CN113603084A - 一种电化学制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于石墨烯的制备技术领域的一种电化学制备氧化石墨烯的方法。包括如下步骤：在0‑10℃下将鳞片石墨与浓硫酸混合均匀后，逐渐滴加双氧水并进行搅拌，得到鳞片石墨、浓硫酸和双氧水的均匀混合物，将混合物静置得到膨胀石墨；将膨胀石墨装入到器壁开有通孔的容器中，铂丝插入组装为电化学阳极，导电材料作为电化学阴极，阴阳两极浸入到电解液中，通过施加电压进行剥落，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液进行分离和干燥后，得到氧化石墨烯粉末。所述方法避免了石墨片在电化学氧化、剥落过程中的快速脱落，产品不含任何金属杂质，石墨烯氧化程度可控，且设备价格低廉，操作过程简单、安全，易于氧化石墨烯的大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯的制备技术领域，尤其涉及一种电化学制备氧化石墨烯的方法。
背景技术
氧化石墨烯是化学法制备石墨烯的中间体，由于氧化石墨烯碳基面上羟基、羧基、环氧基、羰基等官能团的存在，赋予了氧化石墨烯众多迷人的性质，如良好的亲水性和生物相容性、易加工、易功能化等。目前广泛应用于超级电容器、光催化、分析检测、生物医药、燃料电池等众多领域。
目前制备氧化石墨烯主要使用Hummers法，即用高锰酸钾(KMnO4)、硫酸(H2SO4)和硝酸钠(NaNO3)处理石墨。石墨本身是一种憎水性物质，通过强酸和强氧化剂将石墨氧化成亲水性的氧化石墨，在此过程中石墨层间距离增大，再通过外力剥离得到氧化石墨烯。此方法存在以下问题：(1)反应过程中产生的Mn2O7具有爆炸风险；(2)产物中含有重金属锰离子；(3)洗涤耗时，产生大量的酸性废液。虽然之后的研究者们试图减少强氧化剂的用量，来生成氧化石墨烯(Y.Xu,et al.Highly conductive chemically converted grapheneprepared from mildly oxidized graphene oxide,《J.Mater.Chem》,2011,第21卷,第7376–7380页)，但是，最终得到的产物单层率较低。
相比之下，电化学法制备氧化石墨烯具有环境友好、低成本、安全等优势，越来越受到研究者的青睐。这类方法通常以采用恒电压、恒电流电源，以柔性石墨纸、石墨棒为工作电极，在电场的作用下，由电解水生成的氢氧根离子作为强亲核剂，攻击石墨边缘和晶界处sp2杂化的碳原子，使相邻两个碳原子羟基化。这导致边缘石墨的层间膨胀及去极化，促使电解质离子及水分子插层，同时电解水产生的气体，进一步促进了石墨的剥离，形成氧化石墨烯。这类方法，无需使用强氧化剂，可以通过改变施加的电压、电流、电解质浓度来调控石墨的氧化和剥离程度。
中国专利公开号(CN107215867A)公开了一种电化学法制备氧化石墨烯的方法。该专利是以具有宏观连续结构的石墨材料为原料，如柔性石墨纸、石墨化碳纤维、高纯石墨片、石墨带或石墨棒。该发明人在学术期刊《美国化学会志》(Cao J，et al.Two-StepElectrochemical Intercalation and Oxidation of Graphite for the MassProduction of Graphene Oxide.《Journal of the American Chemical Society》,2017,第139卷,第17446-17456页)公开了以柔性石墨纸为原料，在浓硫酸中进行电化学插层，随后在硫酸铵电解液中剥离插层石墨，来制备氧化石墨烯。学术刊物《碳》(D.Momodu etal.Mixed-acid intercalation for synthesis of a high conductivityelectrochemically exfoliated graphene.《Carbon》，2021，第171卷，第130-141页)也公开了以石墨纸为原料，在浓硫酸和浓磷酸混合物中进行电化学插层，随后在硫酸铵电解液中剥落插层石墨，来制备石墨烯。
此外，上述专利和学术刊物中，都是以具有宏观连续的带材结构石墨材料为原料，特别是以石墨纸为原料，先在浓酸溶液中进行电化学插层，然后电化学氧化剥离来制备氧化石墨烯。由于石墨纸是以鳞片石墨为原料，通过浓硫酸插层、洗涤出去硫酸，经干燥得到可膨石墨；然后高温瞬时膨化得到膨胀石墨，经过轧制成带状或片状等过程得到的，因此以石墨纸为原料不仅额外增加了生产成本，而且必须在制备过程中经历除去插层硫酸的过程。虽然学术期刊《材料化学》(Yu P,et al.Mechanically-Assisted ElectrochemicalProduction of Graphene Oxide. 《Chemistry of Materials》,2016,第28卷,第8429-8438页)公开了一种以鳞片石墨为原料，在硫酸和硫酸铵混合物溶液电解质中电化学剥离石墨，来制备氧化石墨烯，但是所得产品的产率较低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种电化学法制备氧化石墨烯的方法，包括如下步骤；
1)在低温环境下，将鳞片石墨与浓硫酸混合均匀后，逐渐滴加双氧水并进行搅拌，得到鳞片石墨、浓硫酸和双氧水的均匀混合物，将混合物静置得到膨胀石墨；
2)将膨胀石墨装入到器壁开有通孔的容器中，铂丝插入组装为电化学阳极，导电材料作为电化学阴极，阴阳两极浸入到电解液中，通过施加电压进行剥落，得到氧化石墨烯分散液；
采用将裹挟有硫酸的膨胀石墨限缩在开有通孔的容器中充当电极的方式，能将膨胀石墨限制在电化学反应的阳极区域，保证充分的电化学插层与剥离反应，同时使剥离下来的氧化石墨烯从容器的侧壁通孔中脱离出反应区域，保证后续电化学剥离的正常进行，提高氧化石墨烯的产率；
3)将氧化石墨烯分散液进行分离和干燥后，得到氧化石墨烯粉末。
所述步骤1)中，低温环境为0～10℃。
所述步骤1)中，鳞片石墨/g和浓硫酸/mL的加入比例为1：10～20；浓硫酸和双氧水加入量的体积比为1：0.1～0.5；双氧水的滴加速率为0.1mL/min～10mL/min。
所述步骤1)中，混合物的静置温度为20℃～80℃，静置时间为1h～8h。
所述步骤2)中，容器的容积/m3与填入膨胀石墨的质量/kg之比为1：50～300。容器为塑料，玻璃，金属制品；所述的膨胀石墨中裹挟有硫酸，无需去除。
所述步骤2)中，所述的容器的外表面积为40cm2～1m2，开孔密度为1个/cm2～10个/cm2，单个通孔开孔面积为0.2mm2～100mm2；容器器壁上开孔形状为长方形、平行四边形、正方形、三角形、多边形、菱形、椭圆形或圆形中的至少一种。
开孔面积的大小和开孔密度过大，会导致电化学剥离过程中膨胀石墨原料泄露，不能保证电化学反应的完整性；开孔面积和开孔密度过小，会导致剥离下来的石墨烯难以脱离出反应区域，由于膨胀石墨剥离后的石墨烯体积的变化，进而影响石墨烯的产率，导致产率过低。
所述步骤2)中，电解液为有机酸、无机酸、碱、有机盐、无机盐的水溶液；具体包括硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸、盐酸、磷酸、草酸、氯化钠中的一种或几组合，电解液浓度为0.1mol/L～1mol/L。
所述步骤2)中，电解电压为5V～60V，电解时间为0.5h～12h，阴阳两极的间距为1cm～20cm。
所述步骤3)中，分离方式为经超声、过滤步骤进行洗涤后，自然静置或离心分离；
过滤方式包括真空抽滤；
超声时间为5min～2h，超声功率为20W～2000W；
自然静置时间为12h～48h，除去氧化石墨烯分散液底部片层较厚的氧化石墨烯；
离心过程的转速为500r/min～6000r/min。
所述步骤3)中，干燥方式为自然干燥、加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的至少一种。
所制备的氧化石墨烯的产率能高达80％以上，氧化石墨烯的层数少，1～3层结构的氧化石墨烯占比超过70％以上。氧化石墨烯的氧化程度随电解电压的升高而增大，产物的氧化程度可控。
本发明的有益效果在于：
1.采用将裹挟有硫酸的膨胀石墨限缩在开有通孔的容器中充当电极的方式，能将膨胀石墨限制在电化学反应的阳极区域，保证充分的电化学插层与剥离反应，同时使剥离下来的氧化石墨烯从容器的侧壁通孔中脱离出反应区域，保证后续电化学剥离的正常进行，提高氧化石墨烯的产率。
2.采用天然鳞片石墨，经室温膨胀后，作为后续电化学剥离的反应原料，将膨胀制备膨胀石墨的过程以及电化学的剥离过程作为两个独立的步骤进行；第一步的制备过程和第二步的电化学剥离过程之间没有严格的连续时间或空间限制；工业化批量生产后,实现了两个步骤的分别安排，有利于实际生产的运输、储藏、生产等需求。
3.本发明以天然鳞片石墨为原料，经过室温膨胀后直接电化学剥离，整个过程无需脱除硫酸的中间步骤，并且上一步残留裹挟的硫酸能继续作为后一步骤的电解液原料，实现了原料的重复利用过程，极大的节约了生产成本。
4.本发明制备过程中，无需添加强氧化剂，浓酸用量少，环境污染小，产品不含任何金属杂质，能够安全、高效的生产高质量的氧化石墨烯。
5.本发明制备方法能通过调节电化学剥离过程中的电压，实现对氧化石墨烯氧化程度的控制和调节，氧化石墨烯的产率能高达80％以上，氧化石墨烯的层数少，1～3层结构的氧化石墨烯占比超过70％以上。
附图说明
图1为本发明利用鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯的流程图；
图2a为本发明以鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯的水分散液照片；
图2b为图2a稀释后的水分散液照片；
图3a和图3b分别为本发明以鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯的低倍率和高倍率下的TEM 图片；
图4为本发明以鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯的原子力显微镜AFM图片；
图5为本发明电化学制备装置示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
本发明提出了先采用电化学法在室温下缓慢膨胀获得膨胀石墨，然后采用将膨胀石墨置于容器中进行电化学剥离来制备氧化石墨烯的方法，上述步骤中膨胀石墨中裹挟的硫酸无需去除，一并带入电解液中，实现了采用宏观非连续化结构的蠕虫状膨胀石墨制备氧化石墨烯的过程。
针对上述问题，本发明的目的在于提出一种电化学制备高质量氧化石墨烯的方法，首先，以天然鳞片石墨为原料，在少量浓硫酸和双氧水的作用下，室温下形成蠕虫状的膨胀石墨。然后，将蠕虫状的膨胀石墨转移到器壁开有不同尺寸大小的通孔的容器中，进行电化学剥离得到氧化石墨烯。容器的使用将蠕虫状膨胀石墨固定在电化学阳极区域，避免了电化学反应过程中，石墨快速脱落导致的无效氧化与脱落，从而实现了氧化石墨烯高产率、低成本的制备。
一种电化学法制备氧化石墨烯的方法，采用图5所示的电化学装置，具体操作包括如下步骤；
1)在0～10℃低温环境下，将鳞片石墨与浓硫酸混合均匀后，逐渐滴加双氧水并进行搅拌，得到鳞片石墨、浓硫酸和双氧水的均匀混合物，将混合物在20℃～80℃条件下，静置1h～8h缓慢膨胀得到蠕虫状膨胀石墨；鳞片石墨/g和浓硫酸/mL的加入比例为1：10～20；浓硫酸和双氧水加入量的体积比为1：0.1～0.5；双氧水的滴加速率为0.1mL/min～10mL/min。
2)将膨胀石墨装入到器壁开有通孔的容器中，铂丝插入组装为电化学阳极，导电材料作为电化学阴极，阴阳两极浸入到电解液中，通过施加电压进行剥落，得到氧化石墨烯分散液；
容器的容积/m3与填入膨胀石墨的质量/kg之比为1：50～300。容器包括塑料、玻璃或金属材料。
采用将裹挟有硫酸的膨胀石墨限缩在开有通孔的容器中充当电极的方式，能将膨胀石墨限制在电化学反应的阳极区域，保证充分的电化学插层与剥离反应，同时使剥离下来的氧化石墨烯从容器的侧壁通孔中脱离出反应区域，保证后续电化学剥离的正常进行，提高氧化石墨烯的产率；
膨胀石墨中裹挟的硫酸，无需去除，能直接作为电化学剥过程的电解液成分。
所述容器的容器的外表面积为40cm2～1m2，开孔密度为1个/cm2～10个/cm2，单个通孔面积为0.2mm2～100mm2；容器器壁上开孔形状为长方形、平行四边形、正方形、三角形、多边形、菱形、椭圆形或圆形中的至少一种。
开孔面积的大小和开孔密度过大，会导致电化学剥离过程中膨胀石墨原料泄露，不能保证电化学反应的完整性；开孔面积和开孔密度过小，会导致剥离下来的石墨烯难以脱离出反应区域，由于膨胀石墨剥离后的石墨烯体积的变化，进而影响石墨烯的产率，导致产率过低。
其中，电解液为有机酸、无机酸、碱、有机盐、无机盐的水溶液；具体包括硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸、盐酸、磷酸、草酸、氯化钠中的一种或几组合，电解液浓度为0.1mol/L～1mol/L。
电化学剥离过程中，电解电压为5V～60V，电解时间为0.5h～12h，阴阳两极的间距为 1cm～20cm。
3)将氧化石墨烯分散液进行分离和干燥后，得到氧化石墨烯粉末。
分离过程：经超声、过滤操作进行洗涤后，自然静置或离心分离；
超声时间为5min～2h，超声功率为20W～2000W；
自然静置时间为12h～48h，除去氧化石墨烯分散液底部片层较厚的氧化石墨烯；
离心过程的转速为500r/min～6000r/min。
采用自然干燥、加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种或几种组合进行干燥。
所制备的氧化石墨烯的产率能高达80％以上，氧化石墨烯的层数少，1～3层结构的氧化石墨烯占比超过70％以上。氧化石墨烯的氧化程度随电解电压的升高而增大，产物的氧化程度可控。
实施例1
1)在5℃的反应温度下，将1g鳞片石墨(50目)和10mL浓硫酸均匀混合，控制双氧水的滴加速率为0.5mL/min滴加3.5mL双氧水，反应产物在室温下静置4h，自行膨胀得到蠕虫状的膨胀石墨。
2)将1.6g膨胀石墨转移到塑料容器中，容器的容积/m3与填入膨胀石墨的质量/kg之比为 1：100。容器器壁开有直径为3mm的圆形通孔，容器的外表面积为100cm2，开孔密度为2个 /cm2。铂丝插入容器组装为电化学阳极，电化学阴极采用铂丝，电极间距为2cm，电解液为 0.5mol/L硫酸铵，施加电压为8V，电解时间为2h，电解反应完成后，将产物进行水洗至中性 (pH＝6～7)，超声处理30分钟，得到氧化石墨烯分散液。
3)将氧化石墨烯分散液在50W条件下超声5min后真空抽滤，然后自然静置24h，来除去片层较厚的石墨烯颗粒；最后进行离心处理，离心转速2000r/min，处理时间15分钟。
将离心得到的产物进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。
根据上述工艺流程制备的氧化石墨烯水分散液如图2a和图2b所示，分散液呈棕黄色。在低倍透射电镜下，观察到产物形貌如图3a所示。用高分辨透射电镜和原子力显微镜(图3b和图4)来确定氧化石墨烯的层数，显示其主要由单层氧化石墨烯构成，经过统计其中1-2层占比80％。用X射线光子能谱测定其碳氧比为2.2。根据产物与原料的重量比计算得到总体产率为85％。
实施例2
1)在5℃的反应温度下，将1g鳞片石墨(50目)和10mL浓硫酸均匀混合，控制双氧水的滴加速率为1mL/min，滴加3.5mL双氧水，反应产物在室温下静置4h，得到蠕虫状的膨胀石墨。
2)将1.6g膨胀石墨转移到器壁开有通孔(圆形，直径为1mm)的塑料容器中，容器的容积/m3与填入膨胀石墨的质量/kg之比为1：150；容器的外表面积为150cm2，开孔密度为5个/cm2，铂丝插入容器作为电化学阳极，电化学阴极采用铂丝，电极间距为2cm，电解液为0.1mol/L 硫酸铵，施加电压为10V，电解时间为2h，电解反应完成后，将产物进行水洗至中性(pH＝6～7)，超声处理30分钟，得到氧化石墨烯分散液。
3)将氧化石墨烯分散液在50W条件下超声5min后真空抽滤，然后自然静置24h，来除去片层较厚的石墨烯颗粒；最后进行离心处理，离心转速3000r/min，处理时间10分钟。最后，将离心得到的产物进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末。
根据上述工艺流程制备的氧化石墨烯水分散液以及低倍透射电镜下观察得到的形貌与实施例1类似。用高分辨透射电镜和原子力显微镜来确定氧化石墨烯的层数，显示其主要由单层氧化石墨烯构成，经过统计其中1-3层占比72％。用X射线光子能谱测定其碳氧比为2.9。根据产物与原料的重量比计算得到总体产率为95％。
实施例3
本实施例与实施例1过程相同。不同之处，电解电压增加至12V，超声时间缩短为15min。
根据上述工艺流程制备的氧化石墨烯水分散液以及低倍透射电镜下观察得到的形貌与实施例1类似。用X射线光子能谱测定其碳氧比为2.6。根据产物与原料的重量比计算得到总体产率为82％。
实施例4
本实施例与实施例2过程相同。不同之处，容器器壁的开孔孔径为5mm。
实施例5
本实施例与实施例2过程相同。不同之处，电解时间为1小时，静置时间为24小时。
实施例6
本实施例与实施例2过程相同。不同之处，采用铂片作为电化学阴极。
以上实施例4-6均能得到氧化石墨烯，氧化石墨烯水分散液以及低倍透射电镜下观察得到的形貌与实施例1类似。
综上所述，本发明提供了一种低成本、安全、高效制备氧化石墨烯的方法，所制备的氧化石墨烯产率高、层数少，可大规模生产。
上述实施例，仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (10)
1.一种电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤；
1)在低温环境下，将鳞片石墨与浓硫酸混合均匀后，逐渐滴加双氧水并进行搅拌，得到鳞片石墨、浓硫酸和双氧水的均匀混合物，将混合物静置得到膨胀石墨；
2)将膨胀石墨装入到器壁开有通孔的容器中，铂丝插入组装为电化学阳极，导电材料作为电化学阴极，阴阳两极浸入到电解液中，通过施加电压进行剥落，得到氧化石墨烯分散液；
3)将氧化石墨烯分散液进行分离和干燥后，得到氧化石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1)中，低温环境为0～10℃。
3.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1)中，鳞片石墨/g和浓硫酸/mL的加入比例为1：10～20；浓硫酸和双氧水加入量的体积比为1：0.1～0.5；双氧水的滴加速率为0.1mL/min～10mL/min。
4.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1)中，混合物的静置温度为20℃～80℃，静置时间为1h～8h。
5.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2)中，容器的容积/m3与填入膨胀石墨的质量/kg之比为1：50～300。
6.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述的容器的外表面积为40cm2～1m2，开孔密度为1个/cm2～10个/cm2，单个通孔开孔面积为0.2mm2～100mm2；容器器壁上开孔形状为长方形、平行四边形、正方形、三角形、多边形、菱形、椭圆形或圆形中的至少一种。
7.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2)中，电解液为有机酸、无机酸、碱、有机盐、无机盐的水溶液；具体包括硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸、盐酸、磷酸、草酸、氯化钠中的一种或几组合，电解液浓度为0.1mol/L～1mol/L。
8.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2)中，电解电压为5V～60V，电解时间为0.5h～12h，阴阳两极的间距为1cm～20cm。
9.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤3)中，分离操作过程为经超声、过滤步骤进行洗涤后，自然静置或离心分离；
超声时间为5min～2h，超声功率为20W～2000W；
自然静置时间为12h～48h，除去氧化石墨烯分散液底部片层较厚的氧化石墨烯；
离心过程的转速为500r/min～6000r/min。
10.根据权利要求1所述电化学法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤3)中，干燥方式为自然干燥、加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的至少一种。
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