CN112723351B - 氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化石墨烯的制备方法，包括：提供石墨、插层液、第一氧化剂、第二氧化剂、及酸溶液；于低温下混合石墨、插层液、及第一氧化剂，获得第一混合物，第一氧化剂和插层液中的插层剂浸入至石墨的层状结构中；对第一混合物进行第一次加热处理，获得第二混合物，浸入至层状结构中的第一氧化剂受热分解，撑开层状结构，使得大量的插层剂浸入至层状结构中，形成氧化石墨烯前驱体；于低温下混合第二氧化剂和酸溶液，生成酸酐，获得氧化液；将氧化石墨烯前驱体置于氧化液中，进行第二次加热处理，酸酐氧化该氧化石墨烯前驱体生成氧化石墨；及对氧化石墨进行剥离处理，获得单层的氧化石墨烯。本发明还提供由上述制备方法制得的氧化石墨烯。

Description

氧化石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯的制备方法，及由该制备方法所制得的氧化石墨烯。
背景技术
石墨具有层状结构，其层间距较小，约为0.335nm。采用现有的Hummers法制备氧化石墨烯的过程中，第二氧化剂难以快速地进入该石墨的层状结构，并扩散至该层状结构的中心区域对该层状结构的中心区域进行氧化，导致现有的Hummers法并不适用于对较大尺寸的石墨进行氧化来制得较大尺寸的氧化石墨烯。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种氧化石墨烯的制备方法，以解决现有的Hummers法并不适用于对较大尺寸的石墨进行氧化来制得较大尺寸的氧化石墨烯的问题。
另，还有必要提供一种由上述制备方法所制得的氧化石墨烯。
一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
提供具有层状结构的石墨、插层液、第一氧化剂、第二氧化剂、及酸溶液；
于低温下混合所述石墨、插层液、及第一氧化剂，获得第一混合物，其中，所述第一氧化剂和插层液中的插层剂浸入至石墨的层状结构中；
对所述第一混合物进行第一次加热处理，获得第二混合物，其中，浸入至所述层状结构中的第一氧化剂受热分解，撑开所述层状结构，使得大量的插层剂浸入至所述层状结构中，形成氧化石墨烯前驱体；
于低温下混合所述第二氧化剂和酸溶液，所述第二氧化剂与酸溶液中的酸反应生成酸酐，获得氧化液；
将所述氧化石墨烯前驱体置于氧化液中，进行第二次加热处理，所述酸酐氧化该氧化石墨烯前驱体生成氧化石墨；及
对所述氧化石墨进行剥离处理，获得单层的氧化石墨烯。
进一步地，所述插层液为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、及浓磷酸中的至少一种；和/或
所述第一氧化剂为三氧化铬、过硫酸钾、过硫酸钠、及过氧化氢中的至少一种；和/或
所述第二氧化剂为高锰酸钾、高铁酸钾、及高氯酸钾中的至少一种；和/或
所述酸溶液为浓硫酸、浓硝酸、及浓磷酸中的至少一种；和/或
所述石墨为片状，该片状石墨的径向尺寸为100μm～550μm；和/或
所述单层的氧化石墨烯为片状，该片状氧化石墨烯的径向尺寸为100μm～550μm。
进一步地，所述石墨、插层液、及第一氧化剂的质量比为1：5～8：0.5～9；和/或
所述石墨、第二氧化剂、及酸溶液的质量比为1：3～6：10～40。
进一步地，所述第一次加热处理的温度为40℃～80℃，时间为3h～5h；和/或
所述第二次加热处理的温度为40℃～50℃，时间为0.5h～8h；和/或
于不高于2℃的温度下混合所述石墨、插层液、及第一氧化剂10min～30min，获得第一混合物；和/或
于不高于2℃的温度下混合所述第二氧化剂和酸溶液0.5h～3h，所述第二氧化剂与酸溶液中的酸反应生成酸酐，获得氧化液。
进一步地，进行第二次加热处理之后，对所述氧化石墨进行剥离处理之前，所述制备方法还包括：
将氧化石墨分散于水中，获得氧化石墨分散液；及
对所述氧化石墨分散液进行第三次加热处理，所述氧化石墨的部分环氧基水解生成羟基和羧基。
进一步地，所述第三次加热处理的温度60℃～95℃，时间为0.25h～1h。
进一步地，对所述氧化石墨分散液进行第三次加热处理之后，对所述氧化石墨进行剥离处理之前，所述制备方法还包括：
向经过第三次加热处理后的氧化石墨分散液中加入双氧水，以还原过量的酸酐。
进一步地，所述双氧水的浓度为30％～60％。
进一步地，向经过第三次加热处理后的氧化石墨分散液中加入双氧水之后，对所述氧化石墨进行剥离处理之前，所述制备方法还包括：
对所述氧化石墨进行除酸、酸洗、及水洗。
一种由上述制备方法所制得的氧化石墨烯。
本发明的制备方法中，所述第一氧化剂和插层液中的插层剂可浸入至石墨的层状结构中，对所述第一混合物进行第一次加热处理时，浸入至所述层状结构中的第一氧化剂受热分解，撑开所述层状结构，使得大量的插层剂浸入至所述层状结构的内部中，形成层距较大的氧化石墨烯前驱体。由第二氧化剂和酸生成的酸酐可快速地浸入该层距较大的氧化石墨烯前驱体中并扩散至该层距较大的氧化石墨烯前驱体的中心区域，对该氧化石墨烯前驱体进行氧化，生成充分氧化的氧化石墨。再对该氧化石墨进行剥离，获得单层的氧化石墨烯。由于大量的插层剂浸入至所述层状结构的内部中，该氧化石墨烯前驱体具有较大的层距，酸酐可充分地浸入该氧化石墨烯前驱体的内部对石墨进行氧化，使得本发明的制备方法可对较大尺寸的石墨进行氧化以制备出具有较大尺寸的氧化石墨烯。
附图说明
图1为本发明实施例一的氧化石墨烯的XRD衍射图谱；
图2为本发明实施例二的氧化石墨烯的XRD衍射图谱；
图3为本发明实施例三的氧化石墨烯的XRD衍射图谱；
图4为本发明对比例一的氧化石墨烯的XRD衍射图谱；
图5为本发明实施例一的氧化石墨烯的SEM电镜图；
图6为本发明实施例二的氧化石墨烯的SEM电镜图；
图7为本发明实施例三的氧化石墨烯的SEM电镜图；及
图8为本发明对比例一的氧化石墨烯的SEM电镜图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
在本发明的各实施例中，为了便于描述而非限制本发明，本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的术语"连接"并非限定于物理的或者机械的连接，不管是直接的还是间接的。"上"、"下"、"下方"、"左"、"右"等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
本申请实施例提供一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
提供具有层状结构的石墨、插层液、第一氧化剂、第二氧化剂、及酸溶液；
于不高于2℃的温度下混合所述石墨、插层液、及第一氧化剂10min～30min，获得第一混合物，其中，所述第一氧化剂和插层液中的插层剂浸入至石墨的层状结构中；
对所述第一混合物进行第一次加热处理，获得第二混合物，其中，浸入至所述层状结构中的第一氧化剂受热分解，撑开所述层状结构，使得大量的插层剂浸入至所述层状结构中，形成氧化石墨烯前驱体；
于不高于2℃的温度下混合所述第二氧化剂和酸溶液0.5h～3h，所述第二氧化剂与酸溶液中的酸反应生成酸酐(即，活性氧化物)，获得氧化液；
将所述氧化石墨烯前驱体置于氧化液中，进行第二次加热处理，所述酸酐氧化该氧化石墨烯前驱体生成氧化石墨；及
对所述氧化石墨进行剥离处理，获得单层的氧化石墨烯。
进一步地，所述插层液为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、及浓磷酸中的至少一种，优选为浓硫酸。
进一步地，所述第一氧化剂为三氧化铬、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵及过氧化氢中的至少一种，优选为过氧化氢，该过氧化氢的浓度为30％～60％。
进一步地，所述第二氧化剂为强氧化剂，选自高锰酸钾、高铁酸钾、及高氯酸钾中的至少一种，优选为高锰酸钾。
进一步地，所述酸溶液为浓硫酸、浓硝酸、及浓磷酸中的至少一种，优选为浓硫酸。
进一步地，所述石墨为片状，该片状石墨的径向尺寸为100μm～550μm。
进一步地，所述单层的氧化石墨烯为片状，该片状氧化石墨烯的径向尺寸为100μm～550μm。
进一步地，所述石墨、插层液、及第一氧化剂的质量比为1：5～8：0.5～9，例如为1：5：0.5、1：5：1、1：5：2、1：5：3、1：5：4、1：5：5、1：5：6、1：5：7、1：5：8、1：5：9、1：6：0.5、1：6：1、1：6：2、1：6：3、1：6：4、1：6：5、1：6：6、1：6：7、1：6：8、1：6：9、1：7：0.5、1：7：1、1：7：2、1：7：3、1：7：4、1：7：5、1：7：6、1：7：7、1：7：8、1：7：9、1：8：0.5、1：8：1、1：8：2、1：8：3、1：8：4、1：8：5、1：8：6、1：8：7、1：8：8、或1：8：9。
进一步地，所述石墨、第二氧化剂、及酸溶液的质量比为1：3～6：10～40，例如为1：3：10、1：3：20、1：3：30、1：3：40、1：4：10、1：4：20、1：4：30、1：4：40、1：5：10、1：5：20、1：5：30、1：5：40、1：6：10、1：6：20、1：6：30、或1：6：40。
进一步地，所述第一次加热处理的温度为40℃～80℃，时间为3h～5h。
进一步地，所述第二次加热处理的温度为40℃～50℃，时间为0.5h～8h。
在一实施例中，可将氧化石墨烯前驱体置于一滤网上，将所述滤网置于氧化液中，进行第二次加热处理。以便于在第二次加热处理结束后，将氧化石墨和剩余的氧化液分离。
在一实施例中，对氧化石墨进行后处理，以获得氧化石墨烯。所述后处理包括离心、剥离及烘干处理等。
本发明的制备方法中，所述第一氧化剂和插层液中的插层剂可浸入至石墨的层状结构中，对所述第一混合物进行第一次加热处理时，浸入至所述层状结构中的第一氧化剂受热分解，撑开所述层状结构，使得大量的插层剂浸入至所述层状结构的内部中，形成层距较大的氧化石墨烯前驱体。由第二氧化剂和酸生成的酸酐可快速地浸入该层距较大的氧化石墨烯前驱体中并扩散至该层距较大的氧化石墨烯前驱体的中心区域，对该氧化石墨烯前驱体进行氧化，生成充分氧化的氧化石墨。再对该氧化石墨进行剥离，获得单层的氧化石墨烯。由于大量的插层剂浸入至所述层状结构的内部中，该氧化石墨烯前驱体具有较大的层距，酸酐可充分地浸入该氧化石墨烯前驱体的内部对石墨进行氧化，使得本发明的制备方法可对较大尺寸的石墨进行氧化以制备出具有较大尺寸的且充分氧化的氧化石墨烯。进一步地，由于本发明的氧化石墨具有较大的层距，使得该氧化石墨极易被剥离，从而提高了生产效率。
进行第二次加热处理之后，对所述氧化石墨进行剥离处理之前，所述制备方法还包括：
将氧化石墨分散于冰水中，获得氧化石墨分散液；及
对所述氧化石墨分散液进行第三次加热处理，所述氧化石墨的部分环氧基水解生成羟基和羧基，使得所述氧化石墨具有官能团多样性。其中，所述第三次加热处理的温度60℃～95℃，时间为0.25h～1h。
对所述氧化石墨分散液进行第三次加热处理之后，对所述氧化石墨进行剥离处理之前，所述制备方法还包括：
向经过第三次加热处理后的氧化石墨分散液中加入浓度为30％～60％的双氧水，以还原过量的酸酐。
可以理解的，氧化石墨中不可避免的吸附有酸酐，需要采用双氧水来还原酸酐。
向经过第三次加热处理后的氧化石墨分散液中加入双氧水之后，对所述氧化石墨进行剥离处理之前，所述制备方法还包括：
对所述氧化石墨进行除酸、酸洗、及水洗。
本发明还提供一种由上述制备方法所制得的氧化石墨烯。所述氧化石墨烯为单层，该单层的氧化石墨烯为片状，该片状氧化石墨烯的径向尺寸为100μm～550μm。
实施例一
于0℃的温度下混合10g鳞片石墨烯(30目)、100ml浓硫酸、及40ml过氧化氢溶液30min，获得第一混合物；
将所述第一混合物置于45℃的恒温水浴槽中5h，获得含有氧化石墨烯前驱体的第二混合物；
于0℃的温度下向350ml浓硫酸中加入50g高锰酸钾粉末，获得氧化液；
于0℃的温度下混合所述第二氧化剂和酸溶液0.5h～3h，再于40℃的温度下反应30min，生成含有酸酐的氧化液；
将氧化石墨烯前驱体浸泡在氧化液中，于40℃的温度下反应4h，生成氧化石墨；
将氧化石墨分散在1000ml的冰水中，获得氧化石墨分散液；及
将所述氧化石墨分散液加热至95℃，低速搅拌0.5h后，加入过氧化氢溶液至无气体产生，再进行后处理，获得实施例一的氧化石墨烯。
经测量，实施例一的氧化石墨烯的产率为175％。
参图1，实施例一的氧化石墨的XRD衍射图谱显示，实施例一的氧化石墨的层间距为0.886nm。
参图5，实施例一的氧化石墨烯的SEM电镜图显示，实施例一一的氧化石墨烯的径向尺寸约为530μm。
实施例二
于0℃的温度下混合10g鳞片石墨烯(30目)、150ml浓硫酸、及70g过硫酸钾30min，获得第一混合物；
将所述第一混合物置于80℃的恒温水浴槽中5h，获得含有氧化石墨烯前驱体的第二混合物；
于0℃的温度下向350ml浓硫酸中加入50g高锰酸钾粉末，获得氧化液；
于0℃的温度下混合所述第二氧化剂和酸溶液0.5h～3h，再于40℃的温度下反应30min，生成含有酸酐的氧化液；
将氧化石墨烯前驱体浸泡在氧化液中，于40℃的温度下反应4h，生成氧化石墨；
将氧化石墨分散在1000ml的冰水中，获得氧化石墨分散液；及
将所述氧化石墨分散液加热至95℃，低速搅拌0.5h后，加入过氧化氢溶液至无气体产生，再进行后处理，获得实施例二的氧化石墨烯。
经测量，实施例二的氧化石墨烯的产率为172％。
参图2，实施例二的氧化石墨的XRD衍射图谱显示，实施例二的氧化石墨的层间距为0.872nm。
参图6，实施例二的氧化石墨烯的SEM电镜图显示，实施例二的氧化石墨烯的径向尺寸约为450μm。
实施例三
于0℃的温度下混合10g鳞片石墨烯(50目)、70ml浓硫酸、及85g三氧化铬30min，获得第一混合物；
将所述第一混合物置于80℃的恒温水浴槽中5h，获得含有氧化石墨烯前驱体的第二混合物；
于0℃的温度下向350ml浓硫酸中加入50g高锰酸钾粉末，获得氧化液；
于0℃的温度下混合所述第二氧化剂和酸溶液0.5h～3h，再于40℃的温度下反应30min，生成含有酸酐的氧化液；
将氧化石墨烯前驱体浸泡在氧化液中，于40℃的温度下反应4h，生成氧化石墨；
将氧化石墨分散在1000ml的冰水中，获得氧化石墨分散液；及
将所述氧化石墨分散液加热至95℃，低速搅拌0.5h后，加入过氧化氢溶液至无气体产生，再进行后处理，获得实施例三的氧化石墨烯。
经测量，实施例三的氧化石墨烯的产率为165％。
参图3，实施例三的氧化石墨的XRD衍射图谱显示，实施例三的氧化石墨的层间距为0.851。
参图7，实施例三的氧化石墨烯的SEM电镜图显示，实施例三的氧化石墨烯的径向尺寸约为260μm。
对比例一
于室温下将10g鳞片石墨烯(50目)加入至150ml浓硫酸中，充分搅拌后，再加入10g五氧化二磷，搅拌30min后，继续搅拌并缓慢滴加40ml过氧化氢，获得混合物；
将混合物置于45℃的恒温水浴中，充分搅拌20min后，再静置5h，制得对比例一的氧化氧化石墨烯前驱体；
于0℃的温度下向350ml浓硫酸中加入50g高锰酸钾粉末，搅拌30min后，加热至40℃，获得氧化液；
将对比例一的氧化氧化石墨烯前驱体置于氧化液中，于40℃的温度下反应4小时，生成氧化石墨；
去除多余的氧化液，将生成氧化石墨分散于1000ml的冰水中，获得氧化石墨分散液；及
将所述氧化石墨分散液加热至95℃，低速搅拌0.5h后，加入过氧化氢溶液至无气体产生，再进行后处理，获得对比例一的氧化石墨烯。
反应结束后，反应体系中还存在大量的未被氧化的黑色石墨，导致除杂困难。且经测量，对比例一的氧化石墨烯的产率仅为75％。
参图4，对比例一的氧化石墨的XRD衍射图谱显示，对比例一的氧化石墨烯的层间距为0.831，且图谱中存在明显的石墨衍射峰，这表明对比例一的氧化石墨烯不纯，掺杂有未被氧化的石墨。且本发明实施例一至实施例三的氧化石墨烯的层间距大于对比例一的氧化石墨烯的层间距。
参图8，对比例一的氧化石墨烯的SEM电镜图显示，对比例一经差速离心分离出的氧化石墨烯的径向尺寸约为30μm，远小于本发明实施例一至实施例三的氧化石墨烯的径向尺寸。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供具有层状结构的石墨、插层液、第一氧化剂、第二氧化剂、及酸溶液；
于不高于2℃的温度下混合所述石墨、插层液、及第一氧化剂10min～30min，获得第一混合物，其中，所述第一氧化剂和插层液中的插层剂浸入至石墨的层状结构中；所述石墨、插层液、及第一氧化剂的质量比为1:5～8:0.5～9；
对所述第一混合物进行第一次加热处理，获得第二混合物，其中，浸入至所述层状结构中的第一氧化剂受热分解，撑开所述层状结构，使得大量的插层剂浸入至所述层状结构中，形成氧化石墨烯前驱体；
于不高于2℃的温度下混合所述第二氧化剂和酸溶液0.5h～3h，所述第二氧化剂与酸溶液中的酸反应生成酸酐，获得氧化液；其中，所述石墨、第二氧化剂、及酸溶液的质量比为1:3～6:10～40；
将所述氧化石墨烯前驱体置于氧化液中，进行第二次加热处理，所述酸酐氧化该氧化石墨烯前驱体生成氧化石墨；及
对所述氧化石墨进行剥离处理，获得单层的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述插层液为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、及浓磷酸中的至少一种；和/或
所述第一氧化剂为三氧化铬、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵及过氧化氢中的至少一种；和/或
所述第二氧化剂为高锰酸钾、高铁酸钾、及高氯酸钾中的至少一种；和/或
所述酸溶液为浓硫酸、浓硝酸、及浓磷酸中的至少一种；和/或
所述石墨为片状，该片状石墨的径向尺寸为100μm～550μm；和/或
所述单层的氧化石墨烯为片状，该片状氧化石墨烯的径向尺寸为100μm～550μm。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述第一次加热处理的温度为40℃～80℃，时间为3h～5h；和/或
所述第二次加热处理的温度为40℃～50℃，时间为0.5h～8h。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，进行第二次加热处理之后，对所述氧化石墨进行剥离处理之前，所述制备方法还包括：
将氧化石墨分散于水中，获得氧化石墨分散液；及
对所述氧化石墨分散液进行第三次加热处理，所述氧化石墨的部分环氧基水解生成羟基和羧基。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述第三次加热处理的温度60℃～95℃，时间为0.25h～1h。
6.根据权利要求4所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，对所述氧化石墨分散液进行第三次加热处理之后，对所述氧化石墨进行剥离处理之前，所述制备方法还包括：
向经过第三次加热处理后的氧化石墨分散液中加入双氧水，以还原过量的酸酐。
7.根据权利要求6所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为30％～60％。
8.根据权利要求6所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，向经过第三次加热处理后的氧化石墨分散液中加入双氧水之后，对所述氧化石墨进行剥离处理之前，所述制备方法还包括：
对所述氧化石墨进行除酸、酸洗、及水洗。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的氧化石墨烯的制备方法所制得的氧化石墨烯。
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