CN104332325B - 一种超级电容器电极材料用石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了种超级电容器电极材料用石墨烯的制备方法。以鳞片石墨粉为原料，加入浓硫酸；再在0‑10℃下分别加入强氧化剂过氧化钠和硝酸钠，搅拌2‑3h；缓慢加入水再搅拌1‑2h，控制温度在80‑95℃内；离心、水洗、干燥后得到氧化石墨烯粉体；将氧化石墨烯粉体加入到还原剂溶液中，控制温度在75‑85℃，超声波分散处理3‑4h，冷却、沉降、抽滤、洗涤、真空干燥后得到石墨烯。本发明制得的石墨烯在超级电容器中应用具有更优越的性能，在2A/g的电流密度下，材料的比电容达141F/g，并在不同电流密度下经过300次循环后，比电容仍然保持在130F/g(2A/g),体现了良好的倍率及循环温度性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯材料的方法，尤其涉及一种超级电容器电极材料用石墨烯的制备方法。
背景技术
超级电容器(Supercapacitor)又称电化学电容器(ElectrochemicalCapacitor)，是一种新型储能装置，因具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。随着人类社会进入21世纪，工业快速发展和人口急剧增加，社会对能源的需求也逐渐增加，，为了更有效的地使用二次能源需要新型的能源存储器件，而在众多的储能器件中，超级电容器由于具有高的功率密度和优异的循环性能而在世界范围内获得广泛关注。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化结合成的单原子层结构，具有稳定性高、导电性强、理论比表面积大等独特的性能，使其制备的石墨烯复合电极材料具有较高的能量密度，同时具有较小的内阻，可实现高倍率充放电。目前石墨烯的制备方法包括微机械剥离法、化学气相沉积法、电化学法和氧化石墨还原法等，其中机械剥离法制备工艺难度很大，设备要求过高且产量很低，不适宜工业生产；化学气相沉积法和电化学法制备方法不稳定，工艺难以控制，制得的石墨烯性能稳定性差，且会导致电容器比容量下降及循环性能变差。如何改善超级电容器用石墨烯复合电极材料性能，同时实现石墨烯生产工艺简化，易于工业生产操作，成为石墨烯超级电容器应用的一个瓶颈。
发明内容
本发明为了改进超级电容器的电化学性能，简化电极材料用石墨烯的制备工艺，提供了一种适宜工业化生产的石墨烯的制备方法。
本发明的技术方案是：一种超级电容器电极材料用石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯制备：以鳞片石墨粉为原料，加入浓硫酸；再在0-10℃下分别加入强氧化剂过氧化钠和硝酸钠，搅拌2-3h；缓慢加入水再搅拌1-2h，控制温度在80-95℃内；离心、水洗、干燥后得到氧化石墨烯粉体；
(2)石墨烯制备：将氧化石墨烯粉体加入到还原剂溶液中，控制温度在75-85℃，超声波分散处理3-4h，冷却、沉降、抽滤、洗涤、真空干燥后得到石墨烯。
步骤(1)中所述的鳞片石墨粉与浓硫酸的质量比为1:70-110；鳞片石墨粉与过氧化钠的质量比为1:0.5；鳞片石墨粉与硝酸钠的质量比为1:0.5；鳞片石墨粉与水的质量比为1：100-120；水洗温度为50-60℃；干燥温度为0-10℃。
步骤(2)中所述的还原剂溶液按质量比计由以下组分构成：异抗坏血酸：葡萄糖：酒精溶液＝5:1:150，其中，酒精溶液质量浓度为80％；所述的氧化石墨烯与还原剂溶液的质量比为1：150-200。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1.选用的原材料均为工业级或食品级，易获取，操作简单、成本低，适合大规模工业生产，可以满足超级电容器电极材料用石墨烯品质要求。
2.采用氧化剂过氧化钠和硝酸钠，不会在石墨因氧化过程引入难分解或难分离杂质，避免了因杂质引入致使最终石墨烯性能不稳定问题。
3.氧化石墨烯还原常用还原剂水合肼、硼酸钠等，虽然还原性强但是有毒，会对人体和环境造成影响，本工艺中选用还原剂均是无毒且对环境友好的试剂。
4.由此方法制得的石墨烯在超级电容器中应用具有更优越的性能，在2A/g的电流密度下，材料的比电容达141F/g，并在不同电流密度下经过300次循环后，比电容仍然保持在130F/g(2A/g),体现了良好的倍率及循环温度性能。
具体实施方式
氧化石墨烯制备：
以鳞片石墨粉为原料(粒度大于400目，含碳量大于95％)，加入浓硫酸：1kg鳞片石墨粉加入浓硫酸(质量分数95％-98％)70-110kg；再在0-10℃下分别加入强氧化剂过氧化钠和硝酸钠，其加入量以1kg鳞片石墨粉为基准量分别加入过氧化钠0.5kg和硝酸钠0.5kg，搅拌2-3h；以1kg鳞片石墨粉为基准量缓慢加入水100-120kg，温度控制在80-95℃，搅拌1-2h；7200转离心0.5h以上，实现固液分离；50-60℃温水水洗，洗后水PH大于6.5即可；0-10℃低温干燥至含水量小于1％，然后过400目筛，筛下物即为氧化石墨烯粉体。
石墨烯制备：
还原剂溶液(即异抗坏血酸和葡萄糖的酒精溶液)配制：按照异抗坏血酸：葡萄糖：酒精溶液＝5:1:150(质量比)，其中，异抗坏血酸为食品级，纯度不小于99.8％，葡萄糖为工业品，含量大于99％，酒精溶液质量浓度为80％；
1kg氧化石墨烯加入到150-200kg还原剂溶液中，温度控制在80℃，超声波分散处理3-4h。将反应混合物冷却、沉降、抽滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到超级电容器电极材料用石墨烯。
实施例1
以鳞片石墨粉为原料(粒度大于400目，含碳量大于95％)，加入浓硫酸：1kg鳞片石墨粉加入浓硫酸(质量分数95％-98％)70kg；再在0-10℃下分别加入强氧化剂过氧化钠和硝酸钠，其加入量以1kg鳞片石墨粉为基准量分别加入过氧化钠0.5kg和硝酸钠0.5kg，搅拌2h；以1kg鳞片石墨粉为基准量缓慢加入水100kg，温度控制在80-95℃，搅拌1h；7200转离心0.5h以上，实现固液分离；50-60℃温水水洗，洗后水PH大于6.5即可；0-10℃低温干燥至含水量小于1％，然后过400目筛，筛下物即为氧化石墨烯粉体。
还原剂溶液(即异抗坏血酸和葡萄糖的酒精溶液)配制：按照异抗坏血酸：葡萄糖：酒精溶液＝5:1:150(质量比)，其中，异抗坏血酸为食品级，纯度不小于99.8％，葡萄糖为工业品，含量大于99％，酒精溶液质量浓度为80％；
1kg氧化石墨烯加入到150kg还原剂溶液中，温度控制在80℃，超声波分散处理3h。将反应混合物冷却、沉降、抽滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到超级电容器电极材料用石墨烯。
实施例2
以鳞片石墨粉为原料(粒度大于400目，含碳量大于95％)，加入浓硫酸：1kg鳞片石墨粉加入浓硫酸(质量分数95％-98％)110kg；再在0-10℃下分别加入强氧化剂过氧化钠和硝酸钠，其加入量以1kg鳞片石墨粉为基准量分别加入过氧化钠0.5kg和硝酸钠0.5kg，搅拌2h；以1kg鳞片石墨粉为基准量缓慢加入水120kg，温度控制在80-95℃，搅拌1h；7200转离心0.5h以上，实现固液分离；50-60℃温水水洗，洗后水PH大于6.5即可；0-10℃低温干燥至含水量小于1％，然后过400目筛，筛下物即为氧化石墨烯粉体。
还原剂溶液(即异抗坏血酸和葡萄糖的酒精溶液)配制：按照异抗坏血酸：葡萄糖：酒精溶液＝5:1:150(质量比)，其中，异抗坏血酸为食品级，纯度不小于99.8％，葡萄糖为工业品，含量大于99％，酒精溶液质量浓度为80％；
1kg氧化石墨烯加入到200kg还原剂溶液中，温度控制在80℃，超声波分散处理3h。将反应混合物冷却、沉降、抽滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到超级电容器电极材料用石墨烯。
实施例3
以鳞片石墨粉为原料(粒度大于400目，含碳量大于95％)，加入浓硫酸：1kg鳞片石墨粉加入浓硫酸(质量分数95％-98％)90kg；再在0-10℃下分别加入强氧化剂过氧化钠和硝酸钠，其加入量以1kg鳞片石墨粉为基准量分别加入过氧化钠0.5kg和硝酸钠0.5kg，搅拌2h；以1kg鳞片石墨粉为基准量缓慢加入水110kg，温度控制在80-95℃，搅拌1h；7200转离心0.5h以上，实现固液分离；50-60℃温水水洗，洗后水PH大于6.5即可；0-10℃低温干燥至含水量小于1％，然后过400目筛，筛下物即为氧化石墨烯粉体。
还原剂溶液(即异抗坏血酸和葡萄糖的酒精溶液)配制：按照异抗坏血酸：葡萄糖：酒精溶液＝5:1:150(质量比)，其中，异抗坏血酸为食品级，纯度不小于99.8％，葡萄糖为工业品，含量大于99％，酒精溶液质量浓度为80％；
1kg氧化石墨烯加入到180kg还原剂溶液中，温度控制在80℃，超声波分散处理3h。将反应混合物冷却、沉降、抽滤、去离子水洗涤、真空干燥后得到超级电容器电极材料用石墨烯。
将实施例2中石墨烯在超级电容器中应用，在2A/g的电流密度下，材料的比电容达141F/g，并在不同电流密度下经过300次循环后，比电容仍然保持在130F/g(2A/g)左右。
Claims (2)
1.一种超级电容器电极材料用石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯制备：以鳞片石墨粉为原料，加入浓硫酸；再在0-10℃下分别加入强氧化剂过氧化钠和硝酸钠，搅拌2-3h；缓慢加入水再搅拌1-2h，控制温度在80-95℃内；离心、水洗、干燥后得到氧化石墨烯粉体；
(2)石墨烯制备：将氧化石墨烯粉体加入到还原剂溶液中，控制温度在75-85℃，超声波分散处理3-4h，冷却、沉降、抽滤、洗涤、真空干燥后得到石墨烯，所述的还原剂溶液按质量比计，由以下组分构成，异抗坏血酸：葡萄糖：酒精溶液＝5:1:150，其中，酒精溶液质量浓度为80％；所述的氧化石墨烯与还原剂溶液的质量比为1：150-200。
2.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料用石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的鳞片石墨粉与浓硫酸的质量比为1:70-110；鳞片石墨粉与过氧化钠的质量比为1:0.5；鳞片石墨粉与硝酸钠的质量比为1:0.5；鳞片石墨粉与水的质量比为1：100-120；水洗温度为50-60℃；干燥温度为0-10℃。
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