KR101096082B1 - 할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제, 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법 및 제조된 환원그래핀옥사이드의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 그래핀옥사이드 환원제 및 이를 사용하여 그래핀옥사이드로부터 환원그래핀옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명에서는 할로겐 원소가 포함된 환원제를 사용하여 그래핀옥사이드를 환원시켜 환원그래핀옥사이드를 제조하는 것으로, 이는 전도체, 반전도체 및 절연체로 다양한 분야에 응용 가능하다.
Description
본 발명은 할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제 및 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 육각형 구조로 탄소와 탄소간 공액 결합으로 연결되어 높은 전도성 및 전하 이동도를 갖기에 향후 응용 가능성이 매우 높은 물질이다. 자연에 존재하는 그래핀을 응용하기 위해서 많은 연구들이 활발히 진행 중이다. 그래핀을 사용 목적에 맞게 사용하기 위해서는 그래핀 덩어리가 아닌 단층 또는 다수의 층으로 이루어지는 그래핀을 제조해야 할 필요성이 있다.
현재 단층 또는 다수의 층으로 이루어지는 그래핀을 제조하기 위해서는 환원그래핀옥사이드 화합물을 제조하는 방법을 사용한다. 상기 방법에서는 먼저 스카치 테이프법에 의해 또는 그래핀 덩어리를 산화시켜 그래핀옥사이드를 제조한다. 이후 제조된 그래핀옥사이드를 용매에 분산시키고 사용 목적에 맞게 소자에 적용시킨 다음 그래핀 특성을 갖도록 다시 환원시킨다.
그래핀옥사이드를 환원시켜 환원그래핀옥사이드 화합물 제조하는 방법으로서, 히드라진하이드레이트(hydrazine hydrate), 소듐보로하이드레이트(NaBH4), 소듐보로하이드레이트(NaBH4), 황산(H2SO4) 등의 환원제를 사용하는 다수의 방법이 알려져 있다. 이러한 기존의 환원그래핀옥사이드 제조방법은 환원제 사용의 제약, 낮은 효율성 및 불순물 포함 등의 문제점이 있다. 이로 인해 새로운 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한편, 현재까지 가장 고순도라고 알려진 것은 히드라진하이드레이트 환원제를 사용하여 얻어진 환원그래핀옥사이드로, 이의 탄소/산소 원소비가 8-12 정도이며, 질소를 포함하고 있다. 상기 질소 원소는 불순물로 작용하며, 이를 제거하는 것은 용이하지 않고, 이런 불순물로 작용하는 질소 원소 존재 때문에 전자수송 현상을 잘 설명할 수 없다는 단점이 있어 이런 질소 원소를 제거할 필요성이 있다.
이에 본 발명자들은 새로운 환원제를 사용하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법을 연구하던 중, 할로겐 원소가 포함된 환원제를 이용하는 경우 질소 등의 불순물의 함량이 낮아 전기전도도가 우수하고 저온 공정이 가능하여 대량 생산이 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 대량 생산이 가능하고 불순물의 함량이 낮은 고순도의 환원그래핀옥사이드를 제공할 수 있는 신규 환원제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그래핀옥사이드로부터 신규 환원제를 사용하여 전기전도도가 우수한 환원그래핀옥사이드 분말, 종이 또는 필름을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제, 및 그래핀옥사이드를 할로겐 원소가 포함된 환원제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '그래핀옥사이드 환원제'는 그래핀옥사이드를 환원하는 데 사용되는 물질 단독 또는 이들의 조합을 지칭하는 것으로 정의하고, 그래핀옥사이드를 환원하는 데 사용되는 물질은 예를 들어, 환원제뿐만 아니라 환원제를 보조하는 용매일 수도 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제를 제공한다. 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI, HCl 및 HBr로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI가 특히 바람직하다.
본 발명의 그래핀옥사이드 환원제는 할로겐 원소가 포함된 환원제 이외에 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산을 더 포함할 수 있다. 예로서, 아세트산, 탄산, 포름산 또는 벤조산 등을 들 수 있고, 아세트산이 특히 바람직하다. 그래핀옥사이드 환원제가 아세트산을 더 포함하면, 환원그래핀옥사이드의 품질이 현저하게 높아진다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 그래핀옥사이드를 할로겐 원소가 포함된 환원제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법을 제공한다. 도 1은 그래핀옥사이드에서 에폭사이드기와 알코올기가 제거되는 환원그래핀옥사이드 형성 과정을 나타낸 것으로서, 도 1의 (a)는 그래핀옥사이드의 구조를 나타낸 것이고 도 1의(b)는 그래핀옥사이드에서 에폭사이드기와 알코올기가 제거된 환원그래핀옥사이드 구조를 나타낸 것이다.
본 발명에 따르면, 그래핀옥사이드와 할로겐 원소가 포함된 환원제의 반응은 10℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 10℃∼120℃의 온도에서 수행될 수 있다. 그래핀옥사이드의 환원 반응이 고온에서 효과적으로 일어난다는 사실은 본 기술 분야에서의 통상의 기술자에게 자명한 사실이므로, 본 발명에서 반응 온도의 상한은 중요하지 않다. 오히려 본 발명은 반응 온도의 하한에 기술적 의의가 있다. 본 발명은 10℃, 특히 실온의 비교적 낮은 온도에서 제조 공정이 가능하므로 환원그래핀옥사이드를 저온에서 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI, HCl 및 HBr로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 그래핀옥사이드는 분말, 종이 또는 필름의 형태일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 그래핀옥사이드 환원제를 그래핀옥사이드 종이와 반응시킬 경우 종이(paper) 형태의 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있고, 그래핀옥사이드 필름과 반응시킬 경우 필름(film) 형태의 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있다. 그래핀옥사이드 분말, 종이 또는 필름은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있으므로, 본 명세서에서 자세한 논의는 생략한다.
본 발명의 환원그래핀옥사이드 제조 방법에 따르면, 할로겐 원소가 포함된 환원제 단독 또는 할로겐 원소가 포함된 환원제와 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산을 사용하여 그래핀옥사이드를 환원시킬 수 있다. 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산의 예로서 아세트산, 탄산, 포름산 또는 벤조산 등을 들 수 있고, 아세트산이 특히 바람직하다. 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산은 그래핀옥사이드 환원시에 최소한 두 가지 역할을 수행한다. 첫째, 강산인 HI에 약산을 넣어 HI가 보다 효과적으로 쉽게 I- 이온으로 해리되는 것을 도와준다. 둘째, HI 단독 사용보다 약산을 첨가할 경우 HI 단독 사용시에 나타날 수 있는 포화탄화수소 (sp3)로 진행되는 과환원 반응을 방지할 수 있다. 따라서 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산을 더 포함하면, 환원그래핀옥사이드의 수율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 그래핀옥사이드를 용매에 넣은 후 할로겐 원소가 포함된 환원제를 첨가하여 반응시켜 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있다. 상기 환원제를 첨가한 후 반응온도인 10℃ 이상에서 24 내지 72시간 교반하여 도 2와 같이 환원그래핀옥사이드를 대량 생산할 수 있다. 상기 용매는 본 기술 분야에서 공지된 것으로부터 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있으나, 유기 용매 또는 증류수가 바람직하다. 유기 용매로서는 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산을 사용하고, 아세트산, 탄산, 포름산 또는 벤조산이 바람직하고, 아세트산이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환원제 용액에 함침시켜 환원그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 제조할 수 있다. 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환원제 용액에 함침시킨 후 앞서 정의한 반응 온도에서 반응시킨 후 세척하여 건조시키면 환원그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 할로겐 원소가 포함된 환원제 용액은 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산, 예컨대, 아세트산, 탄산, 포름산 또는 벤조산을 포함할 수 있고, 아세트산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 할로겐 용액으로부터 기화된 할로겐 원소가 포함된 환원제의 증기 가스와 반응시켜 환원그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 제조할 수 있다. 예를 들면, 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 할로겐 용액이 하단에 존재하는 반응기의 상부에 위치시키고, 반응기를 밀봉하여 온도가 일정하게 유지되는 오일 배쓰에 위치시킨다. 일정한 반응 온도를 유지하면, 할로겐 원소가 포함된 할로겐 용액으로부터 할로겐 원소가 포함된 환원제가 기화되어 증기 가스의 형태가 된다. 이와 같이 생성된 할로겐 원소가 포함된 환원제의 증기 가스와 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 반응시키면 환원그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 제조할 수 있다. 여기서, 할로겐 원소가 포함된 환원제 용액은 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산, 예컨대, 아세트산, 탄산, 포름산 또는 벤조산을 더 포함할 수 있고, 아세트산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드 분말의 전기전도도는 매우 우수하고, 특히 25,000 내지 55,000 s/m인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드는 플라스틱 태양전지용 도핑물질, 수퍼 커패시터용, 리튬 배터리용 전극물질에 이용이 가능하며, 본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드 종이는 멤브레인 필터용 및 가스 저장용으로 이용이 가능하다.
또한 본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드 필름은 바이오 센서, 투명 전극소재, 플렉서블 전극 소재, 메모리 소자, 3차 비선형 광학용 소자 및 대전극판 소재로 이용 가능하다.
본 발명은 신규 그래핀옥사이드 환원제를 사용하여 불순물의 함량이 낮은 고순도의 환원그래핀옥사이드를 제공하는 효과를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 신규 그래핀옥사이드 환원제는 가격이 저렴하고 10℃ 이상의 비교적 낮은 온도에서 환원그래핀옥사이드를 대량 생산할 수 있다.
그리고 본 발명에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드는 탄소/산소 원자의 퍼센트 비율이 15 이상을 유지하므로 전기전도체 특성이 매우 우수하고, 반응 시간에 따라 환원 정도를 조절 가능하며, 이런 환원그래핀옥사이드의 전기적인 특성을 조절하여 전도체, 반도체 등으로 응용할 수 있다.
특히 본 발명에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드는 플라스틱 태양전지용 도핑물질, 수퍼 커패시터용, 리튬 배터리용 전극물질에 이용이 가능하며, 환원그래핀옥사이드 종이는 멤브레인 필터용 및 가스 저장용으로 이용이 가능하다. 또한 본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드 필름은 바이오 센서, 투명 전극소재, 플렉서블 전극 소재, 메모리 소자, 3차 비선형 광학용 소자 및 대전극판 소재 등의 다양한 응용을 할 수 있다.
도 1은 그래핀옥사이드에서 에폭사이드기와 알코올기가 대표적으로 제거되는 환원그래핀옥사이드 형성 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 의한 회색 빛 금속색깔을 갖는 환원그래핀옥사이드 분말을 나타낸 사진이다.
도 3은 신규 환원제(하이드로아이오딕산-아세트산, HI-AcOH)를 이용한 환원그래핀옥사이드 제조시의 증기반응 모식도를 나타낸 그림이다.
도 4는 구부림이 가능하고 회색 빛깔로 반짝거리는 환원그래핀옥사이드 종이(RGO Paper)를 나타낸 사진이다.
도 5는 플라스틱 기판(폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)) 위에 형성된 환원그래핀옥사이드 필름을 나타낸 사진이다.
도 6은 환원그래핀옥사이드의 X-선 회절 분석을 나타낸 그래프이다((a): 그래핀옥사이드, (b): 실시예 1-1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드 및 (c): 그래파이트)
도 2는 실시예 1에 의한 회색 빛 금속색깔을 갖는 환원그래핀옥사이드 분말을 나타낸 사진이다.
도 3은 신규 환원제(하이드로아이오딕산-아세트산, HI-AcOH)를 이용한 환원그래핀옥사이드 제조시의 증기반응 모식도를 나타낸 그림이다.
도 4는 구부림이 가능하고 회색 빛깔로 반짝거리는 환원그래핀옥사이드 종이(RGO Paper)를 나타낸 사진이다.
도 5는 플라스틱 기판(폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)) 위에 형성된 환원그래핀옥사이드 필름을 나타낸 사진이다.
도 6은 환원그래핀옥사이드의 X-선 회절 분석을 나타낸 그래프이다((a): 그래핀옥사이드, (b): 실시예 1-1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드 및 (c): 그래파이트)
이하에서는, 본 발명의 구성을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1: 하이드로아이오딕산 ( HI ) 및 아세트산을 통한 환원그래핀옥사이드의 제조
그래핀옥사이드 4 g을 4 ℓ의 아세트산에 넣은 후 이를 분산시키기 위하여 초음파기에 넣어 용액이 맑아질 때까지 분산시켰다. 0.8 ℓ의 하이드로아이오딕산(HI)을 첨가하고 40℃에서 48시간 동안 교반시켰다. 그 후, 거름종이를 사용하여 혼합물을 걸러낸 후 소듐바이카보네이트 용액, 물, 그리고 아세톤으로 세척하였다. 이때 걸러진 분말 가루는 회색 빛 금속색깔을 나타내는 환원그래핀옥사이드이다. 이는 도 2를 통해 확인할 수 있다.
실시예
1-2:
하이드로아이오딕산(HI)만을
이용한
환원그래핀옥사이드의
제조
그래핀옥사이드 4 g을 4 ℓ의 증류수에 넣은 후 이를 분산시키기 위하여 초음파기에 넣어 용액이 맑아질 때까지 분산시켰다. 0.8 ℓ의 하이드로아이오딕산(HI)을 첨가하고 40℃에서 48 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 거름종이를 사용하여 혼합물을 걸러낸 후 소듐바이카보네이트 용액, 물, 그리고 아세톤으로 씻어 주었다. 이때 걸러진 분말 가루는 회색 빛 금속색깔을 나타내는 환원그래핀옥사이드이다.
비교예
1:
히드라진하이드레이트를
통한
환원그래핀옥사이드의
제조
히드라진하이드레이트를 통한 환원그래핀옥사이드의 제조는 현재까지 가장 고순도의 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있다고 알려진 방법을 이용하였다.(참고문헌 D. Li, M.B. M, S. Filje, R.B. Kaner, G.G. Wallace, Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nature Nanotechnology, 3 (2008) 101-105).
먼저 0.05 wt% 그래핀옥사이드 수용액을 만들었다. 그리고 이 용액 500 ㎖에 증류수 500 ㎖, 35 wt%의 히드라진하이드레이트 1 ㎖, 28 wt%의 암모니아수 5 ㎖를 넣고 100℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 상기 반응용액을 상온에서 식힌 후 아노디스크 멤브레인 필터(지름 47 mm, 동공 크기: 0.2 ㎛)를 이용하여 혼합물을 여과하고 10번 이상 증류수로 세척하여 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있었다.
실험예 1: 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 원소 분석
실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드를 원소 분석하기 위해 각 샘플을 고온에서 연소시켜 생성되는 연소생성물을 얻었다. 그리고 연소생성물 속 탄소, 수소, 질소, 황 및 산소의 함량을 분석하였다. 이는 환원그래핀옥사이드의 순도, 특히 탄소와 산소의 조성비를 결정하는 중요한 방법으로서 널리 쓰이고 있다.
그래핀옥사이드 및 실시예 1-1, 실시예 1-2 또는 비교예 1에서 제조된 환원그래핀옥사이드를 진공 오븐에서 80℃에서 24시간 건조시킨 후 약 10 mg의 샘플을 취하여 원소 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | C | O | H | N | C/O | C/(N+O) |
| 그래핀옥사이드 | 44.56 | 46.43 | 2.13 | 0 | 1.28 | 1.13 |
| 실시예 1-1에 의해 제조된 RGO | 82.63 | 7.21 | 0.64 | 0 | 15.27 | 15.27 |
| 실시예 1-2에 의해 제조된 RGO | 83.48 | 10.20 | 0.72 | 0 | 10.88 | 10.88 |
| 비교예 1에 의해 제조된 RGO | 85.32 | 11.42 | 0.11 | 3.15 | 9.96 | 7.57 |
상기 표 1의 원소 분석결과, 그래핀 옥사이드에서의 탄소/산소 원자의 퍼센트 비율이 1.28이고, 실시예 1-1 및 1-2에 의한 환원그래핀옥사이드는 탄소/산소 원자의 퍼센트 비율이 각각 15, 10 이상이며, 비교예 1에 의한 환원그래핀옥사이드의 경우 10 미만이었다.
실시예 1-1 및 1-2에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드에서는 질소 원소는 전혀 발견되지 않았다. 반면 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드에서는 질소원소가 발견되었다.
상기 결과를 통해, 히드라진하이드레이트 환원제를 사용하여 얻어진 환원그래핀옥사이드보다 할로겐이 포함된 환원제를 사용하여 얻어진 환원그래핀옥사이드의 탄소/산소 원자의 퍼센트 비율이 더 높고, 불순물로 작용하는 질소원소가 포함되어 있지 않아 고순도의 환원그래핀옥사이드를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
즉 본 발명에 따른 실시예 1-1 및 1-2에 의해, 질소 원소가 전혀 없는 고순도의 환원그래핀옥사이드를 제조할 수 있었다.
실시예
2-1:
하이드로아이오딕산
(
HI
) 및 아세트산을 통한
환원그래핀옥사이드
종이의 제조
그래핀옥사이드를 증류수에 분산시키고, 분산된 일정량의 그래핀옥사이드 용액을 플라스틱 페트리 접시 위에 넣고 증류수를 약 2일간 서서히 증발시켜 얻은 그래핀옥사이드 종이를 플라스틱 페트리 접시에 조심스럽게 떼어냈다.
이렇게 증발하여 얻은 그래핀옥사이드 종이를 하이드로아이오딕산과 아세트산을 2:5의 비율로 섞은 2㎖ 하이드로아이오딕산-5㎖ 아세트산(HI-AcOH) 용액을 함유하는 300㎖ 용기의 내부에 위치시켰다. 용기의 커버를 진공그리스로 밀봉하고, 40℃의 온도에서 24시간 동안 오일 배쓰 내에 두었다. 그래핀옥사이드 종이가 하이드로아이오딕산(HI) 증기 가스와 반응하여 환원그래핀옥사이드 종이를 얻었다.
도 3에 도시된 (a)는 그래핀옥사이드 필름이며, (b)는 하이드로아이오딕산-아세트산(HI-AcOH) 용액이고, (c)는 온도계를 나타낸 것으로, 도 3은 신규 환원제를 이용한 환원그래핀옥사이드 제조시 증기반응 모식도를 나타낸 그림이다. 이때 반응 온도는 40℃를 유지하며, 그래핀옥사이드 두께에 따라서 1 내지 3 일간 반응시켰다. 일반적으로 두께가 두꺼울수록, 탄소/산소원자 비율을 높이고자 할수록 반응시간을 늘려야 한다.
도 4는 환원그래핀옥사이드 종이의 구부러지는 특성을 보여주는 그림이다. 반응이 진행됨에 따라 종이 색깔은 갈색에서 회색 금속 색깔을 띠며 반짝반짝 빛이 났음을 확인할 수 있다.
실시예
2-2 내지 2-4:
하이드로아이오딕산
(
HI
) 및 아세트산을 통한
환원그래핀옥사이드
종이의 제조
반응 온도를 각각 10℃(실시예 2-2), 실온(실시예 2-3) 및 30℃(실시예 2-4)로 유지한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 실시하였다. 실시예 2-1과 유사하게 실시예 2-2 내지 2-4에서도 환원그래핀옥사이드 종이를 얻을 수 있었다.
비교예
2:
히드라진하이드레이트
용액을 통한
환원그래핀옥사이드
종이의 제조
그래핀옥사이드를 증류수에 분산시키고, 분산된 일정량의 그래핀옥사이드 용액을 플라스틱 페트리 접시 위에 넣고 증류수를 약 2일간 서서히 증발시켜 얻은 그래핀옥사이드 종이를 플라스틱 페트리 접시에 조심스럽게 떼어냈다. 이렇게 증발하여 얻은 그래핀옥사이드 종이를 80℃ 온도에서 히드라진하이드레이트 용액으로부터 기화된 히드라진 증기 가스와 반응시켜 환원그래핀옥사이드 종이를 제조하였다.
실시예
3-1:
하이드로아이오딕산
(
HI
) 및 아세트산을 통한
환원그래핀옥사이드
필름의 제조
그래핀옥사이드를 증류수에 분산시키고, 분산된 일정량의 그래핀옥사이드 용액을 유리페트리 접시 위에 넣고 증류수를 약 2일간 서서히 증발시켰다. 그리고 진공건조기에서 50℃로 유지하여, 약 1일간 더 증발시켰다.
그래핀옥사이드 용액을 혼합-셀룰로우스-에스터 멤브레인 (포아 사이즈: 25 nm)필터 페이퍼를 이용하여 걸러낸다. 필름의 두께는 그래핀옥사이드 용액의 농도에 의존한다. 얻어진 필름을 약 1 kg 이상의 하중을 걸어 상온 건조하였다. 이 필름을 유리페트리 접시에 놓고 조심스럽게 수십번 아세톤과 메탄올을 이용하여 혼합-셀로로우스-에스터 멤브레인을 녹여 제거하였다.
상기 아세톤과 메탄올이 들어간 용매 위에 떠 있는 그래핀옥사이드를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판에 이동시켜 상온에서 건조시킨 후 기판에 생성된 그래핀옥사이드 필름을 얻었다.
이렇게 증발하여 얻은 그래핀옥사이드 필름을 40℃의 온도에서 하이드로아이오딕산과 아세트산을 2:5의 비율로 섞은 하이드로아이오딕산-아세트산(HI-AcOH) 용액으로부터의 하이드로아이오딕산(HI) 증기 가스와 반응시켜 환원그래핀옥사이드 필름을 제조하였다. 도 5는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판을 사용하여 얻은 환원그래핀옥사이드 필름의 사진이다.
실시예
3-2 내지 3-4:
하이드로아이오딕산
(
HI
) 및 아세트산을 통한
환원그래핀옥사이드
필름의 제조
반응 온도를 각각 10℃(실시예 3-2), 실온(실시예 3-3) 및 30℃(실시예 3-4)로 유지한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일하게 실시하였다. 실시예 3-1과 유사하게 실시예 3-2 내지 3-4에서도 환원그래핀옥사이드 필름을 얻을 수 있었다.
실험예
2: 전기전도도의 측정
전기전도도를 MCP-T600 (Mitsubishi Chemical)로 상온에서 측정한 결과, 실시예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 전기전도도는 약 50,400 s/m 정도의 수치를 나타냈고, 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 전기전도도는 약 7,500 s/m 정도의 수치를 나타냈으며 이는 하기 표 2를 통해 확인할 수 있다.
| 그래파이트 | 실시예 1-1에 의한 환원그래핀옥사이드 |
비교예 1에 의한 환원그래핀옥사이드 |
|
| 전기전도도(s/m) | 80,700 | 50,400 | 7,500 |
실시예 1-1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 전기전도도는 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 전기전도도보다 약 6배 이상의 수치로서, 실시예 1-1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드는 세계 최고의 수치를 갖는 환원그래핀옥사이드이다.
또한 실시예 2-1 및 비교예 2에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드 종이의 전기전도도를 측정한 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
| 실시예 2-1에 의한 환원그래핀옥사이드 종이 |
비교예 2 에 의한 환원그래핀옥사이드 종이 |
|
| 저항 (Ω) | 4.34 | 74.9 |
| sheet 저항 (Ω) | 19.6 | 338 |
| 전기전도도(S/m) | 7,850 | 456 |
전기전도도를 측정한 결과, 실시예 2-1에서 얻은 환원그래핀옥사이드 종이의 전기전도도는 7,850 s/m이고, 비교예 2에서 얻은 환원그래핀옥사이드 종이의 전도도는 456 s/m로 나타냈다. 실시예 2-1에서 얻은 환원그래핀옥사이드 종이의 경우 비교예 2에서 얻은 환원그래핀옥사이드 종이의 전기전도도에 비해 약 17배 정도 전기전도도가 우수한 환원그래핀옥사이드 종이를 얻었음을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 신규 환원제를 이용하여 환원그래핀옥사이드 종이를 제조하는 경우 종래 사용되던 환원제를 이용하여 제조한 환원그래핀옥사이드 종이보다 전기전도도가 우수한 환원그래핀옥사이드 종이를 얻을 수 있음을 재차 확인할 수 있었다.
실험예
3: X선
회절
분석(X-
Ray
Diffraction
)
X선 회절 분석기(X-Ray Diffraction, SIGMA PROBE, ThermoVG, U.K.)를 통해 (a)는 그래핀옥사이드를, (b)는 실시예 1-1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드를, 그리고 (c)는 그래파이트(Bay Carbon, SP-1 graphite)의 결정을 측정하였다. 측정 결과, (c) 그래파이트의 전기전도도가 가장 좋았으며 실시예 1-1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드간 간격이 0.362 nm(24.57o)로 조밀하게 쌓여 있어서 (a) 그래핀옥사이드보다 높은 전기전도도를 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 이는 도 6을 통해 확인할 수 있다. 또한, 이는 실험예 2의 높은 전기전도도 값을 뒷받침해주는 결과이다.
Claims (7)
- 할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제로서,
상기 할로겐 원소가 포함된 환원제가 HI인 것을 특징으로 하는 그래핀옥사이드 환원제. - 할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제와 그래핀옥사이드를 반응시키고, 상기 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI인 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 10℃ 이상의 온도에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 그래핀옥사이드가 분말, 종이 또는 필름의 형태인 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 그래핀옥사이드를 증류수에 넣은 후 HI를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 HI 용액에 함침시키는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 HI 용액으로부터 기화된 증기 가스와 반응시키는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20100028122 | 2010-03-29 | ||
| KR1020100028122 | 2010-03-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100085628A Division KR101048490B1 (ko) | 2010-03-29 | 2010-09-01 | 할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제, 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법 및 제조된 환원그래핀옥사이드의 용도 |
Publications (2)
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