为700～900℃，热解的保温时间为1～4h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的煤基三维多孔碳。
10.权利要求9所述煤基三维多孔碳在超级电容器电极材料中的应用。
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