CN109534335A - 一种大尺寸氧化石墨烯的制备方法以及由此得到的大尺寸氧化石墨烯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大尺寸氧化石墨烯的制备方法，包括将石墨纸作为阳极，铂片作为阴极，在电解液中进行电化学预处理，以对阳极材料进行插层并对石墨进行剥离；加入到氧化剂与酸的混合液中进行氧化反应；在振荡器振荡或磁力搅拌下对氧化石墨进行剥离，使得多层的氧化石墨剥离成单层和少层的氧化石墨烯并分散在去离子水中形成大尺寸氧化石墨烯分散液；离心分离得到氧化石墨烯浆料，进行冻干处理得到大尺寸氧化石墨烯粉体。本发明还提供由上述的制备方法得到的大尺寸氧化石墨烯。本发明以电化学插层石墨为原料，进行氧化反应实现对石墨的快速氧化，自然沉降清洗和柔和机械剥离实现大尺寸氧化石墨烯的快速剥离，具有高效、高产、低成本的特点。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料的制备，更具体地涉及一种大尺寸氧化石墨烯的制备方法以及由此得到的大尺寸氧化石墨烯。
背景技术
石墨烯，一种拥有诸多优异性能的二维纳米碳材料(如超高的比表面积、电导率、热导率以及力学强度等)，自从在2004年被英国曼彻斯特大学的A.K.Geim小组首次用机械剥离石墨的方法制备出来后，在复合材料、电子、信息、能源、生物、医学等领域有着广泛的发展和应用前景。随着对石墨烯的研究，产生了许多制备石墨烯的方法，其中，氧化还原法是较为常见的低成本、高效地制备石墨烯材料的方法，这是一种先制备出氧化石墨烯再进行还原得到石墨烯的方法。对石墨进行氧化的方法主要有Brodie、Staudenmaier和Hummers三种方法，Hummers法最为常用。
氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，具有丰富的含氧官能团，其本身在力学、液晶、储能等方面拥有着良好的性能，使其在光纤、柔性导电薄膜、液晶光学材料、储能材料等领域得到了广泛的应用。随着尺寸的增加，大尺寸氧化石墨烯基材料会具有更高、更好的力学性能、液晶性能和成膜性能。然而作为制备氧化石墨烯的主要方法，Hummers法需要选择大尺寸鳞片石墨作为制备大尺寸氧化石墨烯的原料。公告号为CN201510042449的中国专利“一种用天然鳞片状石墨制备大片径氧化石墨烯的方法”利用200目到50目的未预处理鳞片石墨制备出大尺寸氧化石墨烯，但制备时间较长、氧化温度高、产率较低且尺寸分布不均匀。因为大尺寸鳞片石墨提高了氧化剂的插层难度，因此，无法快速有效地制备大尺寸氧化石墨烯。为了降低氧化剂的插层难度，公告号为CN201210001537的中国专利“由大尺寸氧化石墨烯片制备高强度导电石墨烯纤维的方法”以及公告号为CN201510786386的中国专利“一种大片层氧化石墨烯的制备方法”对鳞片石墨原料进行插层处理，得到插层石墨，经过氧化得到大尺寸氧化石墨烯，但对鳞片石墨原料的插层处理时间较长，且得到的大尺寸氧化石墨烯产率低，尺寸不均匀。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的耗时长、产率低、尺寸小等问题，本发明旨在提供一种大尺寸氧化石墨烯的制备方法以及由此得到的大尺寸氧化石墨烯。
本发明提供一种大尺寸氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：S1，将石墨纸作为阳极，铂片作为阴极，在电解液中进行电化学预处理，以对阳极材料进行插层并对石墨进行剥离，得到电化学插层石墨；S2，将电化学插层石墨加入到氧化剂与酸的混合液中进行氧化反应，过滤水洗，加入去离子水，得到氧化石墨和去离子水的混合体；S3，氧化石墨和去离子水的混合体在振荡器振荡或磁力搅拌下对氧化石墨进行剥离，使得多层的氧化石墨剥离成单层和少层的氧化石墨烯并分散在去离子水中形成大尺寸氧化石墨烯分散液；S4，对大尺寸氧化石墨烯分散液离心分离得到氧化石墨烯浆料，进行冻干处理得到大尺寸氧化石墨烯粉体。
所述步骤S1具体为：在2V-7V的恒定电压，室温-80℃下进行电化学预处理1min-120min，分离得到插层均匀的电化学插层石墨。优选地，用150目尼龙筛将电化学插层石墨从电解液中分离出来并除去小尺寸的电化学插层石墨。通过该尼龙筛进行电化学插层石墨和电解液的分离，不仅可以使电化学插层石墨完全分离，而且分离后的电解液可以重复利用。
所述石墨纸由径向尺寸(即长宽)在100μm-5000μm的膨胀石墨制备而成。
所述电解液选自以下溶液中的至少一种：浓硫酸、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、过硫酸铵。
所述步骤S2具体为：在0-100℃下，磁力搅拌0.1h-8h，进行氧化反应，加入去离子水，过滤水洗除去杂质，得到氧化石墨和去离子水的混合体。优选地，氧化反应仅需要0.1h-1h即可。相对于现有的石墨氧化工艺所需要的6-24h，氧化反应的时间大大缩短。
所述氧化剂选自以下物质中的至少一种：高锰酸钾、高铁酸钾、高氯酸钾、硝酸钠、硝酸钾。优选地，所述氧化剂的用量为石墨原料质量的1-10倍，更优选为2-5倍。相对于现有的石墨氧化工艺所需要的6-10倍的用量，氧化剂的用量减少。
所述酸选自以下酸中的至少一种：浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸。
所述步骤S3具体为：磁力搅拌或振荡1-120min进行氧化石墨剥离，得到均匀的大尺寸氧化石墨烯分散液。
本发明还提供由上述的制备方法得到的大尺寸氧化石墨烯。
该大尺寸氧化石墨烯的径向尺寸为20-250μm，平均径向尺寸超过80μm。
该大尺寸氧化石墨烯中的单层与双层占比超过80％。仅20％为层数超过两层的氧化石墨烯。
本发明的大尺寸氧化石墨烯的制备方法，对石墨纸在电解液中进行电解，可以将石墨纸进行插层和剥离，得到插层均匀的电化学插层石墨，石墨层间距扩大，且层间充满插层物；由于电化学插层石墨层间距扩大，且内部插层物与氧化剂之间产生静电作用，加快氧化剂进入石墨层间，使电化学插层石墨能够被快速氧化得到氧化完全且均匀的氧化石墨与去离子水的混合液；氧化石墨由于尺寸大而能够在去离子水中快速沉降，使后续清洗、剥离过程可以快速完成，得到大尺寸氧化石墨烯分散液。本发明以电化学插层石墨为原料，进行氧化反应实现对石墨的快速氧化，自然沉降清洗和柔和机械剥离实现大尺寸氧化石墨烯的快速剥离，具有高效、高产、低成本的特点。总而言之，本发明将电化学插层和化学氧化相结合，制备出大尺寸氧化石墨烯，不仅避免了单独一步电化学法无法制备出大尺寸氧化石墨烯的难点，而且利用电化学插层石墨作为制备大尺寸氧化石墨烯的原料，在避免氧化石墨烯尺寸被减少的同时，大大降低了单独化学法制备的氧化时间以及氧化剂用量，结合两种技术的优势，规避两种技术的劣势。
根据本发明的大尺寸氧化石墨烯的制备方法与现有技术相比有以下优势：得到的大尺寸氧化石墨烯尺寸大、结构均匀、产率高，1-2层占比超过80％，且石墨纸原料来源广泛、成本低廉，便于大规模工业生产；本发明制备简单，无特殊昂贵设备，无需微波反应器、高温炉设备等膨胀设备；本发明对石墨进行的电化学预处理操作简单，且电解液可以重复使用；本发明与传统氧化石墨烯制备方法相比，反应时间短，氧化剂用量低；因为利用电化学插层石墨作为原料，氧化剂能够快速进入石墨层间，使石墨氧化能够均匀发生，而常规石墨是从边缘开始氧化的，因此氧化不均匀，因此本发明与传统氧化石墨烯制备方法得到的氧化石墨烯相比，含氧官能团在氧化石墨烯表面分布更均匀；本发明的大尺寸氧化石墨烯制备方法的产率可以超过60％；另外，本发明反应条件温和、操作流程简单、生产成本低、生产效率高、制备的氧化石墨烯尺寸大，便于大规模工业生产。
附图说明
图1是根据本发明的大尺寸氧化石墨烯的制备流程图；
图2是根据本发明的实施例1的大尺寸氧化石墨烯的扫描电镜图像(SEM)。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
如图1所示，根据本发明的大尺寸氧化石墨烯的制备包括将石墨纸作为阳极，铂片作为阴极，在电解液中进行电化学预处理，得到电化学插层石墨；加入到氧化剂与酸的混合液中进行氧化反应，过滤水洗，加入去离子水，得到氧化石墨和去离子水的混合体；柔和机械剥离得到大尺寸氧化石墨烯分散液；冻干处理得到大尺寸氧化石墨烯粉体。
实施例1
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在500μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，浓硫酸作为电解液，电压恒定在5V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
将插层石墨投入到23ml浓硫酸和1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h后，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm磁力搅拌下搅拌30min后，得到均匀的氧化石墨烯分散液。
如图2所示的扫描电镜图像(SEM)结果表明，由此获得的氧化石墨烯平均径向尺寸超过80微米，最大径向尺寸可达250微米，单层和双层占比超过80％。
实施例2
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在1500μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，浓硫酸作为电解液，电压恒定在5V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
将插层石墨投入到23ml浓硫酸和1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h后，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm磁力搅拌下搅拌30min后，得到均匀的氧化石墨烯分散液，平均径向尺寸超过80微米，单层和双层占比超过80％。
实施例3
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在5000μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，浓硫酸作为电解液，电压恒定在5V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
将插层石墨投入到23ml浓硫酸和1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h后，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm磁力搅拌下搅拌30min后，得到均匀的氧化石墨烯分散液，平均径向尺寸超过80微米，单层和双层占比超过80％。
实施例4
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在500μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，硫酸钾作为电解液，电压恒定在5V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
然后投入到23ml浓硫酸和1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm磁力搅拌下搅拌30min后，得到均匀的氧化石墨烯分散液，平均径向尺寸超过80微米，单层和双层占比超过80％。
实施例5
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在500μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，硫酸钠作为电解液，电压恒定在5V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
然后投入到23ml浓硫酸和1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm振荡器振荡30min后，得到均匀的氧化石墨烯分散液，平均径向尺寸超过80微米，单层和双层占比超过80％。
实施例6
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在500μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，硫酸铵和过硫酸铵的混合液作为电解液，电压恒定在5V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
然后投入到23ml浓硫酸和1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm振荡器振荡30min后，得到均匀的氧化石墨烯分散液，平均径向尺寸超过80微米，单层和双层占比超过80％。
实施例7
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在500μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，硫酸铵和硫酸钾的混合液作为电解液，电压恒定在5V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
然后投入到23ml浓硫酸和1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm振荡器振荡30min后，得到均匀的氧化石墨烯分散液，平均径向尺寸超过80微米，单层和双层占比超过80％。
实施例8
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在500μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，硫酸铵和硫酸钾的混合液作为电解液，电压恒定在5V，反应在80℃下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
然后投入到23ml浓硫酸和1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm振荡器振荡30min后，得到均匀的氧化石墨烯分散液，平均径向尺寸超过80微米，单层和双层占比超过80％。
实施例9
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在500μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，浓硫酸作为电解液，电压恒定在3V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离60min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
然后投入到23ml浓硫酸、1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm振荡器振荡30min后，得到均匀的氧化石墨烯分散液，平均径向尺寸超过80微米，单层和双层占比超过80％。
实施例10
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在500μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，浓硫酸作为电解液，电压恒定在7V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离30min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
然后投入到23ml浓硫酸、1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm振荡器振荡30min后，得到均匀的氧化石墨烯分散液，平均径向尺寸超过80微米，单层和双层占比超过80％。
实施例11
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在500μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，浓硫酸作为电解液，电压恒定在5V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
然后投入到23ml浓硫酸、0.7g高锰酸钾和0.3g硝酸钠的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm振荡器振荡30min后，得到均匀的氧化石墨烯分散液，平均径向尺寸超过80微米，单层和双层占比超过80％。
实施例12
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在500μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，浓硫酸作为电解液，电压恒定在5V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
然后投入到23ml浓硝酸、1g高氯酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm振荡器振荡30min后，得到均匀的氧化石墨烯分散液，平均径向尺寸超过80微米，单层和双层占比超过80％。
实施例13
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在500μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，浓硫酸作为电解液，电压恒定在5V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
然后投入到20.7ml浓硫酸、2.3ml浓磷酸和1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm振荡器振荡30min后，得到均匀的氧化石墨烯分散液，平均径向尺寸超过80微米，单层和双层占比超过80％。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，不包括步骤：“将插层石墨投入到23ml浓硫酸和1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h后，用去离子水过滤水洗”。具体如下：
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸(由径向尺寸在500μm的膨胀石墨制备而成)做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，浓硫酸作为电解液，电压恒定在5V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
将插层石墨加入到500ml去离子水，于150rpm磁力搅拌下搅拌30min，没有观察到插层石墨被剥离现象。
说明，高锰酸钾和浓硫酸对插层石墨的氧化是使插层石墨能够被剥离的关键环节。
对比例2
将未电化学预处理石墨投入到23ml浓硫酸和1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h后，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm磁力搅拌下搅拌30min，发现石墨仍为黑色颗粒沉入瓶底。
结果表明，电化学预处理是使石墨能够被快速氧化的关键环节。
对比例3
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，浓硫酸作为电解液，电压恒定在5V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨，用去离子水将插层石墨清洗至中性，得到无插层物的电化学预处理石墨。
然后，投入到23ml浓硫酸和1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h后，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，于150rpm磁力搅拌下搅拌30min，发现大部分石墨仍为黑色颗粒沉入瓶底，石墨未被完全氧化。
结果表明，电化学插层石墨的层间插层物，对石墨的快速氧化起关键作用。
对比例4
将长为9cm，重量为0.5g，厚度1mm的石墨纸做阳极，4cm*2cm*0.15mm的铂片作为阴极，浓硫酸作为电解液，电压恒定在5V，反应在室温下进行，对石墨进行电化学插层和剥离40min，用150目尼龙筛进行分离得到电化学插层石墨。
将插层石墨投入到23ml浓硫酸和1g高锰酸钾的混合物中，35℃、150rpm磁力搅拌下1h后，用去离子水过滤水洗，加入500ml去离子水，在300W水浴超声中超声30min，结果表明，由此获得的氧化石墨烯的径向尺寸小于5微米，说明完全氧化但尚未剥离的石墨在较强的外场作用下(如超声)会导致氧化石墨烯片层尺寸的显著减小。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (10)
1.一种大尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1，将石墨纸作为阳极，铂片作为阴极，在电解液中进行电化学预处理，以对阳极材料进行插层并对石墨进行剥离，得到电化学插层石墨；
S2，将电化学插层石墨加入到氧化剂与酸的混合液中进行氧化反应，过滤水洗，加入去离子水，得到氧化石墨和去离子水的混合体；
S3，氧化石墨和去离子水的混合体在振荡器振荡或磁力搅拌下对氧化石墨进行剥离，使得多层的氧化石墨剥离成单层和少层的氧化石墨烯并分散在去离子水中形成大尺寸氧化石墨烯分散液；
S4，对大尺寸氧化石墨烯分散液离心分离得到氧化石墨烯浆料，进行冻干处理得到大尺寸氧化石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：在2V-7V的恒定电压，室温-80℃下进行电化学预处理1min-120min，分离得到插层均匀的电化学插层石墨。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨纸由径向尺寸在100μm-5000μm的膨胀石墨制备而成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液选自以下溶液中的至少一种：浓硫酸、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：在0-100℃下，磁力搅拌0.1h-8h，进行氧化反应，加入去离子水，过滤水洗除去杂质，得到氧化石墨和去离子水的混合体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自以下物质中的至少一种：高锰酸钾、高铁酸钾、高氯酸钾、硝酸钠、硝酸钾。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸选自以下酸中的至少一种：浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：磁力搅拌或振荡1-120min进行氧化石墨剥离，得到均匀的大尺寸氧化石墨烯分散液。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到的大尺寸氧化石墨烯。
10.根据权利要求9所述的大尺寸氧化石墨烯，其特征在于，该大尺寸氧化石墨烯的径向尺寸为20-250μm，平均径向尺寸超过80μm。
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