CN112573514A - 一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，属于氧化石墨烯制备领域，本发明为了解决现有化学氧化法无法通过对反应参数进行控制实现调控氧化石墨烯的组成和结构；电化学氧化剥离方法无法实现采用天然鳞片石墨直接作为原料可控制备氧化石墨烯的问题。本发明提供一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，通过对天然鳞片石墨进行电化学氧化插层反应，得到石墨层间化合物，通过对石墨层间化合物进行电化学氧化剥离反应，得到电化学氧化石墨烯，再通过对电化学氧化石墨烯电解液进行超声分散，得到稳定的氧化石墨烯分散液。本发明主要用于制备氧化石墨烯。

Description

一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法
技术领域
本发明属于氧化石墨烯制备领域，具体涉及一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法。
背景技术
石墨烯的电化学剥离制备方法根据插层机制可以分为两类：第一类，在电解液中阴离子插层进入石墨阳极剥离得到石墨烯，这是现在电化学剥离制备石墨烯的主要方法；第二类，阳离子插层进入石墨阴极，可以避免石墨表面被氧化和化学官能团的生成，虽然这类方法有很大的优势，但只有少数文献报道成功地制备出少层石墨烯。
阳极氧化剥离法制备石墨烯的原理是以石墨作为阳极，在电场的作用下，电解液中的阴离子向阳极移动进入石墨层间，增大层间距离；同时，阳极会伴随产生气体进一步膨胀石墨，减小层间范德华力，从而剥落得到石墨烯。这种方法一般得到的是氧化石墨烯，其含氧官能团会破坏石墨烯的结构和π键，因此，后期需要通过还原处理，以消除缺陷得到结构完整的石墨烯。阳极氧化剥离石墨制备石墨烯主要以硫酸及其盐、磺酸盐、表面活性剂、硝酸盐、氯离子、磷酸根、高氯酸根、钨酸根、四氟硼酸根和碱性电解液等进行阴离子插层。
很早人们就发现当以石墨作为阳极，铂片作为阴极，在酸性溶液中进行电解时，会得到“蠕虫状”结构的膨胀石墨。直到2008年，第一次在离子液体和水的混合液中电解石墨棒，得到了分散性较好的石墨烯。随后人们根据不同离子插层情况，又提出了多种阳极氧化剥离法制备石墨烯的方法。
德国马克斯普朗克聚合物研究所的Klaus Müllen课题组在电化学制备石墨烯方面做了大量研究工作。2013年，该课题组采用1mol/L的H2SO4溶液为电解液，在10V的恒定电压下电解阳极石墨棒得到石墨烯，并指出硫酸根离子的快速插层可以得到多层石墨烯。电化学剥离得到的多层石墨烯80％为1～3层的。得到石墨烯的C/O比为12.3。由于电化学制备石墨烯溶液具有可加工性。采用真空过滤和干燥转移相结合的方法，可以在各种基底上制备大面积、高导电性的石墨烯薄膜。2014年，该课题组以石墨纸为阳极，不同的硫酸盐溶液作为电解液，获得了层数在3层以内，尺寸超过5μm的石墨烯，产率高达85％。并进一步研究了以该方法制备的石墨烯作为电极材料，组装的柔性超级电容器的储能性能。2016年，该课题组采用两电极体系，以预处理后的石墨纸作为工作电极，铂丝作为对电极。首先，在10V的电压条件下插层制备膨胀石墨。然后，在10V的电压条件下，剥离30min，得到石墨烯。德国马普所的上述研究成果证明了阳极氧化剥离石墨制备石墨烯可以成为一种高效的石墨烯制备方法，自此针对阳极氧化剥离法制备石墨烯的研究迅速兴起。
五年来，国内外研究机构展开了大量的研究工作。主要集中在电化学技术的基础理论研究，包括：电解液的种类、浓度、pH值；电化学反应的电位、电流等参数；电化学反应体系的温度；以及电化学反应电解槽的设计等。
2017年，英国曼彻斯特大学以石墨纸为阳极，采用两步电化学法高效制备出了高质量的氧化石墨烯。首先，在浓H2SO4中进行电化学氧化插层。然后再将插层产物于 (NH4)2SO4稀溶液中进行剥离。该方法的插层和剥离过程在不同电解液中进行，满足了不同过程对电解液浓度的要求，提高了产率。
电化学剥离法可以快速高效、绿色环保和低成本地制备石墨烯，是有望实现工业化制备石墨烯的有效手段。基于阳极氧化剥离的石墨烯电化学制备技术已经取得了一定的研究成果。尽管如此，目前电化学剥离方法的研究还处在实验室阶段，其实际的应用还存在着以下问题：如何直接以天然鳞片石墨为原料，实现石墨烯的电化学可控制备；如何通过电解液的选择和优化，电化学反应参数的控制，调控石墨烯的结构。针对解决以上问题研发出一种电化学制备氧化石墨烯的方法是很符合实际需要的。
发明内容
本发明为了解决现有化学氧化法无法通过对反应参数进行控制实现调控氧化石墨烯的组成和结构；电化学氧化剥离方法无法实现采用天然鳞片石墨直接作为原料可控制备氧化石墨烯的问题。针对解决以上问题提出一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法；
一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，所述方法是通过以下步骤实现的：
步骤一：对天然鳞片石墨进行电化学氧化插层反应，得到石墨层间化合物；
步骤二：对步骤一中得到的石墨层间化合物进行电化学氧化剥离反应，得到电化学氧化石墨烯；
步骤三：对步骤二中得到的电化学氧化石墨烯进行超声分散，得到稳定的氧化石墨烯分散液。
进一步地，所述步骤一是通过如下步骤实现的：
步骤一一：筛选粒度为50～325目的高纯天然鳞片石墨为原料；
步骤一二：称取天然鳞片石墨与一定浓度的硫酸以一定比例混合成膏状；
步骤一三：在电化学插层反应装置中的阴极部上铺隔膜，并将步骤一二中得到的膏状混料平铺在隔膜上；
步骤一四：在混料上插入电化学插层反应装置中的阳极部，并接通直流电源；
步骤一五：控制电流密度和反应时间，进行恒电流电化学插层反应，氧化插层反应结束后取出电极板，得到石墨层间化合物；
进一步地，所述步骤一二中与天然鳞片石墨混合的硫酸浓度为90％～98％；
进一步地，所述步骤一三中平铺在阴极板上铺隔膜的混料厚度为8～14mm；
进一步地，所述步骤一五中电流密度的取值范围10～60mA/cm2，反应时间30～150min。
进一步地，所述步骤二是通过如下步骤实现的：
步骤二一：将步骤一中得到的石墨层间化合物放在电化学剥离反应装置中的阳极部上压实，然后在压实后石墨层间化合物的上面铺隔膜；
步骤二二：向电化学剥离反应装置内加入一定浓度的硫酸电解液；
步骤二三：在硫酸电解液中插入电化学剥离反应装置中的阴极部，并接通直流电源；
步骤二四：控制电位和反应时间，进行恒电位电化学剥离反应，随着电化学剥离反应的进行，剥离得到电化学氧化石墨烯逐渐漂浮在电解液上方；
进一步地，所述步骤二二中硫酸电解液的浓度范围为20％～60％，所述步骤二四中电位的取值方位为10-12V；
进一步地，所述步骤三是通过如下步骤实现的：
步骤三一：收集电解液中漂浮的电化学氧化石墨烯；并将得到的氧化石墨烯反复水洗抽滤至滤液呈中性；
步骤三二：将呈中性的氧化石墨烯滤液放入鼓风干燥箱内在烘干温度为80℃的条件下烘干24h；
步骤三三：将烘干后的氧化石墨烯超声分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声时间10～60min，500rpm离心1h后，取分散液，得到稳定的氧化石墨烯分散液；
进一步地，所述步骤一三中的电化学插层反应装置包括电化学插层反应电解槽、电化学插层反应直流电源、电化学插层反应阴极板、电化学插层反应阳极连接板和若干个电化学插层反应阳极板，电化学插层反应直流电源和电化学插层反应阴极板均设置在电化学插层反应电解槽内，电化学插层反应直流电源安装在电化学插层反应电解槽的侧壁上，电化学插层反应阴极板设置在电化学插层反应电解槽的底部，电化学插层反应阳极连接板与电化学插层反应阴极板相对设置，且电化学插层反应阳极连接板搭接在电化学插层反应电解槽的顶部，若干电化学插层反应阳极板沿电化学插层反应阳极连接板的长度方向等距设置在电化学插层反应阳极连接板的下表面上，且每个电化学插层反应阳极板与电化学插层反应阳极连接板拆卸来接；
进一步地，所述步骤二二中的电化学剥离反应装置包括电化学剥离反应电解槽、电化学剥离反应直流电源、电化学剥离反应阴极连接板、电化学插层反应剥离阳极连接板、若干个电化学插层反应阴极板、延伸板、气缸和若干个电化学插层反应阳极板，电化学剥离反应直流电源和电化学插层反应剥离阳极连接板设置在电化学剥离反应电解槽内，电化学剥离反应直流电源安装在电化学剥离反应电解槽的一侧，电化学插层反应剥离阳极连接板设置在电化学剥离反应电解槽的底部，电化学剥离反应阴极连接板与电化学插层反应剥离阳极连接板相对设置，且电化学剥离反应阴极连接板设置在电化学剥离反应电解槽的上方，电化学剥离反应阴极连接板远离电化学剥离反应直流电源的一侧上设有延伸板，且延伸板与电化学剥离反应阴极连接板一体成型设置，气缸设置在延伸板的下方，且气缸中活塞杆的顶端与延伸板通过螺栓螺母机构拆卸连接，气缸的底端设置在实验平台上，若干个电化学插层反应阴极板沿电化学剥离反应阴极连接板的长度方向等距设置在电化学剥离反应阴极连接板的下表面上，且每个电化学插层反应阴极板与电化学剥离反应阴极连接板拆卸连接，若干个电化学插层反应阳极板沿电化学插层反应剥离阳极连接板的长度方向等距设置在电化学插层反应剥离阳极连接板的上表面上，且每个电化学插层反应阳极板与电化学插层反应剥离阳极连接板拆卸连接，若干个电化学插层反应阳极板与若干个电化学插层反应阴极板交错设置。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明提供一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，通过采用电化学氧化法制备的氧化石墨烯纯度达到85.8％，平均厚度为4nm，含氧量为24.6％，质量可控稳定。通过改变硫酸电解液的浓度；调整电流密度、电位和反应时间等技术参数；控制插层和剥离反应速度，可以制备不同含氧量的氧化石墨烯。通过改变超声时间，可以调节氧化石墨烯的层数。因此，本工艺可用于制备不同含氧量的氧化石墨烯。
2、本发明提供一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，采用的电化学氧化剥离法制备氧化石墨烯生产成本低、绿色环保、且易于规模化。不使用氧化剂，插层剂用量少，成本较化学氧化法低；插层剂硫酸废液成分单一，可以回收循环利用。以天然鳞片石墨为原料，反应均匀。为氧化石墨烯的低成本工业化生产和应用奠定了基础。
3、本发明提供一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，可以直接以天然鳞片石墨作为制备原料，不需要对天然鳞片石墨进行制作石墨纸或石墨板等二次处理，极大的降低了氧化石墨烯的制备成本。
附图说明
图1为本发明中电化学插层反应装置的示意图；
图2为本发明中电化学剥离反应装置的示意图；
图3为本发明中电化学插层反应电解槽和电化学剥离反应电解槽的结构示意图；
图4为本发明中所述方法的工艺流程图；
图5为本发明中天然鳞片石墨的SEM表征图；
图6为本发明中石墨层间化合物的SEM表征图；
图7为本发明中氧化石墨烯的SEM表征图；
图8为本发明中氧化石墨烯的TEM表征图；
图9为本发明中氧化石墨烯的AFM表征图((b～d)为(a)中白线区域对应的石墨烯厚度分析曲线)；
图10为本发明中(a)天然鳞片石墨、(b)石墨层间化合物和(c)氧化石墨烯样品的XRD 谱图；
图11为本发明中(a)天然鳞片石墨、(b)石墨层间化合物和(c)氧化石墨烯样品的Raman 谱图；
图12为本发明中电化学氧化石墨烯的XPS谱图((a)全谱谱图，(b)C1s谱图,(c)O1s谱图和(d)S2p谱图)；
图13为本发明中石墨的电化学插层反应示意图；
图14为本发明中石墨层间化合物的电化学氧化剥离反应示意图；
图中1电化学插层反应电解槽、2电化学插层反应直流电源、3电化学插层反应阴极板、电化学插层反应阳极连接板、5电化学插层反应阳极板、6电化学剥离反应电解槽、7 电化学剥离反应直流电源、8电化学剥离反应阴极连接板、9电化学插层反应剥离阳极连接板、10电化学插层反应阴极板、11电化学插层反应阳极板、12延伸板和13气缸。
具体实施方式
具体实施方式一：参照图1至图4说明本实施方式，本实施方式一种电化学制备氧化石墨烯的方法，所述方法是通过以下步骤实现的：
步骤一：对天然鳞片石墨进行电化学氧化插层反应，得到石墨层间化合物；
步骤二：对步骤一中得到的石墨层间化合物进行电化学氧化剥离反应，得到电化学氧化石墨烯电解液；
步骤三：对步骤二中得到的电化学氧化石墨烯电解液进行超声分散，得到稳定的氧化石墨烯分散液。
本发明提供一种电化学制备氧化石墨烯的方法，通过采用电化学氧化法制备的氧化石墨烯纯度达到85.8％，平均厚度为4nm，含氧量为24.6％，质量可控稳定。通过改变硫酸电解液的浓度；调整电流密度、电位和反应时间等技术参数；控制插层和剥离反应速度，可以制备不同含氧量的氧化石墨烯。通过改变超声时间，可以调节氧化石墨烯的层数。因此，本工艺可用于制备不同含氧量的氧化石墨烯。
具体实施方式二：参照图1至图4说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式一所述的步骤一作进一步限定，本实施方式中，所述步骤一是通过如下步骤实现的：
步骤一一：筛选粒度为50-325目的高纯天然鳞片石墨为原料；
步骤一二：称取天然鳞片石墨与一定浓度的硫酸以一定比例混合成膏状；
步骤一三：在电化学插层反应装置中的阴极部上铺隔膜，并将步骤一二中得到的膏状混料平铺在隔膜上；
步骤一四：在混料上插入电化学插层反应装置中的阳极部，并接通直流电源；
步骤一五：控制电流密度和反应时间，进行恒电流电化学插层反应，氧化插层反应结束后取出电极板，得到石墨层间化合物。其它组成及连接方式与具体实施方式一相同。
本实施方式中，结合图13说明，石墨经电化学插层反应制备石墨层间化合物时，阳极板和天然鳞片石墨组成阳极。阳极电场提供氧化环境时，石墨片层边缘可以打开，小分子物质进入石墨片层的层间形成石墨层间化合物。
石墨的电化学插层反应机理是在电流作用下，天然鳞片石墨的碳原子失去较话泼的π电子而被氧化，石墨层的网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子。由于同性电荷的排斥作用，石墨片层边缘因相互排斥而分开，石墨层间距增大。SO4 2-和HSO4 -在浓度差推动力和电场力的作用下插入石墨层间并在层间扩散，形成SO4 2-、HSO4 -石墨插层化合物。阳极反应：
Figure RE-GDA0002931742250000061
4OH--4e→2H2O+O2
阴极反应：
2H++2e→H2
石墨的阳极氧化插层反应是在恒电流条件下进行的。电流密度直接影响石墨片层的氧化插层程度。电流密度过小时，石墨片层边缘氧化不完全，插层不充分；电流密度过大时，强电场效应会使石墨片层氧化破坏。电化学插层反应从初始至反应完全可将产物分为不同的类别。一般从n阶转变为一阶。Daumas和Herold很早提出了石墨层间化合物阶的模型，简称DH模型。石墨层间化合物晶体结构的特点是外来反应物形成独立的插入物层，并在石墨的C轴方向形成超点阵，在垂直于碳层平面的方向上，插入物以一定的周期占据各个范德华力间隙形成阶梯结构。n阶结构的周期为n，如图13所示分别为阶结构为3、2、 1时的情形。但反应初始是n＝3，随着反应的深入逐渐变为一阶石墨层间化合物结构。
具体实施方式三：参照图1至图4说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式二所述的步骤一二作进一步限定，本实施方式中，所述步骤一二中与天然鳞片石墨混合的硫酸浓度为90％-98％。其它组成及连接方式与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：参照图1至图4说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式三所述的步骤一三作进一步限定，本实施方式中，所述步骤一三中平铺在阴极板上铺隔膜的混料厚度为8-14mm。其它组成及连接方式与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：参照图1至图4说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式三所述的步骤一五作进一步限定，本实施方式中，所述步骤一五中电流密度的取值范围 10～60mA/cm2，反应时间30～150min。其它组成及连接方式与具体实施方式三相同。
具体实施方式六：参照图1至图4说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式四所述的步骤二作进一步限定，本实施方式中，所述步骤二是通过如下步骤实现的：
步骤二一：将步骤一中得到的石墨层间化合物放在电化学剥离反应装置中的阳极部上压实，然后在压实后石墨层间化合物的上面铺隔膜；
步骤二二：向电化学剥离反应装置内加入一定浓度的硫酸电解液；
步骤二三：在硫酸电解液中插入电化学剥离反应装置中的阴极部，并接通直流电源；
步骤二四：控制电位和反应时间，进行恒电位电化学剥离反应，随着电化学剥离反应的进行，剥离得到电化学氧化石墨烯逐渐漂浮在电解液上方。其它组成及连接方式与具体实施方式四相同。
本实施方式中，结合图14说明，在石墨层间化合物的电化学氧化剥离反应过程中，电解液中的硫酸并未被电解，其主要是作为氧化剂使石墨氧化。因此，电解液中的水在电化学剥离制备氧化石墨烯过程中起着关键作用。电解液中的水在外加电压作用下发生阳极电催化析氧反应，它包含以下四个基本反应：
Figure RE-GDA0002931742250000081
Figure RE-GDA0002931742250000082
Figure RE-GDA0002931742250000083
Figure RE-GDA0002931742250000084
其中*为电极表面的一个活性位点，*OH、*O、*OOH为吸附在活性位点上的自由基中间体，E为驱动电压。在石墨层间化合物阳极表面活性位吸附的*OH、*O和*OOH可以与高正电荷的碳晶格反应，形成共价结合的含氧官能团。大量的O2气体的快速形成会加剧石墨层间化合物阳极的剥离生成石墨烯。剥离下来的石墨烯会脱离电极漂浮在电解液中，从而导致电化学氧化反应停止。因此，充足的吸附活性*OH、*O和*OOH，再加上高电位，可以快速合成完全剥离石墨层间化合物得到氧化石墨烯。
具体实施方式七：参照图1至图4说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式五所述步骤二二作进一步限定，本实施方式中，所述步骤二二中硫酸电解液的浓度范围为20％～60％，所述步骤二四中电位的取值方位为10-12V。其它组成及连接方式与具体实施方式五相同。
具体实施方式八：参照图1至图4说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式六所述步骤三作进一步限定，本实施方式中，所述步骤三是通过如下步骤实现的：
步骤三一：收集电解液中漂浮的电化学氧化石墨烯；并将得到的氧化石墨烯反复水洗抽滤至滤液呈中性；
步骤三二：将呈中性的氧化石墨烯滤液放入鼓风干燥箱内在烘干温度为60-120℃的条件下烘干24h；
步骤三三：将烘干后的氧化石墨烯超声分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声时间10～60min，500rpm离心1h后，取分散液，得到稳定的氧化石墨烯分散液。其它组成及连接方式与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：参照图1至图3说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式二所述步骤一三中的电化学插层反应装置作进一步限定，本实施方式中，所述步骤一三中的电化学插层反应装置包括电化学插层反应电解槽1、电化学插层反应直流电源2、电化学插层反应阴极板3、电化学插层反应阳极连接板4和若干个电化学插层反应阳极板5，电化学插层反应直流电源2和电化学插层反应阴极板3均设置在电化学插层反应电解槽1 内，电化学插层反应直流电源2安装在电化学插层反应电解槽1的侧壁上，电化学插层反应阴极板3设置在电化学插层反应电解槽1的底部，电化学插层反应阳极连接板4与电化学插层反应阴极板3相对设置，且电化学插层反应阳极连接板4搭接在电化学插层反应电解槽1的顶部，若干电化学插层反应阳极板5沿电化学插层反应阳极连接板4的长度方向等距设置在电化学插层反应阳极连接板4的下表面上，且每个电化学插层反应阳极板5 与电化学插层反应阳极连接板4拆卸来接。其它组成及连接方式与具体实施方式二相同。
本实施方式中，阳极由若干电化学插层反应阳极板5行排列串联组成。电化学插层反应阳极板5尺寸为：240mm×80mm，电化学插层反应阳极板5数量为10片～16片，相邻两个电化学插层反应阳极板5间距10mm～20mm。阴极由一片电化学插层反应阴极板3 与覆盖在阴极板3上的膏状天然鳞片石墨组成。电化学插层反应阴极板3尺寸为：180 mm×180mm。电化学插层反应阴极板3平铺在电解槽的底部，阳极放置电解槽的顶部。阳极的电极片垂直于阴极的极板。阳极和阴极间电极距离可调，在反应过程中，每个阳极板5的底部设置在电解液中，且不与阴极上表面接触。
具体实施方式十：参照图1至图3说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式二中所述步骤二二中的电化学剥离反应装置包括电化学剥离反应电解槽6、电化学剥离反应直流电源7、电化学剥离反应阴极连接板8、电化学插层反应剥离阳极连接板9、若干个电化学插层反应阴极板10、延伸板12、气缸13和若干个电化学插层反应阳极板11，电化学剥离反应直流电源7和电化学插层反应剥离阳极连接板9设置在电化学剥离反应电解槽6内，电化学剥离反应直流电源7安装在电化学剥离反应电解槽6的一侧，电化学插层反应剥离阳极连接板9设置在电化学剥离反应电解槽6的底部，电化学剥离反应阴极连接板8与电化学插层反应剥离阳极连接板9相对设置，且电化学剥离反应阴极连接板8设置在电化学剥离反应电解槽6的上方，电化学剥离反应阴极连接板8远离电化学剥离反应直流电源7的一侧上设有延伸板12，且延伸板12与电化学剥离反应阴极连接板8一体成型设置，气缸13设置在延伸板12的下方，且气缸13中活塞杆的顶端与延伸板12通过螺栓螺母机构拆卸连接，气缸13的底端设置在实验平台上，若干个电化学插层反应阴极板10 沿电化学剥离反应阴极连接板8的长度方向等距设置在电化学剥离反应阴极连接板8的下表面上，且每个电化学插层反应阴极板10与电化学剥离反应阴极连接板8拆卸连接，若干个电化学插层反应阳极板11沿电化学插层反应剥离阳极连接板9的长度方向等距设置在电化学插层反应剥离阳极连接板9的上表面上，且每个电化学插层反应阳极板11与电化学插层反应剥离阳极连接板9拆卸连接，若干个电化学插层反应阳极板11与若干个电化学插层反应阴极板10交错设置。
本实施方式中，电化学插层反应阳极板11和电化学插层反应阴极板10呈叉指状排列。电化学插层反应阳极板11尺寸为：240mm×8mm，电极片数量为5片～8片，相邻两个电化学插层反应阳极板11间距20mm～40mm。若干个电化学插层反应阳极板底端串联组成阳极。电化学插层反应阴极板尺寸为：240mm×8mm，电化学插层反应阴极板数量为5 片～8片，相邻两片电化学插层反应阴极板间距20mm～40mm。电化学插层反应阴极板顶端垂直连接于电极板组成阴极。阳极放置于电解槽底部，阴极放置于电解槽顶部。阴极极片和阳极极片间距在10mm～20mm范围内间距可调，阳极由电化学插层反应剥离阳极连接板9、若干个电化学插层反应阳极板11以及覆盖在他们上面的压实后石墨层间化合物组成，在反应过程中保证各个电化学插层反应阴极板10压在石墨层间化合物上的薄膜上，通过延伸板12和气缸13配合控制阴极升降，如此设置，考虑到石墨层间化合物随着反应的消耗，厚度会变薄，为了保证阴极和阳极充分反应，也为了保证阴极可以压在阳极上，通过气缸13带动延伸板12和电化学剥离反应阴极连接板8进行升降，时刻保证阴极可以压在阳极上，虽然随着阴极的自重可以使阴极随着石墨层间化合物的消耗而下降，但是由于随着反应区域的不同，会使石墨层间化合物消耗的速度不同，会有局部消耗过快，局部消耗过慢的情况发生，一旦出现这种情况，阴极就会产生倾斜，下沉的一侧会反应的越来越剧烈，而另一侧相对反应就越来越慢，失去了反应的均衡性。
实施例
1、石墨层间化合物的电化学插层反应过程
第一分析电解液浓度对石墨层间化合物的影响：
以插层剂浓硫酸作为电解液进行石墨的电化学氧化插层反应。物料配比为：m石墨(g): V浓硫酸(mL)＝1:1.1。在电流密度为30mA/cm2、反应时间为120min的条件下，改变硫酸浓度为90％、93％、95％和98％分别进行电化学氧化插层反应。在恒电流作用下，随着电化学插层反应的进行料层反应区由底部向上逐渐变蓝。研究表明随着硫酸电解液浓度增加，蓝色一阶石墨层间化合物出现的速度变快，相同时间段产量变多。当硫酸浓度达到 93％后，随着硫酸浓度的进一步升高，反应区颜色变化速度变化趋于平稳。这是由于在电场力的作用下，天然鳞片石墨周围集聚负电荷离子。随着电解液浓度的逐渐升高，阻碍插层反应的水分子减少，阳极反应区石墨周围SO4 2-和HSO4 -的量增加。高浓度梯度增强了插层剂向石墨层间扩散的推动力，致使石墨氧化插层反应进行，一阶石墨层间化合物的生成速度加快，产量增加。根据以上实验结果分析,本实施例中选择93％浓度的硫酸作为电解液，进行石墨的电化学氧化插层反应研究。
第二分析电流密度对石墨层间化合物的影响：
以浓度为93％的浓硫酸为电解液，反应时间为90min。调节电流大小，使电流密度分别为10、20、30、40、50、60mA/cm2进行电化学氧化插层反应。考察电流密度对石墨层间化合物形成的影响。研究结果表明，电流密度对石墨层间化合物的插层效果影响较大。当电流为10mA/cm2时，几乎没有蓝色的一阶石墨层间化合物形成。随着电流密度的升高，阳极石墨料层底端逐渐出现蓝色。当电流密度达到30mA/cm2时，蓝色的一阶石墨层间化合物形成最快。这是因为石墨的电化学插层过程需要先将石墨边缘氧化开边，然后插层剂进入石墨片层中实现插层。反应过程中通过恒电流电氧化起到氧化开边的作用。当电流密度较低时，氧化作用不足以将石墨边缘氧化。这导致插层不能实现。当电流密度达到30 mA/cm2时，石墨的边缘电氧化比较完全，插层反应可以迅速的进行。随着电流密度的继续升高，反而不产生一阶石墨层间化合物。这是由于电流密度过大导致硫酸电解液被电解，插入石墨片层的插层剂减少。除此之外，电流密度增大使石墨片层打开程度过高，石墨层间插入的阴离子容易从片层中间流出。因此，在本电化学反应体系中30mA/cm2为最佳电流密度。
第三分析反应时间对石墨层间化合物的影响
以质量分数为93％的硫酸为电解液，电流密度为30mA/cm2，调节反应时间分别30、60、90、120、150min，进行电化学氧化插层反应。考察反应时间对石墨层间化合物的影响。研究结果表明，反应时间为30min时，没有蓝色的一阶石墨层间化合物出现。随着电化学氧化插层反应时间的增加，料层反应区由底部向上逐渐变蓝。这是由于随着反应时间的增加，电化学氧化插层反应逐渐进行的均匀。反应时间越长石墨的插层越均匀，导致料层底层逐渐变蓝。当反应时间达到120min后，蓝色区域不再变化，石墨层间化合物的插层达到饱和。因此，最佳氧化插层反应时间为120min。
本实施例中，采用不锈钢作为电极，200目的天然鳞片石墨为原料，硫酸为电解液。通过单因素实验考察了电解液浓度、电流密度、反应时间等主要因素对石墨层间化合物的影响。确定的最佳技术参数为：电解液浓度93％、电流密度30mA/cm2、反应时间90min。
2、石墨层间化合物的电化学剥离反应过程
本实施例以稀硫酸为电解液进行石墨层间化合物的电化学剥离反应。在石墨层间化合物的电化学剥离反应过程中，恒电位通电几秒钟后，料层表面的一些区域从蓝色变为黄色。这是由于氧化石墨的生成。随着反应时间的延长，黄色区域迅速扩大，约60s后整个表面变为黄色。随着电化学氧化的进行，黄色越来越深，3min后颜色变成黑色。剥离下来的氧化石墨烯会穿过隔膜的空隙漂浮在电解液表面。剥离下来的氧化石墨烯由于被氧化会变成绝缘，电氧化反应会停止。因此，尽管漂浮在电解液中，但不影响料层中石墨层间化合物电化学剥离反应的进行。反应过程中，料层底部产生大量气泡。这是阳极电催化析氧反应产生的O2。
前期研究结果表明，电解液中的水在石墨层间化合物的剥离过程中起着关键作用，氧化石墨烯主要是通过水的电催化氧化剥离实现的。电解液中的硫酸主要是作为氧化剂使石墨氧化。电解液浓度对石墨烯的氧化程度影响较大。本实施例中，课题组在电位为10V 条件下，改变H2SO4浓度为20％、30％、40％、50％和60％分别进行电化学剥离反应，考察H2SO4浓度对石墨烯的影响。
研究表明，当硫酸电解液浓度为20％时，料层颜色几乎没有变化，但剥离反应进行较快。随着硫酸浓度逐渐增加至60％，料层表面黄色反应明显，但剥离反应明显变缓。这是由于在电化学剥离反应过程中，H2SO4主要作为控制剂调节水的阳极，使石墨烯晶格超快氧化。通过简单地改变H2SO4的浓度，可以调控石墨烯的氧化程度。石墨烯的氧化程度较低时，石墨层间化合物会迅速的膨胀并剥离。石墨烯的氧化程度较高时，剥离的氧化石墨烯产物分散越稳定，剥离率越低。
表1为采用XPS测试的不同浓度硫酸电解液制备石墨烯样品的C、O、S元素含量。石墨烯的氧化程度随着H2SO4浓度的增加逐渐升高。当H2SO4浓度为40％时，C/O原子比达到2.9，石墨烯的氧化程度最高。H2SO4浓度高于40％后，石墨烯氧化程度逐渐下降。因此，本实施例中以浓度为40％的H2SO4为电解液进行石墨层间复合材料的剥离制备氧化石墨烯。
表1不同浓度硫酸电解液制备石墨烯样品的元素含量
Figure RE-GDA0002931742250000121
3、氧化石墨烯的超声分散过程
电化学反应停止后，收集电解液中漂浮的电化学氧化石墨烯。将得到的氧化石墨烯反复水洗抽滤至滤液呈中性。放入鼓风干燥箱内80℃烘干24h(也可进行冷冻干燥)。将氧化石墨烯超声分散到NMP中。超声时间10～60min。500rpm离心1h后，取上层分散液，得到稳定的氧化石墨烯分散液。考察超声时间对电化学氧化石墨烯的层数和横向尺寸的影响。研究表明超声时间越长得到的电化学石墨烯的厚度越薄，横向尺寸越小。当超声时间为30min时，得到产品中厚度小于5nm的石墨烯达到85.8％。
本实施例根据上述石墨的电化学氧化插层反应工艺研究和石墨层间化合物的电化学剥离反应工艺研究。确定了氧化石墨烯的电化学法制备工艺。以天然鳞片石墨为原料，硫酸为电解液，考察了电解液浓度、电流密度、反应时间、电位等主要因素对氧化石墨烯产品的影响。最佳制备工艺参数为：电化学氧化插层反应的电解液浓度93％、电流密度30 mA/cm2、反应时间120min。电化学剥离反应的电解液浓度40％、电位为10V。
4、电化学氧化石墨烯的结构表征
本实施例200目天然鳞片石墨为原料、采用电化学氧化法制氧化石墨烯。并对鳞片石墨原料、石墨层间化合物和氧化石墨烯的形貌和结构进行了表征。
扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)，主要是利用二次电子信号成像来观察和分析材料的表面形貌。本实施例采用SEM分别对天然鳞片石墨、石墨层间化合物及氧化石墨烯样品进行了微观形貌表征。图5为天然鳞片石墨的SEM图片。由图可知，天然鳞片石墨具有明显的片层状结构，由石墨微晶堆积而成，鳞片石墨片层结构及边缘部分存在一定的缺陷。鳞片石墨表面的石墨片层不完整，且片层上有许多细碎的附着物。这是由于在堆积过程中，石墨晶体晶片颗粒不均一，晶体的不规则排列导致了层状结构的不完整。图6为石墨层间化合物的SEM图片。从图6(a)中可以看出，石墨的片层间距增大，而且石墨片层边缘被打开，石墨晶体边缘发生卷曲。这是由于石墨片层之间微弱的范德华力被电场力作用破坏，石墨片层变成带有正电荷的平面分子，在同种电荷互斥作用下，石墨片层间距逐渐增大。插层剂在浓差推动力和电场力的作用下，进入石墨层间并在石墨层间扩散。此时，石墨晶体结构被破坏，形成石墨层间化合物。从图6(b)中可以看出，石墨层间化合物层与层之间出现明显的分离现象，边缘缺陷极其明显，片层打开，说明电化学氧化插层破坏了原有的石墨片层结构，插层物质已经插入石墨片层中间。图7为氧化石墨烯的SEM图片。电化学剥离制备的氧化石墨烯和天然鳞片石墨及石墨层间化合物的形貌完全不一样。剥离制备的石墨烯样品呈大片层状石墨烯薄膜。石墨烯纳米片层上存在大量褶皱说明通过电化学剥离法制备的石墨烯层片较薄。石墨烯纳米片表面均有翘起的片状结构，这是由于在电解过程中，电极上因电氧化还原反应产生的气体对增大石墨层片间距及剥离石墨层片有很好的促进作用。再进一步的超声处理时，石墨烯纳米片会迅速剥离分散得到石墨烯分散液。
透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)，主要用于观察和分析材料的形貌、组织和结构。原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)，主要通过检测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面形貌结构及粗糙度。本实施例在SEM表征结果基础上，采用TEM和AFM对进一步超声分散得到的氧化石墨烯片层的厚度进行了进一步表征。TEM测试结果见图8。图8(a)为氧化石墨烯的低倍率TEM图片。石墨烯片层有很好的透光度，这说明石墨烯片层很薄。透光度较差的部分为石墨烯片层的褶皱、卷曲和片层叠加处。图8(b)和(c)为石墨烯片层褶皱处的高分辨TEM图片，褶皱处厚度约为3～5nm。图8(d)为石墨烯片层边缘卷曲处的高分辨 TEM图片，卷曲处处厚度约为5nm。这表明本实施例制备的氧化石墨烯片层的平均厚度约为4nm，相当于8～10层的石墨烯纳米片层。
原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)是表征石墨烯厚度最有力、最直接的工具。AFM的探针对测试样品进行扫描时，针尖和样品间的作用力会引起弹性微悬臂发生形变。可以反映出样品表面的形貌特征，也可以从中显示出样品的厚度、表面粗糙度等其他信息。因而，通过AFM图像的轮廓曲线可以得知所测石墨烯的厚度信息，并从中推算出其层数信息。然而，在石墨烯的制备和分离过程中，其表面常会带有一些官能团、表面活性剂和吸附物，石墨烯和基底之间也可能存在有一些杂质，因而，测得的单层石墨烯的厚度通常在0.7～1.2nm。当石墨烯的层数上升时，石墨烯的厚度是以0.34nm/层的比例增加。图9(a)为氧化石墨烯纳米片的AFM图片。由图可见，超声分散后得到的氧化石墨烯的尺寸在2～5μm，表面平整且厚度均匀。图9(b～d)为(a)中白线区域的厚度分析曲线。如图所示，氧化石墨烯的纳米片层较薄，厚度约为4nm，这与TEM表征结果相一致。
X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)，主要是利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构。本实施例采用XRD测试样品的石墨晶体结构。图10为天然鳞片石墨、石墨层间化合物和氧化石墨烯的XRD谱图。如图10(a)所示，天然鳞片石墨的XRD谱图在2θ＝26.56°和2θ＝54.68°处出现两个特征峰，分别对应(002)和(004)晶面衍射峰。衍射峰强度高，峰形尖锐，根据布拉格方程计算石墨晶体的晶面层间距d为0.34nm，可知石墨片层排列规整。这表明石墨的结晶完整度高，内部晶格排列规则，缺陷较少。石墨层间化合物的XRD谱图中同样出现了(002)和(004)晶面衍射峰。这表明电化学氧化插层反应并未破坏石墨原有的特征峰。(002)晶面衍射峰向左偏移，强度变低，峰宽变宽。是由于天然鳞片石墨原料经过电化学插层反应后，插层物质进入石墨层间。石墨层间的插层使得石墨片层间距增大，破坏了石墨原有的晶体结构，缺陷增加，规整度下降。这导致衍射峰变弱变宽，并向低角度发生偏移。氧化石墨烯的XRD谱图在2θ＝11°处出现了(001)晶面衍射峰。根据布拉格方程计算层间距离为0.779nm，为一阶石墨层间化合物的特征峰。2θ＝22°处出现的肩峰说明石墨烯产物为弱氧化的石墨烯。由于弱氧化石墨烯的功能化程度较低，导致石墨烯的层间距比石墨烯略大。
拉曼光谱(Raman spectra,Raman)，主要用于研究材料的分子结构。本实施例中，我们采用Raman光谱对天然鳞片石墨、石墨层间化合物和氧化石墨烯的结晶形态进行了表征。表征结果如图11所示，三个样品的Raman谱图出现了1368cm-1和1580cm-1处的吸收峰分别归属于碳材料的D峰和G峰。D峰是由于非石墨化晶体的不规则散射产生的。G峰是由于二维六方晶体中sp2碳原子的振动产生的。这两个吸收峰的相对强度比(IG/ID)可以反映出材料的结晶程度。天然鳞片石墨、石墨层间化合物和氧化石墨烯的IG/ID值分别为： 29.45、20.53和0.9。天然鳞片石墨的IG/ID值非常大，说明石墨缺陷小，晶格完整。石墨层间化合物的IG/ID值降低，说明电化学氧化插层作用使石墨片层间距增大，破坏了石墨原有的晶体结构，缺陷增加。氧化石墨烯的IG/ID值为0.9，表明氧化石墨烯的结构缺陷增加，含氧官能团明显增加。Raman测试结果与XRD测试结果是相一致的。
采用XPS来表征材料表面的元素组成和化学状态。图12(a)为电化学氧化石墨烯的XPS谱图全谱。由图可知，电化学氧化石墨烯样品主要含有C(73.22at.％)和O(25.05at.％)元素。在结合能为165eV的S2p特征峰非常弱，含量为1.73at.％这表明电化学氧化石墨烯样品中只含有微量S元素。图12(b)中，电化学氧化石墨烯样品的C1s高分辨XPS谱图在结合能为284.6eV出现了一个主峰和较弱的肩峰，分别拟合为：C＝C、C-C、C-O和 C＝O。电化学氧化石墨烯样品的O1s高分辨XPS谱图如图12(c)所示，可以拟合为533.7eV (O＝C-OH/C-OH)、532.4eV(C-O/C-O-C)和531.6eV(C＝O/O-C＝O)。电化学氧化石墨烯样品中的硫主要来自硫酸电解液中包杂的和残留的硫。
通过上述实施例及通过Raman仪器、X射线衍射仪、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜对天然石墨烯、石墨层间化合物和氧化石墨烯样品进行表征，得出以下结论：
(1)以天然鳞片石墨为原料，硫酸为电解液，采用电化学氧化法制备了氧化石墨烯。考察了电解液浓度、电流密度、反应时间等主要因素对氧化石墨烯的厚度、含氧量和产率的影响。最佳制备工艺参数为：电化学氧化插层反应的电解液浓度93％、电流密度30 mA/cm2、反应时间90min。电化学剥离反应的电解液浓度40％、电位为10V。
(2)采用电化学氧化法，并以天然鳞片石墨为原料制备的氧化石墨烯纯度达到85.8％，平均厚度为4nm，含氧量为24.6％，质量可控稳定。通过改变硫酸电解液的浓度；调整电流密度、电位和反应时间等技术参数；控制插层和剥离反应速度，可以制备不同含氧量的氧化石墨烯。通过改变超声时间，可以调节氧化石墨烯的层数。因此，本工艺可用于制备不同含氧量的氧化石墨烯。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，非为对本发明做任何形式上的限制，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述技术方案做出些许改动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述方法是通过以下步骤实现的：
步骤一：对天然鳞片石墨进行电化学氧化插层反应，得到石墨层间化合物；
步骤二：对步骤一中得到的石墨层间化合物进行电化学氧化剥离，得到电化学氧化石墨烯；
步骤三：对步骤二中得到的电化学氧化石墨烯进行超声分散，得到稳定的氧化石墨烯分散液。
2.根据权利要求1中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤一是通过如下步骤实现的：
步骤一一：筛选粒度为50～325目的天然鳞片石墨为原料；
步骤一二：称取天然鳞片石墨与一定浓度的硫酸以一定比例混合成膏状；
步骤一三：在电化学插层反应装置中的阴极部上铺隔膜，并将步骤一二中得到的膏状混料平铺在隔膜上；
步骤一四：在混料上插入电化学插层反应装置中的阳极部，并接通直流电源；
步骤一五：控制电流密度和反应时间，进行恒电流电化学插层反应，氧化插层反应结束后取出电极板，得到石墨层间化合物。
3.根据权利要求2中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤一二中与天然鳞片石墨混合的硫酸浓度为90％～98％。
4.根据权利要求2中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤一三中平铺在阴极板上铺隔膜的混料厚度为8～14mm。
5.根据权利要求2中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤一五中电流密度的取值范围10～60mA/cm2，反应时间30～150min。
6.根据权利要求4中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤二是通过如下步骤实现的：
步骤二一：将步骤一中得到的石墨层间化合物放在电化学剥离反应装置中的阳极部上压实，然后在压实后石墨层间化合物的上面铺隔膜；
步骤二二：向电化学剥离反应装置内加入一定浓度的硫酸电解液；
步骤二三：在硫酸电解液中插入电化学剥离反应装置中的阴极部，并接通直流电源；
步骤二四：控制电位，进行恒电位电化学剥离反应，随着电化学剥离反应的进行，剥离得到电化学氧化石墨烯逐渐漂浮在电解液上方。
7.根据权利要求5中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤二二中硫酸电解液的浓度范围为20％～60％，所述步骤二四中电位的取值电位为10～12V。
8.根据权利要求6中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤三是通过如下步骤实现的：
步骤三一：收集电解液中漂浮的电化学氧化石墨烯；并将得到的氧化石墨烯反复水洗抽滤至滤液呈中性；
步骤三二：将呈中性的氧化石墨烯放入鼓风干燥箱内在烘干温度为60～120℃的条件下烘干24h；
步骤三三：将烘干后的氧化石墨烯超声分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声时间10～60min，500rpm离心1h后，取分散液，得到稳定的氧化石墨烯分散液。
9.根据权利要求2中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤一三中的电化学插层反应装置包括电化学插层反应电解槽(1)、电化学插层反应直流电源(2)、电化学插层反应阴极板(3)、电化学插层反应阳极连接板(4)和若干个电化学插层反应阳极板(5)，电化学插层反应直流电源(2)和电化学插层反应阴极板(3)均设置在电化学插层反应电解槽(1)内，电化学插层反应直流电源(2)安装在电化学插层反应电解槽(1)的侧壁上，电化学插层反应阴极板(3)设置在电化学插层反应电解槽(1)的底部，电化学插层反应阳极连接板(4)与电化学插层反应阴极板(3)相对设置，且电化学插层反应阳极连接板(4)搭接在电化学插层反应电解槽(1)的顶部，若干电化学插层反应阳极板(5)沿电化学插层反应阳极连接板(4)的长度方向等距设置在电化学插层反应阳极连接板(4)的下表面上，且每个电化学插层反应阳极板(5)与电化学插层反应阳极连接板(4)拆卸来接。
10.根据权利要求5中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤二二中的电化学剥离反应装置包括电化学剥离反应电解槽(6)、电化学剥离反应直流电源(7)、电化学剥离反应阴极连接板(8)、电化学插层反应剥离阳极连接板(9)、若干个电化学插层反应阴极板(10)、延伸板(12)、气缸(13)和若干个电化学插层反应阳极板(11)，电化学剥离反应直流电源(7)和电化学插层反应剥离阳极连接板(9)设置在电化学剥离反应电解槽(6)内，电化学剥离反应直流电源(7)安装在电化学剥离反应电解槽(6)的一侧，电化学插层反应剥离阳极连接板(9)设置在电化学剥离反应电解槽(6)的底部，电化学剥离反应阴极连接板(8)与电化学插层反应剥离阳极连接板(9)相对设置，且电化学剥离反应阴极连接板(8)设置在电化学剥离反应电解槽(6)的上方，电化学剥离反应阴极连接板(8)远离电化学剥离反应直流电源(7)的一侧上设有延伸板(12)，且延伸板(12)与电化学剥离反应阴极连接板(8)一体成型设置，气缸(13)设置在延伸板(12)的下方，且气缸(13)中活塞杆的顶端与延伸板(12)通过螺栓螺母机构拆卸连接，气缸(13)的底端设置在实验平台上，若干个电化学插层反应阴极板(10)沿电化学剥离反应阴极连接板(8)的长度方向等距设置在电化学剥离反应阴极连接板(8)的下表面上，且每个电化学插层反应阴极板(10)与电化学剥离反应阴极连接板(8)拆卸连接，若干个电化学插层反应阳极板(11)沿电化学插层反应剥离阳极连接板(9)的长度方向等距设置在电化学插层反应剥离阳极连接板(9)的上表面上，且每个电化学插层反应阳极板(11)与电化学插层反应剥离阳极连接板(9)拆卸连接，若干个电化学插层反应阳极板(11)与若干个电化学插层反应阴极板(10)交错设置。
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