WO2017179790A1 - 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법 Download PDF

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WO2017179790A1
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carbon nanotubes
intercalation
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solvent
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전석우
김정모
김진
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한국과학기술원
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    • G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbon nanotubes and graphene. More specifically, the present invention relates to a method for the simultaneous production of carbon nanotubes and graphene.
  • Carbon nanotubes and graphene are sp2 hybrid structures, which are carbon allotrope of tube structure and two-dimensional planar structure in which carbon atoms are combined in a honeycomb or network.
  • Carbon nanotubes and graphene have, for example, about twice the thermal conductivity of diamond and about 1,000 times the electrical conductivity of copper, and have excellent mechanical properties such as tensile strength close to steel. Accordingly, carbon nanotubes and graphene have been applied / researched in various engineering fields such as nanoscale electrical, electronic devices, nanosensors, optoelectronic devices, electrode additives, high functional composite materials, and the like.
  • Carbon nanotubes and graphene exist in bundles and graphite states respectively by van der Waals forces between individual units, and stripping processes from the bundles and graphite to individual carbon nanotubes and graphene respectively for industrial applications. This may be necessary.
  • an oxidation-reduction method may be performed as the peeling process.
  • individual carbon nanotubes and graphene flakes may be prepared by oxidizing the carbon nanotube bundles or graphite with a strong acid and then reducing them again.
  • many surface defects can occur during oxidation.
  • Patent Document 1 Korean Unexamined Patent Publication No. 2011-0106625 discloses a graphene production method using an alkali metal salt.
  • One object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes and graphene having excellent electrical and mechanical properties.
  • a mixture of carbon nanotube precursor, graphene precursor and intercalation compound can be.
  • the mixture may be heat treated to prepare an intercalation composite.
  • the intercalation composite may be stripped in a solvent to prepare a stripping solution comprising individual carbon nanotubes and graphene. Impurities can be removed from the stripping solution.
  • the carbon nanotube precursor may include a bundle of carbon nanotubes of at least one of multi-walled carbon nanotubes or single-walled carbon nanotubes, and the graphene precursor may include graphite.
  • the intercalation compound may include a metal salt hydrate.
  • the metal salt hydrate may include a hydrate of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca) and / or magnesium (Mg).
  • the metal salt hydrate is sodium acetate trihydrate (NaC 2 H 3 CO 2 .3H 2 O), sodium carbonate heptahydrate (Na 2 CO 3 .7H 2 O), sodium citrate penta hydrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 .5H 2 O), sodium ortho-phosphate dodeca-hydrate (Na 3 PO 4 .12H 2 O ), magnesium-sodium tartrate decahydrate (Na 2 Mg (C 4 H 4 O 6) .10H 2 O), sodium-potassium tartrate tetrahydrate (NaKa (C 4 H 4 O 6) .4H 2 O), sodium sulfate hepta-hydrate (Na 2 SO 4 .7H 2 O ), sodium sulfate decahydrate (Na 2 SO 4 .10H 2 O), sodium-magnesium sulfate hexahydrate (K 2 SO 4 MgCl 2 .6H 2 O), calcium acetate hexahydrate (K 2 SO
  • the solvent may include a polar organic solvent.
  • the solvent may include pyridine.
  • the separated carbon nanotubes and the graphene may be filtered to remove the impurities from the stripping solution.
  • the filtered individual carbon nanotubes and the graphene may be dispersed in a redispersion solvent to form a dispersion solution.
  • the intercalation compound includes a metal organic salt hydrate
  • the individual carbon nanotubes and the graphene may be partially functionalized by an organic functional group contained in the metal organic salt hydrate.
  • the manufacturing method of the conductive film according to the exemplary embodiments of the present invention for achieving the above object of the present invention it is possible to prepare a mixture of carbon nanotube bundle, graphite and metal salt hydrate.
  • the mixture may be heat treated to prepare an intercalation composite.
  • the intercalation composite can be peeled off in a solvent to prepare a mixture comprising individual carbon nanotubes and graphene.
  • the mixture may be applied onto the object.
  • the conductive film may have a mesh shape in which the individual carbon nanotubes and the graphene are combined.
  • the object may include a display panel or a cover glass, and the conductive film may be provided as a touch screen panel.
  • carbon nanotubes and graphene may be simultaneously formed in high purity using an intercalation compound including a metal salt hydrate. Since the intercalation reaction through the metal salt hydrate is used without oxidation-reduction, carbon nanotubes and graphene having excellent electrical and mechanical properties can be prepared together in a composite form without damaging the material.
  • FIG. 1 is a process flowchart illustrating a method of manufacturing carbon nanotubes and graphene according to exemplary embodiments.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an application example of carbon nanotubes and graphene to an electronic device manufactured according to exemplary embodiments.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) spectroscopy of an intercalation composite prepared according to exemplary embodiments.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 6 is a graph showing Raman spectroscopic analysis results of carbon nanotube and graphene mixtures prepared according to exemplary embodiments.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of carbon nanotubes and graphene mixtures prepared according to exemplary embodiments.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 1 is a process flowchart illustrating a method of manufacturing carbon nanotubes and graphene according to exemplary embodiments.
  • FIG. 1 illustrates a method of preparing a composite of carbon nanotubes and graphene through a peeling process using intercalation.
  • step S10 a mixture of carbon nanotube precursors, graphene precursors, and intercalation compounds may be prepared.
  • the carbon nanotube precursor may include a carbon nanotube bundle as described in FIG. 1.
  • the carbon nanotube bundle may refer to agglomerated or aggregated, for example, in which single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes are not completely separated from each other.
  • the graphene precursor may include graphite, as described in FIG. 1.
  • a metal salt hydrate may be used as the intercalation compound.
  • the intercalation compound may comprise an alkali metal salt hydrate, an alkaline earth metal salt hydrate and / or a transition metal salt hydrate.
  • the intercalation compound may include a hydrate of at least one metal selected from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca) or magnesium (Mg).
  • the metallic salt hydrate is sodium acetate trihydrate (NaC 2 H 3 CO 2 .3H 2 O), sodium carbonate hepta hydrate (Na 2 CO 3 .7H 2 O ), sodium citrate pentahydrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 .5H 2 O), sodium orthophosphate dodecahydrate (Na 3 PO 4 .12H 2 O), magnesium-sodium tartrate decahydrate (Na 2 Mg (C 4 H 4 O 6 ) .10H 2 O), sodium-potassium tartrate tetrahydrate (NaKa (C 4 H 4 O 6) .4H 2 O), sodium sulfate hepta-hydrate (Na 2 SO 4 .7H 2 O ), sodium sulfate decahydrate (Na 2 SO 4 .10H 2 O), sodium-magnesium sulfate hexahydrate (K 2 SO 4 MgCl 2 .6H 2 O), calcium acetate hexahydrate (Ca), calcium
  • metal organic salt hydrates may be used as the metal salt hydrate.
  • the metal salt hydrate is used instead of the pure metal as the intercalation compound, it is possible to prevent damage to the carbon nanotube precursor and the graphene precursor due to excessively high reactivity.
  • the ratio of the total weight of the carbon nanotube precursor and the graphene precursor and the weight of the intercalation compound in the mixture may range from about 1: 1 to about 1:20, in some embodiments about 1: It may range from 1 to about 1:15.
  • the mixture may be heat treated to produce an intercalation composite.
  • the metal salt hydrate may be melted by the heat treatment, for example, metal ions may be inserted into the carbon nanotube bundle and the graphite.
  • the interlayer intercalation complex may include a carbon nanotube intercalation compound and a graphite intercalation compound in which the metal salt hydrate or the metal ion is inserted.
  • the interwall distance of individual carbon nanotubes included in the carbon nanotube bundle may be increased by intercalation of the metal salt hydrate.
  • the graphite intercalation compound may also increase the interlayer spacing inside the graphite.
  • the heat treatment may be performed at a temperature in the range of about 70 ° C. to about 400 ° C. for melting the metal salt hydrate.
  • the heat treatment temperature may range from about 150 ° C to about 280 ° C. If the heat treatment temperature is less than about 150 ° C., sufficient intercalation reaction may not be induced. When the heat treatment temperature exceeds about 280 ° C., the surfaces of the carbon nanotube precursor and the graphene precursor may be damaged by, for example, thermal oxidation.
  • the carbon nanotubes and graphene may be stripped from the intercalation composite in a solvent.
  • a stripping process such as heating, sonication, ball milling, and high speed rotation may be performed, for example, to separate carbon nanotube bundles from the carbon nanotube bundles. May be peeled off, and graphene may be peeled off from the graphite. Accordingly, a peeling solution containing the separated carbon nanotubes and graphene may be prepared.
  • a polar organic solvent may be used for interaction with the metal salt hydrate intercalated.
  • the solvent is an alcohol solvent, acetone, dimethylformamide (DMF), dimethyl acetamide (DMA), methylpyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), methyl ethyl Ketone (methyl ethyl ketone: MEK), pyridine, quinoline, xylene, chloroform, tetrahydrofuran (THF), ammonia, toluene, benzene, dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • pyridine can be used as the solvent.
  • Pyridine has a planar structure by sp2 hybridization, and has a surface energy similar to that of carbon nanotubes and / or graphite, and thus can be inserted or penetrated into the intercalation composite to facilitate the exfoliation process.
  • the individual carbon nanotubes and / or graphene exfoliated are carbon (C) atoms and / or oxygen (O) atoms contained in the metal salt hydrate (eg, the metal organic salt hydrate). It can be functionalized by a functional group comprising a.
  • impurities may be removed from the stripping solution.
  • the impurities may include, for example, metal salt hydrates unreacted with the carbon nanotube precursor and the graphene precursor, residual metal ions generated from the metal salt hydrates, and the like.
  • the impurities may be removed by passing the stripping solution through a filtration filter.
  • the individual carbon nanotubes and graphene filtered through the filtration filter may be repeatedly washed using a washing solution containing distilled water and / or alcohol.
  • the individual carbon nanotubes and graphene filtered and washed may be redispersed in a solvent to obtain a dispersion solution including the individual carbon nanotubes and graphene that have been peeled off.
  • the redispersion solvent may use a polar organic solvent substantially the same as or similar to that used to prepare the stripping solution.
  • pyridine can be used as the redispersion solvent.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an application example of carbon nanotubes and graphene to an electronic device manufactured according to exemplary embodiments.
  • FIG. 2 illustrates an example of forming a conductive film included in an electronic device using the dispersion solution prepared by the process described with reference to FIG. 1.
  • the electronic device may be, for example, a display device.
  • the electronic device may include a cover glass 100, a conductive film 110, a display panel 120, and a sealing member 130.
  • the conductive film 110 may be formed using the dispersion solution including individual carbon nanotubes and graphene peeled off by the process described with reference to FIG. 1.
  • the dispersion solution may be applied onto the cover glass 100 or the display panel 120 to form the conductive film 110 through a drying process. Certain patterning processes for the conductive film 110 may further be performed.
  • the conductive film 110 may be provided as a touch screen panel (TSP) of the display device.
  • TSP touch screen panel
  • the conductive film 110 may include carbon nanotubes and graphene together.
  • the rod-type carbon nanotubes and the plate-type graphene are mixed together so that the conductive film 110 is manufactured, thereby improving electrical characteristics of the conductive film 110.
  • the carbon nanotubes serve as a linker for connecting the graphenes so that the carbon nanotubes and the graphenes may be combined with each other in a mesh form.
  • the conductive film 110 with reduced defects such as seams, cracks, and the like can be obtained.
  • the display panel 120 may include, for example, a display circuit board including a thin film transistor (TFT).
  • TFT thin film transistor
  • the display panel 120 may include, for example, a liquid crystal display (LCD) panel and an organic light emitting display (OLED) panel.
  • LCD liquid crystal display
  • OLED organic light emitting display
  • the sealing member 130 may include various covers, bezels, sealants, and the like that protect the display device.
  • the mixture prepared as above was heated to a temperature of 270 ° C. to prepare an intercalation composite. It was found that the first dark gray mixture turned yellowish brown with the intercalation complex.
  • 3 is a graph showing the results of XRD spectroscopy of the intercalation complex.
  • theta picks are formed at about 19.3 degrees, thereby increasing the interlayer distance between the carbon nanotubes.
  • the distance between layers in the graphite is also increased due to the formation of additional picks.
  • the carbon nanotubes and / or graphene may be functionalized from the tartrate component included in the sodium potassium tartrate tetrahydrate used as the metal salt hydrate to prevent aggregation after redispersion.
  • FIG. 4 and 5 are transmission electron microscope (TEM) and scanning electron microscope (SEM) photographs of carbon nanotube and graphene mixtures prepared according to exemplary embodiments, respectively.
  • FIG. 4 is a TEM image of the dispersion solution prepared in Experimental Example
  • FIG. 5 is an SEM image of a mixture generated after filtration and drying of the stripping solution.
  • the carbon nanotubes were peeled off and individually dispersed, and at the same time, graphene flakes were generated.
  • FIG. 6 is a graph showing Raman spectroscopic analysis results of carbon nanotube and graphene mixtures prepared according to exemplary embodiments.
  • FIG. 6 shows Raman spectroscopic analysis results for each of carbon nanotubes, graphene, and the dispersion solution prepared in the above experimental example.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of carbon nanotubes and graphene mixtures prepared according to exemplary embodiments.
  • Figure 7 shows the XPS analysis results for the dispersion solution prepared in the above experimental example.
  • metal salt hydrates can be used to simultaneously release and disperse carbon nanotubes and graphene at a relatively low temperature in a single process without intervention of an oxidation reaction.
  • a mixture or dispersion solution of carbon nanotubes and graphene, prepared according to the exemplary embodiments described above, may be a variety of lightweight / high strength composite materials, heat-dissipating materials, nano-ink materials, secondary batteries, fuels with improved electrical / mechanical properties. It can be applied to electrode materials such as batteries and barrier / coating materials.
  • cover glass 110 conductive film

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Abstract

탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법에 있어서, 탄소 나노튜브 전구체, 그래핀 전구체 및 층간 삽입 화합물의 혼합물을 제조한다. 혼합물을 열처리하여 층간 삽입 복합체를 제조한다. 층간 삽입 복합체를 용매 내에서 박리시켜 개별 탄소 나노튜브 및 그래핀을 포함하는 박리 용액을 제조한다. 박리 용액으로부터 불순물을 제거한다. 산화에 의한 손상을 억제하면서 층간 삽입 반응을 통해 고순도의 탄소 나노튜브 및 그래핀을 함께 제조할 수 있다.

Description

탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법
본 발명은 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 탄소 나노튜브 및 그래핀의 동시 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브와 그래핀은 각각 sp2 혼성 구조로 탄소 원자들이 벌집 모양 혹은 망상으로 결합된 튜브 구조 및 이차원 평면 구조의 탄소 동소체이다. 탄소나노 튜브 및 그래핀은 예를 들면, 다이아몬드의 약 2 배의 열전도도 및 구리의 약 1,000 배의 전기 전도도를 가지며, 철강에 가까운 인장력 등의 뛰어난 기계적 물성을 동시에 갖는다. 따라서, 탄소나노 튜브 및 그래핀은 나노 스케일의 전기, 전자 디바이스, 나노 센서, 광전자 디바이스, 전극 첨가제, 고기능성 복합재료 등과 같은 다양한 공학 분야에서 적용/연구되고 있다.
탄소 나노튜브 및 그래핀은 개별 단위체간 반데르발스 힘에 의해 각각 번들(bundle) 및 흑연 상태로 존재하며, 공업적 적용을 위해 상기 번들 및 흑연으로부터 각각 개별 탄소 나노튜브 및 그래핀으로의 박리 공정이 필요할 수 있다.
예를 들면, 상기 박리 공정으로서 산화-환원(Oxidation-Reduction)법을 수행할 수 있다. 상기 산화-환원 법의 경우 탄소나노튜브 번들 또는 흑연을 강산으로 산화시킨 후, 다시 환원시켜 개별 탄소나노튜브 및 그래핀 플레이크(flake)를 제조할 수 있다. 그러나, 산화 과정에서 다수의 표면 결함이 발생할 수 있다.
한편, 층간삽입 반응을 이용하여 탄소 나노튜브 및 그래핀을 박리하는 공정이 연구되고 있다. 층간삽입 반응을 이용하는 경우, 산화-환원 법에 비해 재료의 손상을 감소시킬 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1(대한민국 공개특허공보 제2011-0106625호)은 알칼리 금속염을 활용한 그래핀 제조 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 우수한 전기적, 기계적 특성을 갖는 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법에 따르면, 탄소 나노튜브 전구체, 그래핀 전구체 및 층간 삽입 화합물의 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 혼합물을 열처리하여 층간 삽입 복합체를 제조할 수 있다. 상기 층간 삽입 복합체를 용매 내에서 박리시켜 개별 탄소 나노튜브 및 그래핀을 포함하는 박리 용액을 제조할 수 있다. 상기 박리 용액으로부터 불순물을 제거할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 전구체는 다중벽 탄소 나노튜브 또는 단일벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나의 탄소 나노튜브 번들을 포함하며, 상기 그래핀 전구체는 흑연을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 층간 삽입 화합물은 금속염 수화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 금속염 수화물은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및/또는 마그네슘(Mg)의 수화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 금속염 수화물은 나트륨 아세테이트 트리하이드레이트(NaC2H3CO2.3H2O), 나트륨 카르보네이트 헵타하이드레이트(Na2CO3.7H2O), 소듐 시트레이트 펜타하이드레이트(Na3C6H5O7.5H2O), 나트륨 오쏘포스페이트 도데카하이드레이트(Na3PO4.12H2O), 마그네슘-나트륨 타르트레이트 데카하이드레이트(Na2Mg(C4H4O6).10H2O), 나트륨-칼륨 타르트레이트 테트라하이드레이트(NaKa(C4H4O6).4H2O), 나트륨 설페이트 헵타하이드레이트(Na2SO4.7H2O), 나트륨 설페이트 데카하이드레이트(Na2SO4.10H2O), 나트륨-마그네슘 설페이트 헥사하이드레이트(K2SO4MgCl2.6H2O), 칼슘 아세테이트 헥사하이드레이트(Ca(C2H3O2)2.6H2O), 칼슘 카르보네이트 헥사하이드레이트(CaCO3.6H2O), 칼슘 클로라이드 헥사하이드레이트(CaCl2.6H2O), 칼슘 시트레이트 테트라하이드레이트(Ca3[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]2.4H2O), 칼슘 락테이트 펜타하이드레이트(Ca(C5H3O3)2.5H2O), 칼슘 니트레이트 트리하이드레이트(Ca(NO3)2.3H2O), 칼슘 설페이트 디하이드레이트(CaSO4.2H2O), 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(Mg(C2H3O3)2.4H2O), 마그네슘 카르보네이트 펜타하이드레이트(MgCO3.5H2O), 마그네슘 락테이트 트리하이드레이트(Mg(C3H5O2)2.3H2O), 마그네슘 니트레이트 헥사하이드레이트(Mg(NO3)2.6H2O), 마그네슘 오쏘포스페이트 옥타하이드레이트(Mg(PO4)2.8H2O), 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트(MgSO4.7H2O), 마그네슘 타르트레이트 펜타하이드레이트(MgC4H4O6.5H2O), 나트륨 카르보네이트 데카하이드레이트(Na2CO3.10H2O) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 용매는 극성 유기 용매를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 용매는 피리딘을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 박리 용액으로부터 상기 불순물을 제거함에 있어 박리된 상기 개별 탄소 나노튜브 및 상기 그래핀을 여과시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 여과된 상기 개별 탄소 나노튜브 및 상기 그래핀을 재분산 용매에 분산시켜 분산 용액을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 층간 삽입 화합물은 금속 유기염 수화물을 포함하며, 상기 개별 탄소 나노 튜브 및 상기 그래핀은 상기 금속 유기염 수화물에 포함된 유기 작용기에 의해 부분적으로 관능화될 수 있다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 전도성 필름의 제조 방법에 따르면, 탄소 나노튜브 번들, 흑연 및 금속염 수화물의 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 혼합물을 열처리하여 층간 삽입 복합체를 제조할 수 있다. 상기 층간 삽입 복합체를 용매 내에서 박리시켜 개별 탄소 나노튜브 및 그래핀을 포함하는 혼합체를 제조할 수 있다. 상기 혼합체를 대상체 상에 도포할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전도성 필름은 상기 개별 탄소 나노튜브 및 상기 그래핀이 조합된 메쉬 형태를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 대상체는 표시 패널 또는 커버 글래스를 포함하며, 상기 전도성 필름은 터치 스크린 패널로 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 예를 들면 금속염 수화물을 포함하는 층간삽입 화합물을 사용하여 탄소나노튜브 및 그래핀을 고순도로 동시에 형성할 수 있다. 산화-환원이 개입되지 않으면서 상기 금속염 수화물을 통한 층간삽입 반응을 이용하므로, 소재의 손상 없이 우수한 전기적, 기계적 특성을 갖는 탄소나노튜브 및 그래핀을 복합체 형태로 함께 제조할 수 있다.
다만, 본 발명의 과제 및 효과는 상기 언급한 바에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따라 제조된 탄소 나노튜브 및 그래핀의 전자기기에의 적용예를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따라 제조된 층간 삽입 복합체의 X선 회절(X-ray diffraction: XRD) 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 및 도 5는 각각 예시적인 실시예들에 따라 제조된 탄소나노튜브 및 그래핀 혼합물의 투과전자현미경(TEM) 및 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따라 제조된 탄소나노튜브 및 그래핀 혼합물의 라만 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 예시적인 실시예들에 따라 제조된 탄소나노튜브 및 그래핀 혼합물의 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다. 예를 들면, 도 1은 층간 삽입 반응(intercalation)을 이용한 박리 공정을 통해 탄소 나노 튜브 및 그래핀의 복합체를 제조하는 방법을 설명하고 있다.
도 1을 참조하면, 예를 들면 단계 S10에서, 탄소 나노튜브 전구체, 그래핀 전구체 및 층간 삽입 화합물의 혼합물을 제조할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 전구체는 도 1에 기재된 바와 같이 탄소 나노튜브 번들(bundle) 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브 번들은 예를 들면, 단일벽 탄소 나노튜브 및/또는 다중벽 탄소 나노튜브들이 서로 완전히 분리되지 않은 채로 집합 또는 응집된 덩어리를 지칭할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 그래핀 전구체는 도 1에 기재된 바와 같이 흑연(graphite)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 층간 삽입 화합물로서 금속염 수화물(hydrate)을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 층간 삽입 화합물은 알칼리 금속염 수화물, 알칼리 토금속염 수화물 및/또는 전이 금속염 수화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 층간 삽입 화합물은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 또는 마그네슘(Mg) 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 수화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 금속염 수화물은 나트륨 아세테이트 트리하이드레이트(NaC2H3CO2.3H2O), 나트륨 카르보네이트 헵타하이드레이트(Na2CO3.7H2O), 소듐 시트레이트 펜타하이드레이트(Na3C6H5O7.5H2O), 나트륨 오쏘포스페이트 도데카하이드레이트(Na3PO4.12H2O), 마그네슘-나트륨 타르트레이트 데카하이드레이트(Na2Mg(C4H4O6).10H2O), 나트륨-칼륨 타르트레이트 테트라하이드레이트(NaKa(C4H4O6).4H2O), 나트륨 설페이트 헵타하이드레이트(Na2SO4.7H2O), 나트륨 설페이트 데카하이드레이트(Na2SO4.10H2O), 나트륨-마그네슘 설페이트 헥사하이드레이트(K2SO4MgCl2.6H2O), 칼슘 아세테이트 헥사하이드레이트(Ca(C2H3O2)2.6H2O), 칼슘 카르보네이트 헥사하이드레이트(CaCO3.6H2O), 칼슘 클로라이드 헥사하이드레이트(CaCl2.6H2O), 칼슘 시트레이트 테트라하이드레이트(Ca3[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]2.4H2O), 칼슘 락테이트 펜타하이드레이트(Ca(C5H3O3)2.5H2O), 칼슘 니트레이트 트리하이드레이트(Ca(NO3)2.3H2O), 칼슘 설페이트 디하이드레이트(CaSO4.2H2O), 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(Mg(C2H3O3)2.4H2O), 마그네슘 카르보네이트 펜타하이드레이트(MgCO3.5H2O), 마그네슘 락테이트 트리하이드레이트(Mg(C3H5O2)2.3H2O), 마그네슘 니트레이트 헥사하이드레이트(Mg(NO3)2.6H2O), 마그네슘 오쏘포스페이트 옥타하이드레이트(Mg(PO4)2.8H2O), 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트(MgSO4.7H2O), 마그네슘 타르트레이트 펜타하이드레이트(MgC4H4O6.5H2O), 나트륨 카르보네이트 데카하이드레이트(Na2CO3.10H2O) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속염 수화물로서 금속 유기염 수화물을 사용할 수 있다.
상기 층간 삽입 화합물로서 순수 금속이 아닌 상기 금속염 수화물을 사용하므로, 지나치게 높은 반응성으로 인한 상기 탄소 나노튜브 전구체 및 상기 그래핀 전구체의 손상을 방지할 수 있다.
상기 혼합물 내에서 상기 탄소 나노튜브 전구체 및 상기 그래핀 전구체의 총 중량 및 상기 층간 삽입 화합물의 중량의 비는 약 1:1 내지 약 1:20 범위일 수 있으며, 일부 실시예들에 있어서 약 1:1 내지 약 1:15 범위일 수 있다.
예를 들면, 단계 S20에서, 상기 혼합물을 열처리하여 층간 삽입 복합체를 제조할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 열처리에 의해 상기 금속염 수화물이 용융되면서 예를 들면, 금속 이온이 상기 탄소 나노튜브 번들 및 흑연 내부로 삽입될 수 있다. 이에 따라, 상기 층간 삽입 복합체는 상기 금속염 수화물 또는 상기 금속 이온이 삽입된 탄소 나노튜브 층간 삽입 화합물 및 흑연 층간 삽입 화합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브 층간 삽입 화합물의 경우 상기 금속염 수화물의 층간 삽입에 의해 상기 탄소 나노튜브 번들에 포함된 개별 탄소 나노튜브의 벽간 거리가 증가될 수 있다. 상기 흑연 층간 삽입 화합물 역시 흑연 내부의 층간 간격이 증가될 수 있다.
상기 열처리는 상기 금속염 수화물의 용융을 위해 약 70℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 열처리 온도는 약 150℃ 내지 약 280℃ 범위일 수 있다. 상기 열처리 온도가 약 150℃ 미만인 경우, 충분한 층간 삽입 반응이 유도되지 않을 수 있다. 상기 열처리 온도가 약 280℃를 초과하는 경우, 상기 탄소 나노튜브 전구체 및 상기 그래핀 전구체의 표면이 예를 들면 열산화되어 손상될 수 있다.
예를 들면, 단계 S30에서, 용매 내에서 상기 층간 삽입 복합체로부터 탄소 나노튜브 및 그래핀을 박리시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 층간 삽입 복합체를 용매 내에 용해시킨 후, 가열, 초음파 처리, 볼 밀링, 고속 회전 처리 등의 박리 공정을 수행하여 예를 들면 상기 탄소 나노튜브 번들로부터 개별 탄소 나노튜브를 박리시키고, 흑연으로부터 그래핀을 박리시킬 수 있다. 이에 따라, 박리된 상기 개별 탄소 나노튜브 및 그래핀을 포함하는 박리 용액이 제조될 수 있다.
상기 용매로서 층간 삽입된 상기 금속염 수화물과의 상호 작용을 위해 극성 유기용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 알코올 계열 용매, 아세톤, 디메틸포름아미드(dimethylformamide : DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMA), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone : NMP), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone : MEK), 피리딘, 퀴놀린, 자일렌, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran : THF), 암모니아, 톨루엔, 벤젠, 디메틸설폭사이드(Dimetyl sulfoxide : DMSO) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 용매로서 피리딘을 사용할 수 있다. 피리딘은 sp2 혼성에 의해 평면 구조를 가지며, 탄소 나노튜브 및/또는 흑연과 유사한 표면 에너지를 가지므로 상기 층간 삽입 복합체 내에 삽입 또는 침투하여 상기 박리 공정을 촉진할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 박리된 상기 개별 탄소 나노튜브 및/또는 그래핀은 상기 금속염 수화물(예를 들면, 상기 금속 유기염 수화물)에 포함된 탄소(C) 원자 및/또는 산소(O) 원자를 포함하는 작용기에 의해 관능화될 수 있다. 예를 들면, 상기 작용기는 -C-C, -CO, -C=O, -COO 등을 포함할 수 있다.
예를 들면 단계 S40에서, 상기 박리 용액으로부터 불순물을 제거할 수 있다. 상기 불순물은 예를 들면, 상기 탄소 나노튜브 전구체 및 상기 그래핀 전구체와 미반응된 금속염 수화물, 상기 금속염 수화물로부터 생성된 잔여 금속 이온 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 박리 용액을 여과 필터에 통과시켜 상기 불순물을 제거할 수 있다. 상기 여과 필터를 통해 걸러진 상기 개별 탄소 나노튜브 및 그래핀을 증류수 및/또는 알코올을 포함하는 세척 용액을 사용하여 반복적으로 세척할 수 있다.
이후, 여과 및 세척된 상기 개별 탄소 나노튜브 및 그래핀을 용매에 재분산시켜 박리된 상기 개별 탄소 나노튜브 및 그래핀을 포함하는 분산 용액을 수득할 수 있다.
상기 재분산 용매는 상기 박리 용액 제조에 사용된 것과 실질적으로 동일하거나 유사한 극성 유기 용매를 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 재분산 용매로서 피리딘을 사용할 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따라 제조된 탄소 나노튜브 및 그래핀의 전자기기에의 적용예를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다. 예를 들면, 도 2는 도 1을 참조로 설명한 공정에 의해 제조된 상기 분산 용액을 사용하여 전자 기기에 포함되는 전도성 필름을 형성하는 예에 대해 도시하고 있다. 상기 전자 기기는 예를 들면, 디스플레이 장치일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 전자 기기는 커버 글래스(100), 전도성 필름(110), 표시 패널(120) 및 씰링 부재(130)를 포함할 수 있다.
전도성 필름(110)은 도 1을 참조로 설명한 공정에 의해 박리된 개별 탄소 나노 튜브 및 그래핀을 포함하는 상기 분산 용액을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분산 용액을 커버 글래스(100) 또는 표시 패널(120) 상에 도포하여 건조 공정을 통해 전도성 필름(110)을 형성할 수 있다. 전도성 필름(110)에 대한 소정의 패터닝 공정이 추가로 수행될 수도 있다.
예를 들면, 전도성 필름(110)은 상기 디스플레이 장치의 터치 스크린 패널(Touch Screen Panel: TSP)로서 제공될 수 있다.
전도성 필름(110)은 탄소 나노튜브 및 그래핀을 함께 포함할 수 있다. 예를 들면, 막대 타입의 탄소 나노튜브 및 판상 타입의 그래핀이 함께 혼합되어 전도성 필름(110)이 제조됨에 따라 전도성 필름(110)의 전기적 특성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 탄소 나노튜브가 그래핀들 사이를 연결하는 링커 역할을 수행하여 탄소 나노튜브들 및 그래핀들이 메쉬 형태로 서로 조합될 수 있다. 따라서, 심(seam), 크랙(crack) 등과 같은 불량이 감소된 전도성 필름(110)이 획득될 수 있다.
표시 패널(120)은 예를 들면, 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT)를 포함하는 표시 회로 기판을 포함할 수 있다. 표시 패널(120)은 예를 들면, 액정 표시(Liquid Crystal Display: LCD) 패널, 유기 발광 표시(Organic Light Emitting Display: OLED) 패널을 포함할 수 있다.
씰링 부재(130)는 상기 디스플레이 장치를 보호하는 각종 커버, 베젤(bezel), 씰런트 등을 포함할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예를 참조로 예시적인 실시예들에 따른 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다. 하기의 실험예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예들이 상기 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실험예
1) 혼합물 제조
탄소 나노튜브 번들 0.1.g, 나트륨 칼륨 타르트레이트 테트라하이드레이트 4g을 분쇄기에 넣어 혼합하였다. 이후 흑연 0.1g을 추가적으로 투입 및 혼합하여 전구체들 및 층간 삽입 화합물의 혼합물을 제조하였다.
2) 층간 삽입 복합체의 제조
상기와 같이 제조된 혼합물을 270oC 온도로 가열하여 층간 삽입 복합체를 제조하였다. 최초 진 회색의 혼합물이 상기 층간 삽입 복합체로 변화하면서 황갈색으로 변하는 것을 확인하였다.
도 3은 상기 층간 삽입 복합체의 XRD 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 상기 탄소 나노튜브 번들과와 금속염 수화물을 혼합하여 반응을 진행한 결과 2 theta 픽이 약 19.3도에 형성되며 이를 통해 탄소 나노튜브 사이의 층간 거리가 넓어졌음을 알 수 있다. 또한 흑연이 추가된 경우에도 추가적인 픽들이 형성된 것을 통해 흑연 내 층간 거리 역시 증가했음을 알 수 있다.
3) 탄소 나노튜브 및 그래핀의 박리
상기와 같이 제조된 층간 삽입 복합체 1.5g을 피리딘 100ml에 용해하고 30분동안 초음파 처리하여 개별 탄소 나노튜브들로 박리된 탄소 나노튜브 및 흑연으로부터 박리된 그래핀을 포함하는 박리 용액을 제조하였다.
4) 고순도 분산 용액 제조
상기와 같이 제조된 박리 용액 50ml를 여과지가 설치된 진공 여과 장치에 주입하고 증류수 2L를 추가하여 미반응 혹은 잔여 금속염 수화물과 금속 이온을 제거하였다. 여과지에 걸러진 탄소 나노튜브 및 그래핀의 혼합물을 건조시킨 후 아세톤, 에탄올, 클로로포름 및 피리딘에 각각 재분산하여 고순도의 분산 용액을 제조하였다.
상기 분산 용액 내에서 실질적으로 탄소 나노튜브 및 그래핀이 재응집 현상이 관찰되지 않았다. 상기 금속염 수화물로서 사용된 나트륨 칼륨 타르트레이트 테트라하이드레이트에 포함된 타르트레이트 성분으로부터 상기 탄소 나노튜브 및/또는 그래핀이 관능화되어 재분산 후 응집 현상이 방지될 수 있다.
도 4 및 도 5는 각각 예시적인 실시예들에 따라 제조된 탄소나노튜브 및 그래핀 혼합물의 투과전자현미경(TEM) 및 주사전자현미경(SEM) 사진들이다. 예를 들면, 도 4는 상기 실험예에서 제조된 상기 분산 용액에 대한 TEM 이미지이며, 도 5는 상기 박리 용액의 여과 및 건조 후 생성되는 혼합물의 SEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 탄소 나노튜브가 박리되어 개별 분산되었으며, 동시에 그래핀 플레이크(flake) 들이 생성되었음을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 박리된 개별 탄소 나노튜브 및 그래핀이 함께 혼합되어 필름 형태로 적층되었음을 확인할 수 있다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따라 제조된 탄소나노튜브 및 그래핀 혼합물의 라만 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 예를 들면, 도 6은 탄소 나노튜브, 그래핀 및 상기 실험예에서 제조된 분산 용액에 각각에 대한 라만 분광 분석 결과들을 도시하고 있다.
도 6을 참조하면, 박리된 그래핀 및 탄소 나노 튜브가 혼합된 상기 분산 용액의 경우 탄소 나노튜브 및 그래핀의 각 특성을 나타내는 피크들이 혼재되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 결함을 반영하는 1350 cm-1에서의 피크의 세기가 낮음을 통해 제조된 탄소 나노튜브 및 그래핀의 결정 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 7은 예시적인 실시예들에 따라 제조된 탄소나노튜브 및 그래핀 혼합물의 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 예를 들면, 도 7은 상기 실험예에서 제조된 분산 용액에 대한 XPS 분석 결과를 도시하고 있다.
도 7의 왼쪽 그래프를 참조하면, 박리되어 분산된 그래핀 및 탄소 나노튜브의 산화도가 매우 낮으며 이를 통해 낮은 결함을 갖는 고순도 그래핀 및 탄소 나노튜브가 획득되었음을 확인할 수 있다.
도 7의 오른쪽 그래프를 참조하면, -C-C 결합, -COO 결합, -C=O 결합, -C-O 결합들에 의해 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브의 관능화가 부분적으로 수행되었음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 박리된 탄소 나노튜브 및 그래핀이 재분산 과정에서 재응집되는 것이 방지될 수 있음을 확인할 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 산화 반응의 개입 없이 금속염 수화물을 이용해 단일 공정으로 상대적으로 낮은 온도에서 탄소 나노튜브 및 그래핀의 동시 박리, 분산을 구현할 수 있다. 상술한 예시적인 실시예들에 따라 제조된, 탄소 나노튜브 및 그래핀의 혼합물 또는 분산 용액은 향상된 전기적/기계적 특성을 갖는 각종 경량/고강도 복합소재, 방열소재, 나노잉크용 소재, 이차전지, 연료전지등의 전극소재 및 배리어/코팅 소재 등으로 적용될 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
*부호의 설명*
100: 커버 글래스 110: 전도성 필름
120: 표시 패널 130: 씰링 부재

Claims (12)

  1. 탄소 나노튜브 전구체, 그래핀 전구체 및 층간 삽입 화합물의 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 층간 삽입 복합체를 제조하는 단계;
    상기 층간 삽입 복합체를 용매 내에서 박리시켜 개별 탄소 나노튜브 및 그래핀을 포함하는 박리 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 박리 용액으로부터 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 전구체는 다중벽 탄소 나노튜브 또는 단일벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나의 탄소 나노튜브 번들을 포함하며,
    상기 그래핀 전구체는 흑연을 포함하는 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 층간 삽입 화합물은 금속염 수화물을 포함하는 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속염 수화물은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속의 수화물을 포함하는 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매는 극성 유기 용매를 포함하는 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매는 피리딘을 포함하는 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 박리 용액으로부터 상기 불순물을 제거하는 단계는 박리된 상기 개별 탄소 나노튜브 및 상기 그래핀을 여과하는 것을 포함하는 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 여과된 상기 개별 탄소 나노튜브 및 상기 그래핀을 재분산 용매에 분산시켜 분산 용액을 형성하는 것을 더 포함하는 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 층간 삽입 화합물은 금속 유기염 수화물을 포함하며,
    상기 개별 탄소 나노 튜브 및 상기 그래핀은 상기 금속 유기염 수화물에 포함된 유기 작용기에 의해 부분적으로 관능화되는 탄소 나노튜브 및 그래핀의 제조 방법.
  10. 탄소 나노튜브 번들, 흑연 및 금속염 수화물의 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 층간 삽입 복합체를 제조하는 단계;
    상기 층간 삽입 복합체를 용매 내에서 박리시켜 개별 탄소 나노튜브 및 그래핀을 포함하는 혼합체를 제조하는 단계; 및
    상기 혼합체를 대상체 상에 도포하는 단계를 포함하는 전도성 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전도성 필름은 상기 개별 탄소 나노튜브 및 상기 그래핀이 조합된 메쉬 형태를 갖는 전도성 필름의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 대상체는 표시 패널 또는 커버 글래스를 포함하며,
    상기 전도성 필름은 터치 스크린 패널로 제공되는 전도성 필름의 제조 방법.
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