CN112436130A - 一种yolk-shell型硅/碳复合负极材料的可控合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱液辅助可控制备yolk‑shell型硅/碳复合负极的新方法，拟解决的技术问题是可控制备硅碳yolk‑shell结构。本发明所述制备方法包括三步：（1）碱液处理硅粉，在其表面构建厚度可控的氧化硅层；（2）将（1）所得产物包覆有机质碳层，得到硅/氧化硅/碳材料；（3）用稀HF溶解（2）中产物的氧化硅过渡层，得到yolk‑shell型硅/碳复合材料。本发明创新点主要是yolk‑shell结构的可控制备，如一次硅颗粒的直径可控可调，有机质碳层的厚度、掺杂、石墨化程度、电导率等物性可控可调，硅碳间的空隙可控可调。整体而言，该发明所述技术涉及原料易得、操作便捷、易于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种碱液辅助可控制备yolk-shell型硅/碳复合负极的新方法。
背景技术
当前，锂离子电池主要采用石墨作为负极材料。但石墨负极受限于较低的理论比容量（372 mAh g-1），已不能满足当前动力汽车对高比能电池的发展需求。硅基材料，由于具有较高的理论容量(~3580 mAh g-1, Li15Si4)和相对较低的充电平台(~0.4 V vs. Li/Li+)，成为最有潜力的负极材料。但硅材料在电极过程中仍面临导电率差、体积变化显著、易粉化破碎等问题，最终导致电极结构和SEI膜不稳定，造成电池容量快速衰退，严重阻碍其实际应用。
针对上述问题，有效的技术手段包括：发展低维硅纳米材料、制备硅碳复合材料。如中国发明专利（CN 110482553 A）采用金属辅助化学腐蚀法制备硅纳米棒，所获硅负极起始比容量较高，但仍无法解决硅的体积效应，容量在循环过程中快速衰减。近年，报道最多的是硅碳复合负极材料。中国发明专利（CN 100768625A、CN 104037396A、CN 111082021A、CN 103545493A、CN 108598430A、CN 109879286A、CN 107507972A）分别选用各种不同的有机碳源、微米/纳米硅粉，经过喷雾、热解、水热、等方法制备了硅碳复合负极材料，增加的碳层可改善硅材料的电导率，提高材料的电池稳定性。但由于硅和碳之间没有空隙，膨胀的硅材料往往在长循环时撑破硅外围的紧密包覆碳层，最终导致电极内接触不良、电导率下降、电池容量迅速衰减。为此，中国发明专利（CN 110048093A）首次报道了“包覆氧化硅-复合硬碳层”三步法制备yolk-shell型硅/二氧化硅/硬碳复合材料，电池性能较好。但该结构中二氧化硅的中间层副作用不明确，且该法工艺复杂，选用了诸如3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙腈等难分解或易燃有毒的化学品，不适用规模化生产。此外，中国发明专利（CN110299514A）利用铝盐水解在硅核外包上Al(OH)3过渡层再包碳，最后酸洗除去Al(OH)3，也能得到yolk-shell型硅/碳复合材料。但如何可控调整硅核大小、碳层厚度、硅-碳之间的空隙、碳层石墨化和掺杂组分等重要参数，该专利均未报道。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足进行改善，提供了一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，以缓解或抑制电极材料在循环过程中的体积效应及SEI膜（固体电解质界面膜）的生长。该复合材料特征为yolk-shell结构，其中内核为硅核，外部机械层为碳层，碳层与硅核之间为中空层。本发明提供的yolk-shell结构硅/碳复合负极材料比容量较高，循环性能稳定。
本发明可以通过调控碱液配制参数及处理条件，在硅核表面构建厚度可控的氧化硅过渡层并在后续操作中用HF溶液移去，可控制备不同尺寸中空层的yolk-shell结构硅/碳复合负极材料，调控包覆参数和选用特殊前驱体种类来实现有机碳层厚度、掺杂、石墨化程度、电导率等参数的调控，加速材料内部的电子和离子迁移速率，抑制或消除电极材料体积效应。本发明方法可以有效对材料结构进行控制，成本低廉，工艺简单，便于规模化生产。
本发明提供了一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，包括以下步骤：
（1）碱液预处理硅粉
将纯水与甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种混合得分散溶液，加入硅粉形成一定固液比的硅原料液，滴加碱溶液，保持一定温度并搅拌0.5~5 h，抽滤并用纯水与乙醇洗涤，经干燥得到硅/氧化硅粉体，备用；
（2）硅/氧化硅/碳复合结构的合成
将步骤（1）中合成的硅/氧化硅粉体与有机碳源混合，加入纯水，超声分散得混合液；将混合液进行水热处理，其产物用去离子水与无水乙醇洗涤，烘干，再入管式炉，在保护气氛下高温退火，得到硅/氧化硅/碳粉体；
（3）yolk-shell结构硅/碳复合材料合成
将步骤（2）中得到的硅/氧化硅/碳粉体按一定固液比投入稀HF溶液中，搅拌0.5~5 h，抽滤并用纯水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，烘干。最终得到yolk-shell结构硅/碳复合负极材料。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（1）中的硅粉混合溶液的液固液比为（0.01~100) g/200 mL。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（1）中使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾其中的一种或几种，碱液浓度为0.001 ~10 g L-1，每100 mL硅原料液加入碱液的量为0.1~100 mL，反应时间在0.5~5h，反应温度在20~60 °C。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（2）中所用碳源包括葡萄糖、柠檬酸、果糖、蔗糖、木薯原淀粉、小麦原淀粉、玉米原淀粉、可溶性淀粉、工业变性淀粉其中的一种或几种。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（2）中，硅/氧化硅粉体与有机碳源质量比为100:1~1:50，有机碳源与水的固液比为（0.01~50) g/100 mL。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（2）中，水热温度为100~200 °C，时间4~12 h。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（2）中，退火气氛为氩气、氢气、氮气中一种或几种，单一气体纯度≥99%；退火温度700~1000 °C，退火时间为2~8 h。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（3）中，硅粉混合溶液固液比为（0.01~100) g/200 mL。
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（3）中，所用HF溶液浓度为0.004~40%，反应时间为0.5~5 h。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；
图1是本发明实施案例1的透射电子显微镜图；
图2是本发明实施案例1的XRD图；
图3是本发明实施案例1的拉曼曲线图；
图4是本发明实施案例1的倍率性能图；
图5是本发明实施案例1的循环性能图；
图6是本发明实施案例2的倍率性能图；
图7是本发明实施案例2的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施案例和附图对本发明作进一步详细解释，但本发明实施方式不限于此。
实施案例1
步骤1.将1.2 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加6 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50 °C；滴加5 mL 0.04 g L-1氢氧化钠溶液，500 r min-1磁力搅拌1 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60 °C下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将0.4 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.04 g葡萄糖投入20 mL去离子水中，超声1 h，得到硅粉葡萄糖混合溶液；随后，将该溶液在150 °C下水热6 h；将水热釜中溶液离心，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80 °C，烘干12 h；随后，将水热产物放入管式炉中，在氩氢气氛围下，750 °C退火6 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将0.2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 mL 0.1%的HF溶液中，磁力搅拌1 h；将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60 °C烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为200 nm，空隙尺寸为30 nm，碳层厚度为10 nm；该实施案例测试电压为0~2 V，经前三圈0.2 A g-1小电流活化后,容量稳定在2500 mAh g-1。
实施案例2
步骤1.将1.2 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加1 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50 °C；滴加5 ml 0.04 g/L氢氧化锂溶液，500 r min-1磁力搅拌1 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60 °C下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将0.5 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.05 g葡萄糖投入10 mL去离子水中，超声2 h，得到硅粉葡萄糖混合溶液；随后，将该溶液在150 °C下水热6 h；将水热釜中溶液离心，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80 °C，烘干12 h；随后，将水热产物放入管式炉中，在氩氢气氛围下，750 °C退火6 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将0.2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 mL 0.04%的HF溶液中，磁力搅拌0.5 h；将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60 °C烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为200 nm，空隙尺寸为20 nm，碳层厚度为10 nm。该实施案例测试电压为0~2 V，经前三圈0.2 A g-1小电流活化后,容量稳定在2000 mAh g-1。
实施案例3
步骤1.将2 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加1 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50 °C；滴加10 mL 0.64 g L-1的氢氧化钠溶液，500 r min-1磁力搅拌2 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60 °C下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将0.5 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.2 g柠檬酸投入10 mL去离子水中，超声2 h，得到硅粉柠檬酸混合溶液；随后，将该溶液在120 °C下水热6 h；将水热釜中溶液抽滤，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80 °C，烘干12 h。随后，将水热产物放入管式炉中，在氮气氛围下，750 °C退火6 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将0.2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 mL 1%的HF溶液中，磁力搅拌2 h；将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60 °C烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为100 nm，空隙尺寸为50 nm，碳层厚度为20 nm；该实施案例测试电压为0~2 V，经前三圈0.2 A g-1小电流活化后,容量保持1500 mAh g-1。
实施案例4
步骤1.将0.5 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加6 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50 °C；滴加10 mL 0.04 g L-1的氢氧化锂溶液，500 r min-1磁力搅拌1 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60 °C下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将0.3 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.15 g柠檬酸投入20 mL去离子水中，超声0.5 h，得到硅粉柠檬酸混合溶液；随后，将该溶液在120 °C下水热6 h；将水热釜中溶液抽滤，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80 °C.，烘干12h；随后，将水热产物放入管式炉中，在氩氢气氛围下，750 °C退火6 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将0.2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 mL 0.1%的HF溶液中，磁力搅拌1 h；将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60 °C烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为200 nm，空隙尺寸为30 nm，碳层厚度为30 nm；该实施案例测试电压为0~2 V，经前三圈0.2 A g-1小电流活化后,容量稳定在2800 mAh g-1。
实施案例5
步骤1.将0.5 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加1 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至60 °C；滴加40 mL 0.04 g L-1氢氧化钠溶液，500 r min-1磁力搅拌2 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60 °C下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将0.2 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.04 g果糖投入10 mL去离子水中，超声0.5 h，得到硅粉果糖混合溶液；随后，将该溶液在120 °C下水热6 h；将水热釜中溶液离心，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80 °C，烘干12 h；随后，将水热产物放入管式炉中，在氩氢气氛围下，750 °C退火6 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将0.2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 mL 0.04%的HF溶液中，磁力搅拌1 h；将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60 °C烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为150 nm，空隙尺寸为30 nm，碳层厚度为20 nm；该实施案例测试电压为0~2 V，经前三圈0.2 A g-1小电流活化后,容量稳定在2000 mAh g-1。
实施案例6
步骤1.将10 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加10 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50 °C；滴加40 mL 0.4 g L-1氢氧化钠溶液，500 r min-1磁力搅拌1.5 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60 °C下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将2.5 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.5 g小麦原淀粉投入40 mL去离子水中，超声2 h，得到硅粉小麦原淀粉混合溶液；随后，将该溶液在150 °C下水热6 h；将水热釜中溶液抽滤，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80 °C，烘干12 h；随后，将水热产物放入管式炉中，在氩氢气氛围下，750 °C退火8 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 mL 0.04%的HF溶液中，磁力搅拌3 h。将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60 °C烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为150 nm，空隙尺寸为10 nm，碳层厚度为20 nm；该实施案例测试电压为0~2 V，经前三圈0.2 A g-1小电流活化后,容量稳定在1000 mAh g-1。
实施案例7
步骤1.将5 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加6 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50 °C；滴加10 mL 0.1 g L-1氢氧化钠溶液，500 r min-1磁力搅拌1 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60 °C下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将2 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.6 g可溶性淀粉投入20 mL去离子水中，超声1.5 h，得到硅粉可溶性淀粉混合溶液；随后，将该溶液在150 °C下水热6 h；将水热釜中溶液离心，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80 °C，烘干12 h；随后，将水热产物放入管式炉中，在氩氢气氛围下，750 °C退火8 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 mL 0.04%的HF溶液中，磁力搅拌1 h。将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60 °C烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为250 nm，空隙尺寸为20 nm，碳层厚度为30 nm；该实施案例测试电压为0~2 V，经前三圈0.2 A g-1小电流活化后,容量稳定在2300 mAh g-1。
Claims (12)
1.一种碱液辅助可控制备yolk-shell型硅/碳复合负极材料的新方法，其所述负极材料特征为yolk-shell结构，其中最内为尺寸20 nm~2000 nm的硅核，最外层为厚度1 nm~200nm碳层，碳层与硅核之间为尺寸10 nm~500 nm的空隙层。
2.根据权利要求1所述yolk-shell型硅/碳复合负极材料，其特征在于所述硅核为单晶或多晶硅，通过碱液处理在所述硅核表面构建厚度可控的氧化硅过渡层并在后续HF处理中移去，在硅和碳之间形成尺寸可控的空隙层。
3.根据权利要求1所述yolk-shell型硅/碳复合负极材料，其特征在于所述碳层来自有机碳源的碳化，并通过有机碳源和添加剂的选择实现对碳层结构和掺杂等参数的调控。
4.一种权利要求1~3任一项yolk-shell型硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
（1）碱液预处理硅粉
将纯水与甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种混合得分散溶液，加入硅粉形成一定固液比的硅原料液，滴加碱溶液，保持一定温度并搅拌0.5~5 h，抽滤并用纯水与乙醇洗涤，经干燥得到硅/氧化硅粉体，备用；
（2）硅/氧化硅/碳复合结构的合成
将步骤（1）中合成的硅/氧化硅粉体与有机碳源混合，加入纯水，超声分散得混合液，将混合液进行水热处理，其产物用去离子水与无水乙醇洗涤，烘干，再放入管式炉，在保护气氛下高温退火，得到硅/氧化硅/碳粉体；
（3）yolk-shell结构硅/碳复合材料合成
将步骤（2）中得到的硅/氧化硅/碳粉体按一定固液比投入稀HF溶液中，搅拌0.5~5 h，抽滤并用纯水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，烘干，最终得到yolk-shell结构硅/碳复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的硅粉混合溶液的硅与碱液的液固液比为（0.01~100) g/200 mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾其中的一种或几种，碱液浓度为0.001 ~10 g L-1，每100 mL硅原料液加入碱液的量为0.1~100 mL，反应时间为0.5~5 h，反应温度为20~60 °C。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所用碳源包括葡萄糖、柠檬酸、果糖、蔗糖、木薯原淀粉、小麦原淀粉、玉米原淀粉、可溶性淀粉、工业变性淀粉中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，硅/氧化硅粉体与有机碳源质量比为100:1~1:50，有机碳源与水的固液比为（0.01~50) g/100 mL。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，水热温度为100~200 °C，时间4~12 h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，退火气氛为氩气、氢气、氮气中一种或几种，单一气体纯度≥99%；退火温度700~1000 °C，退火时间为2~8 h。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，硅粉混合溶液固液比为（0.01~100) g/200 mL。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所用HF溶液浓度为0.004~40%，反应时间为0.5~5 h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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