CN113929088A - 离心电化学法制备石墨烯的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离心电化学法制备石墨烯的装置及方法，该装置包括：容器，具有桶形结构，其容器壁为导电材料；转轴，与容器固定连接，包括在容器的外部的第一转轴段和在容器的腔体内的第二转轴段，通过转轴的转动能够带动容器旋转，转轴为导电材料；电源装置，包括：正极电刷和负极电刷，正极电刷与容器壁的外壁电性接触；负极电刷与第一转轴段电性接触。本发明的装置和方法将离心作用引入电化学法石墨烯的制备中，使用更为廉价易获取的石墨粉体为原料，能够避免石墨片剥离不完全的问题，得到高品质的石墨烯产品。

Description

离心电化学法制备石墨烯的装置及方法

技术领域

本发明属于石墨烯领域，特别是关于一种离心电化学法制备石墨烯的装置及方法。

背景技术

石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。电化学法通过引发石墨层间发生电化学反应产生气体剥离石墨片层而直接制备高晶格质量的石墨烯片层，即高质量石墨烯。由于具有工艺过程简单、清洁无污染和成本低等特点，且剥离效率最高可达85％左右，明显优于液相剥离法，因此电化学剥离法是当前最有希望实现高质量石墨烯规模化可控制备的技术。2011年，Su(Acs Nano,2011,2332-2339(5))等研究者通过在稀硫酸电解液(0.5M,pH＝0.3)中电解高定向热解石墨和普通石墨，成功制备了薄层的石墨烯；Yang(Angewandte Chemie-International Edition,2017,6669-6675(56))等人采用了方波交变电压进行电解(±10V,0.1Hz)，获得高产率的石墨烯制备(20g h^-1)；Cao(Journal ofthe American Chemical Society,2017,17446-17456(139))等人通过两步电化学剥离法，获得了少层的氧化石墨烯粉体。这些方法在调控电化学剥离过程和提高石墨烯产率方面提出了很多原创性方法，但产物中仍然存在15-25％的石墨片层需要去除，仍然不利于规模化制备。

电化学剥离法要真正实现规模化可控制备高质量石墨烯，技术上首先需要在保证工艺简单可靠和产物晶格质量的前提下进一步提高电化学剥离效率，从而降低产物片层的平均层数，增加高质量石墨烯片层的产率。因此，亟待从电化学设备及工艺方面进行创新，发展简单高效的电化学策略提高石墨在电化学剥离过程中的剥离效率。

发明内容

针对电化学剥离法中产物中存在石墨片层杂质过多的技术问题，本发明一方面提供一种离心电化学法制备石墨烯的装置，该装置包括：容器，具有桶形结构，所述容器的容器壁为导电材料；转轴，与所述容器固定连接，包括在所述容器的外部的第一转轴段和在所述容器的腔体内的第二转轴段，通过所述转轴的转动能够带动所述容器旋转，所述转轴为导电材料；电源装置，包括：正极电刷和负极电刷，所述正极电刷与所述容器壁的外壁电性接触；所述负极电刷与所述第一转轴段电性接触。

在一些实施例中，所述容器的腔体中设置有数层的筛网；优选地，所述筛网的目数介于50目至400目。

在一些实施例中，所述筛网设置为以所述转轴为轴心，内外嵌套的内筛网和外筛网；优选地，所述内筛网的目数介于50目至100目，所述外筛网的目数介于200至400目；和/或，所述转轴上固定设置有一连接架，所述连接架的表面绝缘，将所述容器和/或所述筛网固定连接。

在一些实施例中，所述容器的底部还设置有一排料管，和/或，所述容器的内直径介于200至2000mm；和/或，所述负极电刷包括：一套设于所述第一转轴段的连接盘，所述连接盘上设置有多个接触点，通过所述接触点与所述第一转轴段电性接触。

在一些实施例中，所述第一转轴段的表面，除与所述负极电刷接触的位置外，其余的位置做表面绝缘处理；和/或，所述导电材料为金属材料；和/或，所述正极电刷和/或负极电刷的材质为石墨。

在一些实施例中，所述容器为不锈钢材质，所述容器的腔体内壁设置有镀钛或钛合金的防腐层。

本发明另一方面还提供一种电化学法制备石墨烯的方法，采用上述的装置，步骤包括：将含有石墨粉体和电解质的浆料，置于所述容器的腔体中；通过所述转轴转动带动所述容器旋转，对所述浆料产生离心作用。将所述正极电刷和所述负极电刷与接通电源，使所述第二转轴段与所述容器壁之间形成一电场，所述石墨粉体在所述电场的作用下电化学剥离，得到石墨烯浆料。

在一些实施例中，所述转轴的转速介于1000rpm至4000rpm之间；和/或，所述电场的电压介于10V至30V之间；和/或，所述石墨粉体的片径介于30目至50目之间；和/或，所述浆料中石墨的质量分数介于5wt.％至40wt.％之间，或所述浆料的粘度介于2000mPaS至50000mPaS之间；和/或，所述电解质选自硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、硫酸钠、硝酸钠、双氧水、焦磷酸钠、硫酸四丁基氢铵中的一种或多种。

在一些实施例中，所述步骤还包括，将所述浆料注入容器腔体中进料的同时，从所述容器的底部出料，得到石墨烯浆料；优选地，所述进料和/或出料的速度介于5L/h至30L/h之间。

在一些实施例中，还包括纯化步骤，将所述石墨烯浆料离心清洗或透析，除去其中的杂质，得到纯化的石墨烯浆料；或，将纯化后的所述石墨烯浆料干燥得到石墨烯薄膜或石墨烯粉体。

本发明的有益技术效果在于：

1)传统的电化学剥离制备石墨烯的原料都是具备自支撑能力的石墨卷、石墨纸、石墨棒；本发明的装置和方法能够使用更为廉价易获取的石墨粉体，显著地降低石墨烯的生产成本。

2)传统电化学剥离制备石墨烯的过程中，石墨原料电极上的石墨片很容易脱落，导致的剥离不完全，石墨烯产物中含有大量石墨片；本发明的装置和方法，将离心作用引入电化学法石墨烯的制备中，以石墨粉体为原料，在离心作用下，石墨粉体能够与容器壁充分接触，避免石墨片剥离不完全的问题，得到高品质的石墨烯产品。

3)本发明的装置及方法可以实现石墨烯产物尺寸、厚度的控制。

4)本发明的装置和方法还能够实现电化学剥离石墨烯连续化生产，极大的提高电化学剥离石墨烯的生产效率，具有工业实用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1的离心电化学法制备石墨烯的装置的结构示意图；

图2是本发明实施例1的离心电化学法制备石墨烯的装置的爆炸结构示意图；

图3是本发明实施例1的装置中的转动电机和转轴的结构示意图；

图4是本发明实施例1的装置中的容器和筛网的结构示意图；

图5是本发明实施例1的装置中的排料管的位置示意图；

图6是本发明实施例3中制备得到的石墨烯的AFM测试图；

图7是本发明实施例4中制备得到的石墨烯的AFM测试图。

主要附图标记说明：

1 容器；

11 容器壁；

12 筛网；121 外筛网；122 内筛网；

13 容器底部；

14 连接架；141 连接孔；

2 转轴；

21 第一转轴段；

22 第二转轴段；

3 电源装置；

31 正极电刷；

32 负极电刷；321 接触点；

4 转动电机；

41 支撑架；

42 十字连接头；

5 排料管。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

实施例1

本实施例提供一种离心电化学法制备石墨烯的装置，如图1至5所示，包括：容器1、转轴2和电源装置3，其中，容器1具有桶形结构，包括圆柱形的容器壁11；转轴2与容器1固定连接，包括在容器1的外部的第一转轴段21和在容器的腔体内的第二转轴段22，通过转轴2的转动能够带动容器1旋转；电源装置3，包括：正极电刷31和负极电刷32，正极电刷31与容器壁11的外壁电性接触；负极电刷32与第一转轴段21电性接触；其中，容器壁11和转轴的材料为导电材料，优选为金属材料，由于电化学剥离石墨粉浆料中还含有腐蚀性的电解质，因此，本实施例优选不锈钢材料，包括但不限于304或316不锈钢；正极电刷和负极电刷的材质选用石墨。

本发明将离心作用引入电化学法石墨烯的制备中，以解决常规电化学法制备石墨烯，由于原料石墨块体(石墨棒、石墨片)剥离不完全，导致的剥离不完全，石墨烯产物中含有大量石墨片层的技术问题，提供一种离心电解法制备石墨烯的装置，在本发明的装置中，容器1用于盛装含有石墨粉的浆料，通过转轴2带动容器1转动产生离心作用；正极电刷31与容器壁11电性接触，负极电刷32与转轴2电性接触，转轴2带动容器1旋转的过程中，位于容器1腔体中的转轴(第二转轴段22)与容器壁11之间产生一个电场，浆料中的石墨粉在离心力的作用下，与容器壁11(正极)接触，进行电化学剥离过程，石墨粉剥离成为石墨烯。

在本实施例中，容器1的内部还设置有筛网12，石墨粉浆料从筛网12内部加入，在离心力的作用下，经过筛网12的过滤后再接触容器壁11，能够进一步控制石墨烯的片径大小；筛网12设置的层数根据实际工艺调整可以为1层或数层，本实施例提供一优选地方式，设置内外嵌套两层筛网(内筛网122和外筛网121)，筛网的目数介于50目至400目之间。

在本实施例中，转轴2的上端与转动电机4连接，在转动电机4上还设置有支撑架41，用于和外部支撑结构配合，转动电机4通过十字连接头42与转轴2的上端配合连接，其中，该十字连接头42的材质选用304或316不锈钢，外部表面做绝缘处理，以防止与下方直接接触。转轴2上还固定设置有一连接架14，连接架14的表面绝缘，将容器1和筛网12固定连接，连接架14的上部和下部分别为第一转轴段21和第二转轴段22。

在本实施例中，负极电刷32为一套设于第一转轴段21的具有十字镂空图形的连接盘，镂空的边缘形成4个接触点321与第一转轴段21接触；在装置使用的过程中，负极电刷32固定，转轴2同向转动，通过数个接触点321与转轴2接触，能够保证电性连接同时降低转轴2与负极电刷32之间的摩擦力，延长负极电刷的使用寿命；第一转轴段21的表面，除与负极电刷32接触的位置外，其余的位置做表面绝缘处理，以避免装置使用过程中产生漏电的问题。本实施例以负极电刷32设计4个接触点321为例进行说明，本发明并不限定于此，在另一些实施方式中，可以设计为多个。

在本实施例中，容器1的腔体内壁设置有镀钛或钛合金的防腐层，在保证石墨粉浆料的电接触同时避免浆料中的电解质对容器1产生腐蚀，延长装置的实用寿命。

在本实施例中，容器底部13还设置了排料管5，在排料管5上设置有可控制的阀门(图未示)，用于排出电化学剥离制备得到的石墨烯浆料，材质优选聚四氟乙烯。

实施例2

本实施例提供一种离心电化学法制备石墨烯的方法，采用实施例1提供的装置，其中，转动电机4的电机轴直径介于14mm至30mm，负载200Kg至300kg，电机转速在0至15000rpm的范围内可调整；转轴2的直径介于14mm至30mm；容器1的内直径介于200至2000mm；内筛网22的目数介于50目至100目，外筛网21的目数介于200至400目；包括步骤：

步骤1：将含有石墨粉体和电解质的浆料，置于容器1的腔体中；

步骤2：通过转轴2转动带动容器1旋转，对浆料产生离心作用。

步骤3：将正极电刷31和负极电刷32与电源接通，第二转轴段22与容器壁11之间形成一电场，石墨粉体在电场的作用下电化学剥离，得到石墨烯浆料。

在步骤1中，石墨粉体优选天然鳞片石墨，电解质选自硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、硫酸钠、硝酸钠、双氧水、焦磷酸钠、硫酸四丁基氢铵中的一种或多种；调配得到的浆料中，石墨粉体的质量分数介于5wt.％至40wt.％之间，或浆料的粘度介于2000mPaS至50000mPaS之间。步骤2中，设备运转过程中，转轴2的转速优选为介于1000rpm至4000rpm；步骤3中，优选地，形成的电场的电压介于10V至30V之间。

实施例3

本实施例提供离心电化学法制备石墨烯的方法中一优化的具体实施方式，其中，容器1的内尺寸为：高350mm，直径500mm，内筛网22为50目，外筛网21为100目，包括步骤：

步骤1：配置浆料，选取片径在30目至50目的天然鳞片石墨份300g，与5mol/L的硫酸溶液30L，通过机械搅拌形成混合浆料；

步骤2：将步骤1得到的混合浆料从内筛网22内注入，注入浆料的总量不超过整个容器1容积的3/4；

步骤3：开启转动电机4，控制转速为4000rpm，开启电源装置3，控制电场电压为10V，进行电化学剥离过程，持续120min，得到石墨烯浆料。

步骤4：将得到的石墨烯浆料通过离心清洗分离除去其中的电解质成分，得到纯化后的石墨烯浆料。

对得到的石墨烯粉体进行AFM表征，如图6所示，石墨烯的片层厚度<5nm，其中没有检测到石墨片，说明本发明的方法得到的石墨烯粉体中不含有石墨片或者石墨片含量极低，采用本发明的方法能够制备得到均一性好，且超薄的石墨烯。

实施例4

本实施例提供离心电化学法制备石墨烯的方法中一优化的具体实施方式，其中，容器1的内尺寸为：高450mm，直径800mm，内筛网22为50目，外筛网21为100目，包括步骤：

步骤1：配置浆料，选取片径在30目至50目的天然鳞片石墨份400g，与3mol/L的硫酸钾溶液40L，通过机械搅拌形成混合浆料；

步骤2：关闭排料管5，将步骤1得到的混合浆料从内筛网22内注入，注入浆料的总量不超过整个容器1容积的3/4；

步骤3：开启转动电机4，控制转速为3000rpm，开启电源装置3，控制电场电压为20V，进行电化学剥离过程，持续180min；

步骤4：开启排料管5，同时向内筛网22内注入浆料，进料速度为5L/h至30L/h，调整排料管5的出料速度与进料速度一致，实现连续化生产电化学剥离石墨烯；在本实施例中，进料与出料的速度调整为10L/h；

步骤5：将得到的石墨烯浆料通过透析除去其中的电解质成分，得到纯化后的石墨烯浆料，在通过冷冻干燥步骤得到石墨烯粉体。

对得到的石墨烯粉体进行AFM表征，如图7所示，石墨烯的片层厚度<5nm，其中没有检测到石墨片，说明本发明的方法得到的石墨烯粉体中不含有石墨片或者石墨片含量极低，采用本发明的方法能够制备得到均一性好，且超薄的石墨烯。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种离心电化学法制备石墨烯的装置，其特征在于，包括：

容器，具有桶形结构，所述容器的容器壁为导电材料；

转轴，与所述容器固定连接，包括在所述容器的外部的第一转轴段和在所述容器的腔体内的第二转轴段，通过所述转轴的转动能够带动所述容器旋转，所述转轴为导电材料；

电源装置，包括：正极电刷和负极电刷，所述正极电刷与所述容器壁的外壁电性接触；所述负极电刷与所述第一转轴段电性接触。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述容器的腔体中设置有数层的筛网；优选地，所述筛网的目数介于50目至400目。

3.如权利要求2所述的装置，其特征在于，所述筛网设置为以所述转轴为轴心，内外嵌套的内筛网和外筛网；优选地，所述内筛网的目数介于50目至100目，所述外筛网的目数介于200至400目；和/或，

所述转轴上固定设置有一连接架，所述连接架的表面绝缘，将所述容器和/或所述筛网固定连接。

4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述容器的底部还设置有一排料管，和/或，

所述容器的内直径介于200至2000mm；和/或，

所述负极电刷包括：一套设于所述第一转轴段的连接盘，所述连接盘上设置有多个接触点，通过所述接触点与所述第一转轴段电性接触。

5.如权利要求1至4中任一项所述的装置，其特征在于，所述第一转轴段的表面，除与所述负极电刷接触的位置外，其余的位置做表面绝缘处理；和/或，

所述导电材料为金属材料；和/或，

所述正极电刷和/或负极电刷的材质为石墨。

6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述容器为不锈钢材质，所述容器的腔体内壁设置有镀钛或钛合金的防腐层。

7.一种电化学法制备石墨烯的方法，其特征在于，采用实施例1至6中任一项所述的装置，步骤包括：

将含有石墨粉体和电解质的浆料，置于所述容器的腔体中；

通过所述转轴转动带动所述容器旋转，对所述浆料产生离心作用。

将所述正极电刷和所述负极电刷与接通电源，使所述第二转轴段与所述容器壁之间形成一电场，所述石墨粉体在所述电场的作用下电化学剥离，得到石墨烯浆料。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转轴的转速介于1000rpm至4000rpm之间；和/或，

所述电场的电压介于10V至30V之间；和/或，

所述石墨粉体的片径介于30目至50目之间；和/或，

所述浆料中石墨的质量分数介于5wt.％至40wt.％之间，或所述浆料的粘度介于2000mPaS至50000mPaS之间；和/或，

所述电解质选自硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、硫酸钠、硝酸钠、双氧水、焦磷酸钠、硫酸四丁基氢铵中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤还包括，将所述浆料注入容器腔体中进料的同时，从所述容器的底部出料，得到石墨烯浆料；优选地，所述进料和/或出料的速度介于5L/h至30L/h之间。

10.如权权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，还包括纯化步骤，将所述石墨烯浆料离心清洗或透析，除去其中的杂质，得到纯化的石墨烯浆料；或，

将纯化后的所述石墨烯浆料干燥得到石墨烯薄膜或石墨烯粉体。

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