CN110776009A - 一种改性的一维铌酸钛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种改性的一维TiNb24O62及其制备方法和应用。本发明通过对静电纺丝制备得到的一维TiNb24O62进行进一步的煅烧改性，能够使其在内部形成氧空位，产生自由电子，可以在空位处自由迁移，从而提高本征的电子电导率；氧缺陷处同时也为锂离子的存储提供大量的活性位点，有利于提高比容量，电化学性能改善明显。该改性方法工艺简单、效果显著、能耗低、适用于工业化规模生产，并且改性后的TiNb24O62一致性好、电子导电性高、电化学性能优异，具有广泛的应用前景。

Description

一种改性的一维铌酸钛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种改性的一维铌酸钛及其制备方法和应用。
背景技术
为了适应新时代的发展需求，新能源的开发及利用已成为人类极其重要和迫切的研究课题，其中，纯电动汽车、便携式电子设备等领域的快速发展，对其储能器件提出了越来越苛刻的要求。锂离子电池由于性能优异而受到人们的普遍重视，它具有能量密度大，工作电压高，循环寿命长，自放电小等诸多优点，已经实现了大规模的应用。
目前，锂离子电池一般采用石墨和钛酸锂为负极材料。石墨具有372mA·g-1的理论比容量，电化学性能稳定，但其首次库伦效率低，倍率性能不好，充放电平台过低，并有金属锂枝晶生成的安全问题。Li4Ti5O12材料是一种“零形变”材料，具有长寿命、高安全性、可快速充电，循环性能好等优点，但其理论比容量相对较低(175mA·h·g-1)，也存在电子导电率较低，胀气等缺陷。因此，设计和开发一种新型的锂离子电池负极材料非常具有意义和必要性。
TiNb24O62是一种新型的锂离子电池负极材料，属于Wadsley-Roth剪切相结构，具有高的理论比容量(402mA·h·g-1)以及优异的安全性和循环稳定性，近来得到了研究学者们的关注。目前制备TiNb24O62材料的方法主要有高温固相法、溶剂热法等。Grey等(Structural stability from crystallographic shear in TiO2–Nb2O5 phases:cationordering and lithiationbehavior ofTiNb24O62，Inorganic chemistry，56(2017)4002-4010)公开了采用高温固相合成TiNb24O62，其所需的温度高达1350℃，反应时间为96h。该方法得到的产品粒径为10μm以上，电化学性能不理想，且长时间高温煅烧导致生产能耗大。Lee等(Holey graphene-wrapped porous TiNb24O62 microparticles as high-performance intercalation pseudocapacitive anode materials for lithium-ioncapacitors，NPG Asia Materials,10(2018)406)公开了采用溶剂热法合成TiNb24O62，该方法能对材料的结构和形貌进行调控，但不适用于工业化规模化的生产。Shu等(Deepinsights into kinetics and structural evolution of nitrogen-doped carboncoated TiNb24O62 nanowires as high-performance lithium containe，Nano Energy,54(2018)227-237)公开了采用静电纺丝合成TiNb24O62，该方法制备出了一堆结构的TiNb24O62，但其本征电子导电性差的问题依然没有解决，电化学性能同样也不够理想。
总的来说，目前主要集中在通过添加额外的石墨烯和碳纳米管等高导电的碳基材料来改性材料的本征电子导电性，但这些高导电的添加剂一般合成过程繁琐，价格昂贵，并不适用于工业化规模应用。
因此，提供一种工艺简单、能耗低、产品纯度高、结晶性好、电化学性能优异的TiNb24O62材料的制备方法，一直是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性的一维TiNb24O62及其制备方法和应用，本发明通过对静电纺丝制备得到的一维TiNb24O62进行进一步的煅烧改性，使其电化学性能得到了明显的提高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下具体技术方案：
本发明提供了一种改性的一维TiNb24O62的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和酸液混合，得到分散剂A；
将铌源、钛源和所述分散剂A混合，得到B溶液；
将所述B溶液进行静电纺丝后，将得到的产物进行第一煅烧，得到一维TiNb24O62；
将所述一维TiNb24O62进行第二煅烧，得到所述改性的一维TiNb24O62。
优选的，所述分散剂A的浓度为0.1～0.2mol/mL。
优选的，所述铌源为五氯化铌和/或乙醇铌；
所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯和异丙醇钛中的一种或几种。
优选的，所述铌源和钛源的摩尔比为1：24。
优选的，进行所述静电纺丝时，注射器针头的型号为21～30G，针头与接收板间的距离为10～20cm，电压为10～30kV，推进速度为0.01～0.06mm/min。
优选的，所述第一煅烧在惰性气氛中进行；
所述第一煅烧的温度为600～1000℃，所述第一煅烧的时间为3～6h。
优选的，所述第二煅烧在氢气气氛中进行；
所述第二煅烧的温度为600～800℃，所述第二煅烧的时间为1～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性的一维TiNb24O62，所述改性的一维TiNb24O62的直径为100～200nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性的一维TiNb24O62在电极材料中的应用。
本发明提供了一种改性的一维TiNb24O62的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和酸液混合，得到分散剂A；将铌源、钛源和所述分散剂A，得到B溶液；将所述B溶液进行静电纺丝后，将得到的产物进行第一煅烧，得到一维TiNb24O62；将所述一维TiNb24O62进行第二煅烧，得到所述改性的一维TiNb24O62。本发明通过对静电纺丝制备得到的一维TiNb24O62进行进一步的煅烧改性，能够使其在内部形成氧空位，产生自由电子，可以在空位处自由迁移，从而提高本征的电子电导率；氧缺陷处同时也为锂离子的存储提供大量的活性位点，有利于提高比容量，电化学性能改善明显。该改性方法工艺简单、效果显著、能耗低、适用于工业化规模生产，并且改性后的TiNb24O62一致性好、电子导电性高、电化学性能优异，具有广泛的应用前景。根据实施例的记载，以本发明制备得到的所述改性的一维TiNb24O62作为锂离子电池的负极材料时，在0.1A·g-1电流密度下可逆比容量200～320mA·h·g-1，并在1A·g-1电流密度下循环100次后，其比容量的保持率能达到85.2％～92.5％，具有优异的倍率性能和循环稳定性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的一维TiNb24O62和改性的一维TiNb24O62的SEM图；
图2为实施例1制备得到的一维TiNb24O62和改性的一维TiNb24O62的XRD图；
图3为实施例1制备得到的一维TiNb24O62和改性的一维TiNb24O62的电子自旋共振(ESR)图；
图4为实施例1制备得到的一维TiNb24O62和改性的一维TiNb24O62的电化学性能比较图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性的一维TiNb24O62的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和酸液混合，得到分散剂A；
将铌源、钛源和所述分散剂A混合，得到B溶液；
将所述B溶液进行静电纺丝后，将得到的产物进行第一煅烧，得到一维TiNb24O62；
将所述一维TiNb24O62进行第二煅烧，得到所述改性的一维TiNb24O62。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和酸液混合，得到分散剂A；在本发明中，所述混合优选为将所述聚乙烯吡咯烷酮加入至N,N-二甲基甲酰胺和酸液的混合液中。在本发明中，所述酸液优选为醋酸、碳酸溶液和次氯酸溶液中的一种或几种，更优选为醋酸；本发明对所述碳酸溶液和次氯酸溶液的浓度没有任何特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的浓度即可。在本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺和酸液的体积比优选为(8～12)：1，更优选为10:1。在本发明中，所述分散剂A的浓度优选为0.1～0.2mol/mL，更优选为0.15mol/mL。
本发明所述改性的一维TiNb24O62的制备方法还包括将铌源、钛源和所述分散剂A混合，得到B溶液；在本发明中，所述铌源优选为五氯化铌和/或乙醇铌；当所述铌源为五氯化铌和乙醇铌时，本发明对上述两种物质的配比没有任何特殊的限定。在本发明中，所述钛源优选为钛酸四丁酯、四氯化钛(优选以溶液的形式存在，且对所述溶液的浓度没有任何特殊的限定)、钛酸异丙酯和异丙醇钛中的一种或几种；当所述钛源为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述铌源、钛源和所述分散剂A的混合，优选为将铌源与分散剂A混合得到B'溶液后，将所述钛源加入至所述B'溶液。在本发明中，所述铌源与分散剂A的混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可；所述搅拌的时间优选为1～5h。在本发明中，所述钛源的加入方式优选为滴加；本发明对所述滴加没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述钛源的加入优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的条件与所述铌源与分散剂混合的搅拌条件优选相同。加入完成后，本发明优选继续搅拌1～3h。
在本发明中，所述铌源中的铌与所述钛源中的钛的摩尔比优选为1：24；所述铌源与分散剂A的用量比优选为1mol：(1.0～1.5)L，更优选为1mol：1.25L。
得到所述B溶液后，本发明将所述B溶液进行静电纺丝后，将得到的产物进行第一煅烧，得到一维TiNb24O62；在本发明中，所述静电纺丝的过程优选为：将所述B溶液转移至注射器，调节针头到接收板间距离、电压、推进速度进行静电纺丝。在本发明中，所述静电纺丝的注射器针头的型号优选为21～30G，更优选为21G；所述针头与接收板间的距离优选为10～20cm，更优选为12～18cm，最优选为15cm；所述电压优选为10～30kV，更优选为15～20kV；所述推进速度优选为0.01～0.06mm/min，更优选为0.01～0.03mm/min。
在本发明中，上述静电纺丝的参数控制在上述范围内，能够进一步的保持得到的都是一维的纤维结构，并且结构稳定。
在本发明中，所述第一煅烧优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛优选为氮气气氛或氩气气氛；所述第一煅烧的温度优选为600～1000℃，更优选为700～900℃，最优选为850℃；所述第一煅烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为4h。
在本发明中，所述第一煅烧的参数控制在上述范围内，能够进一步的保持一维结构不被高温破坏，依然成纤维结构。
得到一维TiNb24O62后，本发明将所述一维TiNb24O62进行第二煅烧，得到所述改性的一维TiNb24O62。在本发明中，所述第二煅烧优选在氢气气氛中进行；所述第二煅烧的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃，最优选为700℃，所述第二煅烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。
在本发明中，所述第二煅烧的参数控制在上述范围内，能够进一步的保持一维结构不被破坏的同时，形成氧缺陷结构，提高电子导电率。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性的一维TiNb24O62，所述改性的一维TiNb24O62的直径约为100～200nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性的一维TiNb24O62在电极材料中的应用。
所述应用优选为：将所述改性的一维TiNb24O62、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按70:20:10的质量比研磨均匀，以蒸馏水作为溶剂充分搅拌至糊状，得到负极浆料；并将所述负极浆料涂覆至铜箔表面；在60℃下真空干燥12h后，剪裁成合适大小的负极片；以金属锂作为参比电极和对电极，电极材料作为工作电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，以1M LiPF6的EC/DEC(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试。
下面结合实施例对本发明提供的改性的一维TiNb24O62及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将3.3g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺和2mL醋酸的混合液中，得到分散剂A；
将4.7635g五氯化铌与分散剂A混合后，搅拌3h，滴加251μL的钛酸四丁酯，继续搅拌1h，得到B溶液(Ti与Nb的摩尔比为1:24)；
将所述B溶液转移至静电纺丝的注射器，进行静电纺丝(针头型号：21G，针头与接收板间距离15cm、电压20kV、推进速度0.01mm/min)后，将得到的产物进行第一煅烧(氮气气氛，温度850℃，时间4h)，得到一维TiNb24O62；
将所述一维TiNb24O62进行第二煅烧(氢气气氛，温度700℃，时间1h)，得到改性的一维TiNb24O62(记为H-TiNb24O62)；
将本实施例1制备得到的一维TiNb24O62和改性的一维TiNb24O62分别进行SEM测试、XRD测试和ESR测试，测试结果依次如图1、图2和图3；由图1可知TiNb24O62具有良好的一维纤维结构，直径约为100～200nm，改性后依然能保持稳定的纤维结构，直径几乎不变，热稳定性好；由图2可知改性前后都是TiNb24O62的纯相，没有发生相变，结晶性好，结构稳定；由图3可知，TiNb24O62改性后形成了明显的氧缺陷结构，提高了材料的电子导电率；
将本实施例1制备得到的一维TiNb24O62和改性的一维TiNb24O62分别按70:20:10的质量比与乙炔黑和羧甲基纤维素钠研磨均匀，以蒸馏水作为溶剂充分搅拌至糊状，得到负极浆料；并将所述浆料涂覆至铜箔表面；在60℃下真空干燥12h后，剪裁成合适大小的负极片；以金属锂作为参比电极和对电极，电极材料作为工作电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，以1M LiPF6的EC/DEC(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在Land电池测试系统上进行电化学性能测试；
测试结果如图4所示，由图4可知，所述改性的一维TiNb24O62在0.1A g-1电流密度下可逆比容量可达300mA·h·g-1，并在1A·g-1电流密度下循环100次后，其比容量的保持率能达到88.3％，具有更优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例2
B溶液的制备参考实施例1；
将所述B溶液转移至静电纺丝的注射器，进行静电纺丝(针头型号：21G，针头与接收板间距离15cm、电压15kV、推进速度0.01mm/min)后，将得到的产物进行第一煅烧(氮气气氛，温度850℃，时间4h)，得到一维TiNb24O62；
将所述一维TiNb24O62进行第二煅烧(氢气气氛，温度700℃，时间1h)，得到改性的一维TiNb24O62；
电化学测试过程参考实施例1，测试结果为：所述改性的一维TiNb24O62在0.1Ag-1电流密度下可逆比容量可达280mA·h·g-1，并在1A·g-1电流密度下循环100次后，其比容量的保持率能达到90.0％，具有更优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例3
B溶液的制备参考实施例1；
将所述B溶液转移至静电纺丝的注射器，进行静电纺丝(针头型号：21G，针头与接收板间距离15cm、电压20kV、推进速度0.03mm/min)后，将得到的产物进行第一煅烧(氮气气氛，温度850℃，时间4h)，得到一维TiNb24O62；
将所述一维TiNb24O62进行第二煅烧(氢气气氛，温度700℃，时间1h)，得到改性的一维TiNb24O62；
电化学测试过程参考实施例1，测试结果为：所述改性的一维TiNb24O62在0.1Ag-1电流密度下可逆比容量可达250mA·h·g-1，并在1A·g-1电流密度下循环100次后，其比容量的保持率能达到88.5％，具有更优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例4
B溶液的制备参考实施例1；
将所述B溶液转移至静电纺丝的注射器，进行静电纺丝(针头型号：21G，针头与接收板间距离15cm、电压20kV、推进速度0.01mm/min)后，将得到的产物进行第一煅烧(氮气气氛，温度900℃，时间4h)，得到一维TiNb24O62；
将所述一维TiNb24O62进行第二煅烧(氢气气氛，温度700℃，时间1h)，得到改性的一维TiNb24O62；
电化学测试过程参考实施例1，测试结果为：所述改性的一维TiNb24O62在0.1Ag-1电流密度下可逆比容量可达320mA·h·g-1，并在1A·g-1电流密度下循环100次后，其比容量的保持率能达到90.5％，具有更优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例5
B溶液的制备参考实施例1；
将所述B溶液转移至静电纺丝的注射器，进行静电纺丝(针头型号：21G，针头与接收板间距离15cm、电压20kV、推进速度0.01mm/min)后，将得到的产物进行第一煅烧(氮气气氛，温度850℃，时间4h)，得到一维TiNb24O62；
将所述一维TiNb24O62进行第二煅烧(氢气气氛，温度600℃，时间1h)，得到改性的一维TiNb24O62；
电化学测试过程参考实施例1，测试结果为：所述改性的一维TiNb24O62在0.1Ag-1电流密度下可逆比容量可达200mA·h·g-1，并在1A·g-1电流密度下循环100次后，其比容量的保持率能达到85.2％，具有更优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例6
B溶液的制备参考实施例1；
将所述B溶液转移至静电纺丝的注射器，进行静电纺丝(针头型号：21G，针头与接收板间距离15cm、电压20kV、推进速度0.01mm/min)后，将得到的产物进行第一煅烧(氮气气氛，温度850℃，时间4h)，得到一维TiNb24O62；
将所述一维TiNb24O62进行第二煅烧(氢气气氛，温度700℃，时间2h)，得到改性的一维TiNb24O62；
电化学测试过程参考实施例1，测试结果为：所述改性的一维TiNb24O62在0.1Ag-1电流密度下可逆比容量可达310mA·h·g-1，并在1A·g-1电流密度下循环100次后，其比容量的保持率能达到92.5％，具有更优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例7
B溶液的制备参考实施例1；
将所述B溶液转移至静电纺丝的注射器，进行静电纺丝(针头型号：21G，针头与接收板间距离15cm、电压20kV、推进速度0.01mm/min)后，将得到的产物进行第一煅烧(氮气气氛，温度850℃，时间4h)，得到一维TiNb24O62；
将所述一维TiNb24O62进行第二煅烧(氢气气氛，温度800℃，时间1h)，得到改性的一维TiNb24O62；
电化学测试过程参考实施例1，测试结果为：所述改性的一维TiNb24O62在0.1Ag-1电流密度下可逆比容量可达260mA·h·g-1，并在1A·g-1电流密度下循环100次后，其比容量的保持率能达到89.0％，具有更优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例8
B溶液的制备参考实施例1；
将所述B溶液转移至静电纺丝的注射器，进行静电纺丝(针头型号：21G，针头与接收板间距离15cm、电压20kV、推进速度0.01mm/min)后，将得到的产物进行第一煅烧(氮气气氛，温度850℃，时间4h)，得到一维TiNb24O62；
将所述一维TiNb24O62进行第二煅烧(氢气气氛，温度600℃，时间5h)，得到改性的一维TiNb24O62；
电化学测试过程参考实施例1，测试结果为：所述改性的一维TiNb24O62在0.1Ag-1电流密度下可逆比容量可达250mA·h·g-1，并在1A·g-1电流密度下循环100次后，其比容量的保持率能达到87.5％，具有更优异的倍率性能和循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性的一维TiNb24O62的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和酸液混合，得到分散剂A；
将铌源、钛源和所述分散剂A混合，得到B溶液；
将所述B溶液进行静电纺丝后，将得到的产物进行第一煅烧，得到一维TiNb24O62；
将所述一维TiNb24O62进行第二煅烧，得到所述改性的一维TiNb24O62。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂A的浓度为0.1～0.2mol/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铌源为五氯化铌和/或乙醇铌；
所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯和异丙醇钛中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铌源中的铌与所述钛源中的钛的摩尔比1：24。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述静电纺丝时，注射器针头的型号为21～30G，针头与接收板间的距离为10～20cm，电压为10～30kV，推进速度为0.01～0.06mm/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧在惰性气氛中进行；
所述第一煅烧的温度为600～1000℃，所述第一煅烧的时间为3～6h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧在氢气气氛中进行；
所述第二煅烧的温度为600～800℃，所述第二煅烧的时间为1～5h。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的改性的一维TiNb24O62，其特征在于，所述改性的一维TiNb24O62的直径为100～200nm。
9.权利要求8所述的改性的一维TiNb24O62在电极材料中的应用。
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