KR101160909B1 - 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전도성 박막을 포함하는 투명전극 - Google Patents
환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전도성 박막을 포함하는 투명전극 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전도성 박막을 포함하는 투명전극에 관한 것이다. 본 발명에 따른 투명전극은 우수한 전기전도성과 투명성을 보유하여 다양한 표시 소자, 태양전지 등에 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전도성 박막을 포함하는 투명전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저온 공정 및 대량 생산이 가능하며 전기전도성과 투명성을 모두 향상시킬 수 있는, 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전도성 박막을 포함하는 투명전극에 관한 것이다.
투명전극은 이미지센서, 태양전지, 액정 디스플레이 장치, 유기 EL 디스플레이, 터치 스크린 패널 등과 같이 광투과 특성과 전기 전도성을 동시에 필요로 하는 각종 전자소자에 폭 넓게 사용되고 있다. 투명전극은 투명기판과, 상기 투명기판 상에 형성된 전도성 막으로 구성되며, 이러한 전도성 막으로는 박막을 형성하기 쉽고 우수한 광투과 특성과 전기전도성을 갖는 인듐 주석 산화물(ITO)이 주로 사용되어 왔다. 이러한 ITO의 사용은 제조비용이 높고, 유연성이 낮아 플렉시블 디스플레이에 사용할 경우 표면저항이 증가하고 내구성이 떨어진다는 단점이 존재하였다.
이에 따라, 최근에는 높은 전기전도성을 가지면서도 유연성을 갖는 탄소나노튜브, 그래핀 등의 저차원 소재를 투명 전극에 적용하려는 시도가 증가하고 있다. 그러나 동일한 조건 하에서 탄소나노튜브로만 구성된 전도성 박막을 투명 전극으로 사용하면, 우수한 투명성에 비해 제조과정이나 원료 자체에서 수반되는 불순물의 함유로 인하여 전기전도도가 낮고, 그래핀으로만 구성된 전도성 박막을 투명 전극으로 사용하면, 탄소나노튜브에 비해 상대적으로 전기전도도는 좋지만 투과도가 낮다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 탄소나노튜브와 그래핀의 복합 소재를 사용하여, 탄소나노튜브 간의 선접촉과 그래핀 간의 면접촉을 통해 탄소나노튜브와 그래핀 사이의 빈 공간을 효율성 있게 연결시켜 줌으로써 전기전도성을 향상시키고자 하는 시도도 존재한다. 그러나, 현재까지 밝혀진 그래핀의 대량 합성 기술은 환원제 사용의 제약, 낮은 효율성 및 불순물 포함 등의 문제점으로 인하여 대량 생산하기가 어려웠다. 특히, 기존에 알려진 히드라진하이드레이트(hydrazine hydrate), 소듐보로하이드레이트(NaBH4), 소듐보로하이드레이트(NaBH4), 황산(H2SO4) 등의 환원제를 사용하여 그래핀 옥사이드를 환원시키는 경우 반드시 고온에서의 반응이 요구되므로 플렉시블(flexible) 기판에 적용할 수 없다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 투명 전극, 특히 플렉시블 소자 분야에 사용될 수 있는 전도성 박막의 제조방법을 연구하던 중, 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막은 전기전도도와 투과도가 동시에 개선되며, 할로겐 원소가 포함된 환원제를 사용하여 제조하는 경우 저온 공정 및 대량 생산이 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 저온 공정 및 대량 생산이 가능하며, 전기전도도 및 투과도가 동시에 개선된 전도성 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전도성 박막을 채용하는 투명전극을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
(S1) 그래핀 옥사이드와 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브; 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브; 또는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액을 기판에 코팅하는 단계; 및 (S2) 상기 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 전도성 박막을 제조하는 단계를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(S1) 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시킨 분산액을 기판에 코팅하는 단계; (S2) 상기 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시키는 단계; (S3) S2 단계에서 얻은 기판에 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액을 코팅하는 단계; 및 (S4) S3 단계에서 얻은 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 전도성 박막을 제조하는 단계를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(S1) 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시킨 분산액을 기판에 코팅하는 단계; (S2) 상기 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시키는 단계; 및 (S3) S2 단계에서 얻은 기판에 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액을 코팅하여 전도성 박막을 제조하는 단계를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(S1) 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시킨 분산액을 기판에 코팅하는 단계; (S2) 상기 기판에 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액을 코팅하는 단계; 및 (S3) S2 단계에서 얻은 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 전도성 박막을 제조하는 단계를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(S1) 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액을 기판에 코팅하는 단계; (S2) 상기 기판에 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시킨 분산액을 코팅하는 단계; 및 (S3) S2 단계에서 얻은 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 전도성 박막을 제조하는 단계를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 기판이 유리, Si/SiO2 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조방법은 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바코터법 또는 스프레이 코팅법을 사용하여 기판에 코팅하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 스핀 코팅법을 사용하여 기판에 코팅하고, 스핀 코팅시 회전수가 400～6000 rpm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조방법에서 소수성 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 용매에 분산 시 계면활성제를 더 사용하는 것을 특징으로 하며, 계면활성제는 나트륨 도데실 설페이트(SDS), 나트륨 옥틸벤젠 술포네이트(NaOBS), 나트륨 도데실 벤젠 설페이트(SDBS), 트리톤X-100(TRITON X-100), 나트륨 도데실 설포네이트(SDSA), 나트륨 부틸벤조에이트(NaBBS), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 덱스트린(dextrin), 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드(PS-PEO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조방법은 할로겐 원소가 포함된 환원제가 HI, HCl 및 HBr로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 HI인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 제조방법은 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액은 HI 용액과 아세트산, 트리플루오로아세트산, 탄산, 포름산 및 벤조산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 약산의 혼합물이고, 바람직하게는 HI 용액과 아세트산의 혼합물 또는 HI 용액과 트리플루오로아세트산의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 기판에 코팅하기 전 분산액을 원심분리한 후 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 제조된 전도성 박막을 수소 분위기 하 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우, 수소 분위기 하 80～150℃의 온도에서 열처리하고, 기판이 유리 또는 Si/SiO2인 경우, 수소 분위기 하 100～1500℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 제조된 전도성 박막을 HNO3, H2SO4 또는 SOCl2 증기에 노출시켜 HNO3, H2SO4 또는 SOCl2를 도핑하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막을 포함하는 투명 전극으로서, 상기 환원 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드를 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 환원시켜 제조한 것인 투명 전극을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 탄소나노튜브가 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 환원시킨 탄소나노튜브인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 투명전극은 플렉시블(flexible)한 것을 특징으로 하며, 표시 소자 또는 태양전지에 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 환원제로서 할로겐 원소가 포함된 환원제 또는 할로겐 원소가 포함된 환원제와 약산의 혼합물을 사용함으로써 환원 그래핀 옥사이드의 제조 온도를 최대 영하 10℃까지 낮출 수 있는바, 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 전도성 박막의 제조를 간단한 방식으로 저온 공정으로 실현하여 대량 생산의 가능성을 높이고, 특히 플렉시블 기판에도 적용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브의 복합 재료로 구성된 전도성 박막은 섬유 상의 탄소나노튜브가 그래핀 층 사이를 연결해 주는 역할을 하게 되어 전기적 네트워크가 효율적으로 형성되므로, 높은 전기적 특성이 발휘될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 전도성 박막은 투과도가 높은 탄소나노튜브의 장점과 전기전도도가 높은 그래핀의 장점을 모두 보유하므로, 전기전도성과 투명성이 모두 향상된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 전도성 박막은 투명전극으로 사용될 수 있으며, 이와 같은 투명전극은 다양한 표시 소자, 태양전지 등에 활용될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 전도성 박막의 면저항을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법은 1) 그래핀 옥사이드와 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브; 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브; 또는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액을 기판에 코팅한 후 상기 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 전도성 박막을 제조하거나, 2) 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시킨 분산액을 기판에 코팅한 후 분산액이 코팅된 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 그래핀 옥사이드를 환원시키고, 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액을 코팅한 후 동일한 방법으로 환원시켜 전도성 박막을 제조하거나, 3) 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시킨 분산액을 기판에 코팅한 후 동일한 방법으로 환원시켜 얻은 기판에 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액을 코팅하여 전도성 박막을 제조하거나, 4) 그래핀 옥사이드 또는 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액 각각을 차례로 기판에 코팅한 후 동일한 방법으로 동시 환원시켜 전도성 박막을 제조하거나, 또는 5) 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브 또는 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시킨 분산액 각각을 차례로 기판에 코팅한 후 동일한 방법으로 동시 환원시켜 전도성 박막을 제조한다.
본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드는 본 기술 분야에서 공지된 방법으로부터 합성할 수 있거나 시판되는 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 그래핀 옥사이드는 그래파이트를 산 용액으로 처리하여 그래핀옥사이드를 얻는 방식으로 그래파이트로부터 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 및 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브는 본 기술 분야에서 공지된 방법으로부터 합성할 수 있거나 시판되는 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브는 다중벽 또는 단일벽 탄소나노튜브를 황산과 질산의 혼합물과 반응시켜 얻는 방식으로 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 용매는 사용된 출발물질의 친수성 또는 소수성 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 물 또는 유기용매, 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸포름아미드(DMF)또는 디메틸설폭사이드(DMSO)또는 N,N-디메틸아세트아마이드 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분산액의 농도는 박막의 제조 공정 시간과 제조된 박막의 투과도 등과 밀접한 관련이 있으며, 바람직하게는 3～5 ㎎/㎖의 범위이고, 특히 바람직하게는 3 ㎎/㎖이다.
본 발명에 따르면, 카르복실산으로 표면 개질된 친수성 탄소나노튜브를 사용하는 것이 특히 바람직한 데, 그 이유는 친수성인 그래핀 옥사이드와 잘 섞이도록 하기 위함이다.
본 단계에서 소수성 탄소나노튜브 사용시에는 소량의 계면활성제를 사용하여 용매에 분산시킨 용액을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 소수성인 탄소나노튜브와 친수성인 그래핀옥사이드 또는 약친수성인 환원그래핀옥사이드를 잘 분산시키기 위함이다. 본 발명에 따른 계면활성제로는 나트륨 도데실 설페이트(SDS), 나트륨 옥틸벤젠 술포네이트(NaOBS), 나트륨 도데실 벤젠 설페이트(SDBS), 트리톤X-100(TRITON X-100), 나트륨 도데실 설포네이트(SDSA), 나트륨 부틸벤조에이트(NaBBS), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 덱스트린(dextrin), 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드(PS-PEO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이다.
본 발명에서 사용되는 기판으로는 본 기술 분야에 공지된 임의의 기판을 사용할 수 있고, 예를 들면, 유리, 실리콘 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있으며, 특히, 투명 플렉시블 기판으로서는 폴리에틸렌테테프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리스틸렌(PS) 기판 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 유리, Si/SiO2 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한다.
본 단계에서 코팅 방법은 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바코터법, 스프레이 코팅법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 스핀 코팅법을 사용한다. 스핀 코팅법의 회전수는 박막의 두께와 밀접한 연관이 있는데, 회전수가 증가할수록 박막의 두께가 얇아지므로 투과도가 증가된다. 따라서 회전수를 조절함으로써 제조된 전도성 박막의 투과도를 조절할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 스핀 코팅시 회전수를 400～6000 rpm 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서는 투명성이 우수하지만, 상기 범위를 벗어나면 투명성이 극히 저하된다. 또한, 스핀 코팅의 반복 횟수도 박막의 두께와 밀접한 연관이 있는데, 스핀 코팅 횟수가 증가할수록 박막의 두께가 증가하여 전기전도도가 향상된다. 본 발명에 따라 투과도 및 전기전도도를 모두 향상시키기 위해서는, 회전수를 400～6000 rpm 범위로 조절하여 스핀 코팅을 1～5회 반복 수행하는 것이 가장 바람직하다. 보다 상세하게는, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브, 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 각각을 코팅하거나 2종의 조합을 혼합하여 코팅하는 경우에도 스핀 코팅의 최대 횟수는 1～5회를 넘지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 환원 단계에서는, 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 전도성 박막을 제조한다. 더욱 상세하게는, 기판을 증기에 노출시킨 후 건조를 거쳐 전도성 박막을 완성한다. 건조는 박막 형성 후 잔여물 제거를 위한 통상적인 단계로서, 일반적으로 50～90℃의 온도, 바람직하게는 80℃의 온도에서 건조를 수행한다.
환원 단계에서 그래핀 옥사이드 또는 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브가 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출되면, 할로겐 원소가 포함된 환원제에 의해 그래핀 옥사이드가 환원되어 환원 그래핀 옥사이드가 제조되고, 탄소나노튜브의 카르복실산의 일부가 환원된다. 특히, 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 용액을 기판에 코팅하는 경우에는 본 발명에 따른 환원 처리에 의해 전기전도도가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI, HCl 및 HBr로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액으로서 HI 용액과 아세트산, 트리플루오로아세트산, 탄산, 포름산 및 벤조산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 약산의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때, 약산은 그래핀 옥사이드의 환원시에 최소한 두 가지 역할을 수행한다. 첫째, 강산인 HI에 약산을 넣어 HI가 보다 효과적으로 쉽게 I- 이온으로 해리되는 것을 도와준다. 둘째, HI 단독 사용보다 약산을 첨가할 경우 HI 단독 사용시에 나타날 수 있는 포화탄화수소(sp3)로 진행되는 과환원 반응을 방지할 수 있다. 따라서 HI 용액과 아세트산, 트리플루오로아세트산, 탄산, 포름산 및 벤조산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 약산의 혼합물을 그래핀 옥사이드 환원제로서 사용하면, 생성되는 환원 그래핀 옥사이드의 수율이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 환원제를 사용하여 그래핀 옥사이드를 환원하는 경우, 반응의 온도를 최대 영하 10℃까지 낮출 수 있다. 따라서 본 발명의 제조방법에 따르면, 영하의 낮은 온도, 특히 영하 10℃에서도 환원 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있는바, 이를 포함하는 전도성 박막도 저온에서 대량 생산할 수 있고, 플렉시블 기판에 적용 가능하다는 장점이 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 기판에 코팅하기 전 분산액을 원심분리한 후 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 원심분리는 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브 덩어리를 분리시키고, 초음파 처리도 탄소나노튜브 덩어리 및 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드를 효과적으로 분리시켜 제조된 박막의 표면 거칠기를 개선하는 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 제조된 전도성 박막을 수소 분위기 하에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 단계는 박막 표면에 남아 있는 수분 및 산소를 포함하는 작용기 또는 추가 도핑 후의 잔여물 등을 효과적으로 제거할 뿐만 아니라 수소 분위기를 통해 박막 내 성분을 추가 환원 처리하고 박막을 치밀화함으로써, 전도성 박막의 전기전도도 및 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다. 기판의 성분에 따라 열처리 단계의 온도의 범위가 결정되는 데, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판의 경우 수소 분위기 하 80～150℃에서 열처리할 수 있고, 유리 또는 Si/SiO2 기판의 경우 100～1500℃에서 열처리를 추가할 수 있다. 상기 온도 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 얻을 수 없고, 상기 온도 범위를 초과하면 기판이 손상되어 찌그러지거나 깨지는 등의 변형이 일어나 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 제조된 전도성 박막에 HNO3, H2SO4 또는 SOCl2 등과 같은 물질을 추가 도핑할 수 있다. 더욱 상세하게는, 도핑 방식은 본 발명의 기판에 코팅된 전도성 박막을 실온에서 HNO3, H2SO4 또는 SOCl2에 30분 동안 노출시키는 것이다. 추가 도핑 단계는 투과도를 약간 감소시키는 반면 면저항을 많이 감소시키므로, 약간의 투과도 희생으로 박막의 전기전도도를 크게 개선할 수 있는 효과가 있다. 추가 도핑의 실시 여부는 본 발명의 기술 분야에서의 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 전기전도성 향상의 측면에서는 도핑을 실시한 후 앞서 설명한 최종 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 얻어진, 본 발명의 전도성 박막은 그래핀과 탄소나노튜브의 특징을 유지하면서, 투과도 및 전기전도도가 개선되어 투명전극으로 활용할 수 있다. 특히 간단한 공정으로 제조할 수 있어 경제성이 우수함은 물론 전도성이 높고 막의 균일도가 우수한 특성이 있다. 또한 대면적으로 제조할 수 있고, 기판에 코팅시 회전수를 조절하여 박막의 두께를 자유롭게 조절할 수 있으므로 투과도의 조절이 용이하다. 특히 플렉시블 특성을 부여할 수 있으므로 취급이 용이하고, 구부림이 가능한 투명전극이 요구되는 분야에 활용할 수 있다.
상기 박막을 포함하는 투명전극이 활용되는 분야로서는, 각종 표시소자, 예를 들어 액정 표시소자, 전자 종이 표시소자, 유기발광 표시소자를 포함하여, 전지분야, 예를 들어 태양전지 등에 유용하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 박막을 포함하는 투명전극을 다양한 소자에 사용하는 경우, 투명성을 고려하여 20～100 ㎚의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 투명전극의 두께가 100 ㎚를 초과하면 투명성이 저하되어 광효율이 불량해질 수 있으며, 두께가 20 ㎚ 미만인 경우 면저항이 너무 낮아지거나 박막이 불균일해질 수 있어 바람직하지 않다. 광효율과 면저항의 측면에서 20～80 ㎚의 두께로 형성하는 것이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이 상기 표시소자에 상기 투명전극을 사용하면, 표시소자를 자유롭게 구부리는 것이 가능하게 되어 편리성이 증대되며, 태양전지의 경우도 본 발명에 따른 투명전극을 사용하면 빛의 이동 방향에 따른 다양한 굴곡 구조를 가질 수 있게 되어 광의 효율적인 사용이 가능해지므로 광효율을 개선하는 것이 가능해진다. 다양한 표시소자 및 태양전지에 투명전극을 활용하는 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 자세한 논의를 생략한다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: HI를 환원제로 사용한 전도성 박막의 제조
그래핀 옥사이드(Bay Carbon Inc. SP-1 그래파이트를 산화시켜 얻음) 54 mg과 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브(TOPNANOSYS) 6 mg을 20 ㎖ 증류수에 분산시켜, POWER SONIC 420 초음파기의 초음파세기를 상으로 설정하여 하루 동안 초음파 처리하였다. 그 후 상기 분산액을 원심분리하여 상층액을 얻음으로써 균일한 분산액을 얻었다. 얻은 분산액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 세 단계(400 rpm에서 15초; 6000 rpm에서 30초; 3000 rpm에서 60초)로 스핀 코팅하였다. 제조된 박막을 2시간 동안 진공에서 건조한 후 다시 분산액을 스핀 코팅하는 과정을 3회 더 반복하여 60 nm 두께의 박막을 형성하였다. 실온에서 HI 용액(Aldrich) 0.7 ㎖ 증기에 하루 이상 노출시킨 후, 박막을 80℃에서 건조하여 잔여물을 제거하였다.
실시예 2: HI를 환원제로 사용한 전도성 박막의 제조
그래핀 옥사이드 42 mg과 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브 18 mg을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3: HI를 환원제로 사용한 전도성 박막의 제조
그래핀 옥사이드 18 mg과 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브 42 mg을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4: HI를 환원제로 사용한 전도성 박막의 제조
그래핀 옥사이드 6 mg과 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브 54 mg을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5: HI/아세트산을 환원제로 사용한 전도성 박막의 제조
실시예 1의 HI 용액 0.7 ㎖ 대신 HI 용액 0.2 ㎖와 아세트산 0.5 ㎖(OCI Company Ltd.)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6: HI/아세트산을 환원제로 사용한 전도성 박막의 제조
그래핀 옥사이드(Bay Carbon Inc. SP-1 그래파이트를 산화시켜 얻음) 60 mg를 20 ㎖ 증류수에 분산시켜 POWER SONIC 420 초음파기의 초음파세기를 상으로 설정하여 하루 동안 초음파 처리한 후, 상기 분산액을 원심분리하여 상층액을 얻음으로써 균일한 그래핀 옥사이드 분산액을 얻었다. 또한 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브(TOPNANOSYS) 60 mg를 20 ㎖ 증류수에 분산시켜 POWER SONIC 420 초음파기의 초음파세기를 상으로 설정하여 하루 동안 초음파 처리한 후, 상기 분산액을 원심분리하여 상층액을 얻음으로써 균일한 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브 분산액을 얻었다. 그래핀 옥사이드 분산액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 세 단계(400 rpm에서 15초; 6000 rpm에서 30초; 3000 rpm에서 60초)로 스핀 코팅하였다. 제조된 박막을 2시간 동안 진공에서 건조한 후 다시 분산액을 스핀 코팅하는 과정을 1회 더 반복하였다. 실온에서 HI 용액(Aldrich)0.2 ㎖와 아세트산 0.5 ㎖(OCI Company Ltd.)에 하루 이상 노출시킨 후, 박막을 80℃에서 건조하여 잔여물을 제거하였다. 제조된 박막 위에 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브 분산액을 세 단계(400 rpm에서 15초; 6000 rpm에서 30초; 3000 rpm에서 60초)로 스핀 코팅하였다. 생성된 박막을 2시간 동안 진공에서 건조한 후 다시 분산액을 스핀 코팅하는 과정을 1회 더 반복하였다. 실온에서 HI 용액(Aldrich)0.2 ㎖와 아세트산 0.5 ㎖(OCI Company Ltd.)에 하루 이상 노출시킨 후, 박막을 80℃에서 건조하여 잔여물을 제거하였다.
실시예 7: HI/아세트산을 환원제로 사용한 전도성 박막의 제조
실시예 6의 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브 대신 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예 8: HI/아세트산을 환원제로 사용한 전도성 박막의 제조
그래핀 옥사이드(Bay Carbon Inc. SP-1 그래파이트를 산화시켜 얻음) 60 mg를 20 ㎖ 증류수에 분산시켜 POWER SONIC 420 초음파기의 초음파세기를 상으로 설정하여 하루 동안 초음파 처리한 후, 상기 분산액을 원심분리하여 상층액을 얻음으로써 균일한 그래핀 옥사이드 분산액을 얻었다. 또한 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브(TOPNANOSYS) 60 mg를 20 ㎖ 증류수에 분산시켜 POWER SONIC 420 초음파기의 초음파세기를 상으로 설정하여 하루 동안 초음파 처리한 후, 상기 분산액을 원심분리하여 상층액을 얻음으로써 균일한 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브 분산액을 얻었다. 그래핀 옥사이드 분산액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 세 단계(400 rpm에서 15초; 6000 rpm에서 30초; 3000 rpm에서 60초)로 스핀 코팅하였다. 제조된 박막을 2시간 동안 진공에서 건조한 후 다시 분산액을 스핀 코팅하는 과정을 1회 더 반복하였다. 제조된 박막 위에 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브 분산액을 세 단계(400 rpm에서 15초; 6000 rpm에서 30초; 3000 rpm에서 60초)로 스핀 코팅하였다. 생성된 박막을 2시간 동안 진공에서 건조한 후 다시 분산액을 스핀 코팅하는 과정을 1회 더 반복하였다. 실온에서 HI 용액(Aldrich)0.2 ㎖와 아세트산 0.5 ㎖(OCI Company Ltd.)에 하루 이상 노출시킨 후, 박막을 80℃에서 건조하여 잔여물을 제거하였다.
실시예 9: HI/아세트산 혼합물을 환원제로 사용한 전도성 박막의 제조
실시예 8에서, 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브 분산액을 먼저 기판에 코팅한 후 그래핀 옥사이드 분산액을 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
비교예 1: 히드라진 하이드레이트를 환원제로 사용한 전도성 박막의 제조
실시예 5에서 HI 용액과 아세트산 대신 히드라진 용액 0.7 ㎖(Aldrich)를 사용하여 80℃에서 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
비교예 2
실시예 5에서 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
비교예 3
실시예 5에서 그래핀 옥사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
시험예: 면저항 및 투과도의 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 박막의 면저항 및 투과도를 측정하였다. 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
| 구분 | 환원제 | 환원반응 온도 | 면저항 (Ω) |
투과도 (%) |
| 실시예 1 | HI | 실온 | 500 | 85 |
| 실시예 2 | HI | 실온 | 600 | 85 |
| 실시예 3 | HI | 실온 | 750 | 87 |
| 실시예 4 | HI | 실온 | 900 | 87 |
| 실시예 5 | HI/아세트산 | 실온 | 400 | 85 |
| 실시예 6 | HI/아세트산 | 실온 | 1200 | 83 |
| 실시예 7 | HI/아세트산 | 실온 | 1000 | 84 |
| 실시예 8 | HI/아세트산 | 실온 | 900 | 82 |
| 실시예 9 | HI/아세트산 | 실온 | 850 | 83 |
| 비교예 1 | 히드라진 하이드레이트 | 80℃ | 2000 | 80 |
| 비교예 2 | HI/아세트산 | 실온 | 650 | 76 |
| 비교예 3 | HI/아세트산 | 실온 | 1300 | 89 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5와 비교예 1을 비교하면, 본 발명은 HI 또는 HI/아세트산을 환원제로 사용함으로써 환원 그래핀 옥사이드를 실온에서 제조할 수 있으며, 투과도는 유사한 정도로 유지하면서 훨씬 낮은 면저항 수치로 인해 전기전도도가 개선됨을 확인하였다. 이는 그래핀 옥사이드에 대한 HI 또는 HI/아세트산의 환원력이 히드라진의 환원력에 비해 현저히 우수하여, 환원 그래핀 옥사이드로의 환원 비율이 높았기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 실시예 1 내지 5와 비교예 2와 3을 비교하면, 탄소나노튜브로만 구성된 박막에 비해 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 박막의 면저항 수치가 더 낮아 전기전도도가 개선되었고, 환원 그래핀 옥사이드로만 구성된 박막에 비해 투과도가 개선되었음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 6 내지 9는 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브, 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 각각을 코팅하거나 2종의 조합을 혼합하여 코팅하는 경우에도 동일하게 전기전도도 및 투명도가 개선될 수 있음을 입증하는 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 사용된 물질 각각을 코팅하는 경우 나노 두께의 2개의 층으로 엉성하게 층이 쌓여져 결국 물질이 서로 섞여 섬유 상의 탄소나노튜브가 그래핀 층 사이를 연결해 주는 역할을 하는 특유의 브릿지 효과를 얻을 수 있는 것이다.
한편, 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브의 조성을 달리하여 제조된 실시예 1 내지 4의 박막의 투과도를 측정한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1의 결과로부터, 탄소나노튜브의 함량이 높아질수록 투과도는 증가하였음을 확인할 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술자는 전기전도도와의 관계를 고려하여, 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브의 조성을 적절하게 변화시킬 수 있을 것이다.
Claims (24)
- (S1) 그래핀 옥사이드와 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브; 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브; 또는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액을 기판에 코팅하는 단계; 및
(S2) 상기 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 전도성 박막을 제조하는 단계
를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - (S1) 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시킨 분산액을 기판에 코팅하는 단계;
(S2) 상기 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시키는 단계;
(S3) S2 단계에서 얻은 기판에 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액을 코팅하는 단계; 및
(S4) S3 단계에서 얻은 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 전도성 박막을 제조하는 단계
를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - (S1) 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시킨 분산액을 기판에 코팅하는 단계;
(S2) 상기 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시키는 단계;
(S3) S2 단계에서 얻은 기판에 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액을 코팅하여 전도성 박막을 제조하는 단계
를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - (S1) 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시킨 분산액을 기판에 코팅하는 단계;
(S2) 상기 기판에 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액을 코팅하는 단계; 및
(S3) S2 단계에서 얻은 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 전도성 박막을 제조하는 단계
를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - (S1) 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산액을 기판에 코팅하는 단계;
(S2) 상기 기판에 그래핀 옥사이드를 용매에 분산시킨 분산액을 코팅하는 단계; 및
(S3) S2 단계에서 얻은 기판을 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 전도성 박막을 제조하는 단계
를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
기판이 유리, Si/SiO2 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바코터법 또는 스프레이 코팅법을 사용하여 기판에 코팅하는 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
스핀 코팅법을 사용하여 기판에 코팅하고, 스핀 코팅시 회전수가 400～6000 rpm인 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐 원소가 포함된 환원제가 HI, HCl 및 HBr로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 할로겐 원소가 포함된 환원제가 HI인 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액은 HI 용액과 아세트산, 트리플루오로아세트산, 탄산, 포름산 및 벤조산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 약산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전도성 박막의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액은 HI 용액과 아세트산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액은 HI 용액과 트리플루오로아세트산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
기판에 코팅하기 전 분산액을 원심분리한 후 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
제조된 전도성 박막을 수소 분위기 하 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제15항에 있어서,
기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우, 수소 분위기 하 80～150℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제15항에 있어서,
기판이 유리 또는 Si/SiO2인 경우, 수소 분위기 하 100～1500℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
제조된 전도성 박막을 HNO3, H2SO4 또는 SOCl2 증기에 노출시켜 HNO3, H2SO4 또는 SOCl2를 도핑하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
소수성 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 용매에 분산시 계면활성제를 더 사용하는 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 제19항에 있어서,
상기 계면활성제가 나트륨 도데실 설페이트(SDS), 나트륨 옥틸벤젠 술포네이트(NaOBS), 나트륨 도데실 벤젠 설페이트(SDBS), 트리톤X-100(TRITON X-100), 나트륨 도데실 설포네이트(SDSA), 나트륨 부틸벤조에이트(NaBBS), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 덱스트린(dextrin), 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드(PS-PEO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막의 제조방법. - 환원 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브로 구성된 전도성 박막을 포함하는 투명 전극으로서, 상기 환원 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드를 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 환원시켜 제조한 것인 투명 전극.
- 제21항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 카르복실산으로 표면 개질된 탄소나노튜브를 할로겐 원소가 포함된 환원제 함유 용액의 증기에 노출시켜 환원시킨 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 투명 전극. - 제21항에 있어서,
플렉시블(flexible)한 것을 특징으로 하는 투명 전극. - 제21항에 있어서,
표시 소자 또는 태양전지에 포함되는 것을 특징으로 하는 투명 전극.
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