CN102307807A - 用于制造SnO2与碳纳米管和/或碳纳米纤维的复合材料的方法、通过该方法获得的材料、和包括所述材料的锂电池电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造包括氧化锡颗粒和纤丝碳材料的复合材料的方法，由以下组成：通过在纤丝碳材料和酸的存在下在水-醇介质中沉淀/成核合成由锡盐得到的氢氧化锡颗粒，所述纤丝碳材料为纳米管、碳纳米纤维、或者两者的混合物。本发明可用于制造锂离子电池的负极。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造包括纤丝碳基材料和氧化锡的复合材料的方法。表述“纤丝碳基材料”理解为表示碳纳米管CNT或碳纳米纤维CNF或者两者的混合物。本发明还涉及由所述复合材料组成的电极和包括这样的电极的锂电池。
本发明应用于在电池中且更具体地在Li离子型二次锂电池中储存电能的领域。
像硅一样，锡能够与锂形成合金且可获得显著大于用石墨实现的容量的容量。
已知开发这些材料的主要困难在于在锂化期间的高体积膨胀，这产生电极粘合力的损失和电接触的损失，导致性能显著下降。
背景技术
便携式电子产品的增加已对电池且更具体地锂离子电池的市场的不断膨胀作出贡献。实际上，锂离子电池的世界产量从1995年的数十万达到2000年的5亿(与13亿Ni-MH电池相比)，然后达到2005年的17亿。在2006年，世界领先的制造商日本自身每年生产超过12亿锂离子电池(ITE ExpressNews，(2005))。
从锂电池和锂离子电池的出现开始，已接连出现若干代的正极和负极。在负极的情况下，由于长的使用寿命，最广泛使用的材料为碳石墨，所述长的使用寿命是由于其在循环的第一次循环期间形成保护层。这样的负极的可逆容量为372mAh/g。
为了改善该值，目前正在对各种材料如具有高纵横比的碳(例如，碳纳米管)或者可与锂合金化的金属(硅、锑、锡等)进行一些研究。
一些金属氧化物也可用作锂离子电池的负极(SiO2、SnO、SnO2等)。这些材料的容量显著大于碳石墨的容量，但是它们的使用寿命由于在循环期间在合金化反应过程中的体积变化而非常有限。为了克服该问题，已经提出了若干想法，如使用纳米尺寸的颗粒或者开发碳/锡或碳/氧化锡复合材料。
在这点上，J.Xie等在Materials Chemistry and Physics，91，(2005)，274-280中发表题为″Synthesis and Characterization of High surface area tinoxide/functionalized carbon nanotubes composites as anode materials″的文章。该文章提出其中四氯化锡在预先用高猛酸盐表面氧化的碳纳米管的存在下使用尿素在水相中还原的合成路径。将含有所述纳米管的悬浮液超声搅拌。然后加入尿素。接连进行若干热处理，最后一次热处理在于将所述材料置于600℃的炉子中。所得复合材料显示存在在纳米管上沉积的具有10～20nm的尺寸的小颗粒。大量的这些颗粒不在纳米管的表面上，而是为聚集体的形式并因此不是非常有效的。此外，只是建议用作负极材料，而没有实验证据可证明在循环性能和容量方面产生的结果。
L.Yuan等的题为″Nano-structured SnO2-carbon composite obtained byin-situ spray pyrolysis method as anodes in lithium batteries″，J.of PowerSources，146，(2005)，180-184的另一文章描述了通过SnCl2的蔗糖喷雾干燥溶液的热解合成的在碳基基体中分布的5～15nm的SnO2纳米颗粒的制备。
与在前的实施例相反，进行了电化学实验。初始放电容量为600mAh/g，这显示在开始时有高的不可逆性。
然而，放电容量随循环次数变化的曲线显示降低，其当碳/碳+SnO2的比高时是甚至不太显著的。相关地，这也意味着电极具有总的较低的容量。
这种解决方案是不合适的，因为其使得不可将良好的循环性能和高容量组合。
已经描述了其中SnO2和CNT组合的其它出版物：
-Zhanhong Yang等的题为″Lithium insertion into the composites ofacid-oxidized carbon nanotubes and tin oxide″Materials Letters 61(2007)3103-3105的出版物描述了20重量％的SnO2和80重量％的碳纳米管的混合物，其用于制备电极。用于该研究的SnO2在高温(1000℃)下制备。对于该材料得到的容量不超过130mAh/g。
-J.-H.Ahn等的题为″Structural modification of carbon nanotubes byvarious ball milling″，Journal of Alloys and Compounds 434-435(2007)428-432的出版物描述了CNT/SnO2复合材料的制备。所用的合成方法在于在高温(600℃)下处理CNT/SnO2混合物，所述CNT/SnO2混合物是通过将两种类型的CNT(开口的CNT和闭口的CNT)浸渍在锡的酸溶液(SnCl2+HCl)中获得的。对于基于开口的CNT的复合材料得到的放电容量小于600mAh/g。
-Zhenhai Wen等的题为″In Situ Growth of Mesoporous SnO2 onMultiwalled carbon nanotubes：A Novel Composite with Porous-Tube Structureas Anode for Lithium Batteries″Adv.Funct.Mater.2007，17，2772-2778的出版物描述了通过水热途径原位制备CNT/SnO2复合材料的方法。对于50次循环，得到的容量为350mAh/g。
-Guimin An等的题为″SnO2/carbon nanotube nanocomposites synthesizedin supercritical fluids：highly efficient materials for use as a chemical sensor andas the anode of a Lithium-ion Battery″，Nanotechnology 18(2007)435707的出版物描述了经由水热途径制备的复合材料。这些材料包括40重量％的SnO2和60重量％的CNT。30次循环后得到的容量不超过400mAh/g。
应理解，在所有这些出版物中，作者总是表示相对于复合材料中所含的锡的容量，然而，在电池应用中重要的是电极的容量。
因此，现有技术使得可观察到大部分研究不对应于如下技术问题：开发用于制造基于SnO2和CNT的复合材料且更普遍地基于SnO2和简单纤丝碳基材料的复合材料的方法，产生具有良好电化学性质的复合材料。
实际上，除了所述方法的复杂性之外，对于提出的SnO2/CNT复合材料，还呈现出当活性化合物(在这种情况下为氧化锡)在复合材料中的比例下降时循环改善，这伴随着所述复合材料的绝对容量的减小。
也可参考由以下文献D1、D2和D3组成的现有技术：
-文献D1是WEI，R.等的出版物，题为″Preparation of carbon fiber/SnO2″，2008年8月，L2页，Experimental section。该文献描述了用氧化锡覆盖碳纤维CF的方法。碳纤维用SnO2层覆盖并且意在用于制造微电极。该方法在于：用丙酮进行碳纤维的清洁，然后用酸HNO3处理以在表面获得COOH或OH键。所述的方法在于将SnO2溶解在包括每60ml水40ml乙醇的混合物中，其中加入0.22ml HCl，然后在40℃进行强烈搅拌。继续搅拌所述溶液并将清洁过的CF引入该混合物。继续该混合物的搅拌，并将搅拌、加入氨、用蒸馏水洗涤然后用乙醇洗涤、以及干燥操作的其它步骤合在一起。
因此，文献D1涉及在碳纤维上沉积氧化锡的颗粒的方法。其没有描述在碳纳米纤维或碳纳米管上沉积氧化锡的方法。碳纤维具有约10微米的直径。根据该文献的沉积在纤维表面上的SnO2层优选具有250nm的厚度。
根据本发明，碳基材料由CNT或CNF或者CNT和CNF的混合物组成。CNT和CNF的直径不可与D1中所述纤维的那些比较，因为其为纳米的问题而不是微米的问题。实际上，对于单壁CNT实现至多2.2～2.3nm的直径。多壁CNT具有3～50nm的外径，和CNF具有50～200nm的直径。
此外，根据本发明，优选使用具有3～50nm、优选5～30nm且还更好地8～20nm的外径的多壁CNT。实际上，本申请人已观察到多壁CNT的使用使得可获得更高、更均匀和更稳定的电导率。
-而且，D1中描述的方法包括在40℃的温度而不是在如本发明的环境温度下以搅拌进行的溶解操作。没有给出进行该步骤的压力。
-此外，D1中描述的方法由于搅拌持续时间和特别是氨的组分的添加而是复杂的。
-该方法包括用氨水进行沉淀，这对应于化学沉淀/成核。
相反，在本发明中，所述方法包括成核/结晶阶段，这是物理步骤，因为其对应于干燥然后热处理的步骤。干燥步骤导致反应介质(即水)的蒸发和因此物理沉淀。该物理成核步骤的优点之一是其容易工业实施(使用简单的蒸发器或炉)并且其不产生液体流出物(除了反应介质的水)；这在工业上是有利的，因为这导致较少的流出物的再处理。
此外，在文献D1(WEIR等)中寻求解决的问题不同于本发明寻求解决的问题。实际上，D1中的问题是获得具有良好光学和热性能的材料。
在本发明中，解决的问题是制造包括纤丝碳基材料(CNT和/或CNF)和氧化锡的复合材料，其具有良好的电导率、在电化学循环期间适度的体积膨胀以及良好的可逆容量。特别地，所述复合材料在恒电流循环中在60次循环后具有大于600mAh/g的容量，使得能够制造电极。
-文献2是Yu-Jin CHEN等在2008年6月2日的出版物，题为″Highcapacity and excellent cycling stability of single-walled carbon nanotubes/SnO2core-shell structures as Li-insertion materials″。该文献中描述的复合材料由单壁纳米管(SWNT)和SnO2组成。文献D2详细说明，“核-壳”结构的初始放电容量大于1399mAh/g并且这些结构的可逆容量在100次循环后稳定在约900mAh/g。该文献还详细说明，沉积在纳米管表面的锡颗粒的直径为约2nm并且单壁碳纳米管(SWNT)的长度为约20微米。因此，SWNT/SnO2结构具有非常大的表面积和非常大的长度/直径比，导致它们的高容量。实际上，在这种情况下，覆盖有氧化锡的纳米管的核/壳结构的可逆容量是高的。
-在D2(Yu-Jin Chen)中，没有教导SnO2含量；因此不能将给出的充电/放电结果与本发明的那些进行比较。
根据本发明，相对于含有约71重量％SnO2的SnO2/CNT复合材料给出结果。
-文献D2没有明确描述沉积方法，但是指出所用的方法为对应于文献D3的出版物中描述的方法。如随后所述的，文献D3中描述的方法不同于本发明的方法。
-文献D3是2003年3月Wei-Qiang Han等的出版物，题为″Coatingsingle-walled carbon nanotubes with tin oxide″。该文献描述了在单壁碳纳米管上沉积氧化锡的方法。所述的方法在于在120℃的温度下在40％酸浴中清洁碳纳米管的表面1小时。
然后用蒸馏水漂洗所述纳米管。将1g氯化锡放入含有40ml蒸馏水的容器中，然后加入0.7ml的38％盐酸。将10mg之前清洁的单壁碳纳米管放入所制备的溶液中。对该溶液施加超声波3～5分钟，然后在环境温度下混合30～60分钟。
将由此处理的纳米管用蒸馏水漂洗。然后将这些覆盖有氧化锡的碳纳米管过滤。
-该文献D3中描述的方法不同于本发明的方法，因为没有在高于环境温度的温度下进行的成核/结晶阶段也没有热处理阶段。也没有使用醇。
-而且，D3中描述的方法包括将覆盖有氧化锡的纳米管过滤的步骤。该过滤是导致锡损失的操作，因此该文献中描述的方法具有比本发明差的锡产率。
本申请人已再现了该文献中所述的实验条件。在这些条件下得到的放电容量随循环次数变化的曲线在图4中示出并且显示在第2次循环结束时容量降到790mAh/g和在第12次循环结束时该容量降到620mAh/g。使用本发明的方法，如在图1中可看出的，在12次循环后容量高于800mAh/g。并且确认差的锡产率，该产率为1.1％，所用方法采用大量的锡。
而且刚刚描述的现有技术由没有工业洞察力且特别是没有工业实施方法的洞察力的理论文章组成。
发明内容
申请人通过本发明寻求解决的问题是提出制造包括碳基纤丝材料和氧化锡的复合材料而没有刚刚描述的沉积方法的缺点的方法。
根据本发明由此制造的纤丝碳/氧化锡复合材料呈现良好的电导率、电化学循环期间适度的体积膨胀以及良好的可逆容量。
本申请人提出使得可控制循环期间体积膨胀的效应以不导致性能的过高损失的方法。
此外，提出的方法容易实施，因为其需要不是非常高的温度条件和大气压条件以将氧化锡的颗粒锚定在碳基纤丝材料的表面上。该方法比迄今为止已知的解决方案更有效，因为所得复合材料在若干次循环之后的充电容量和放电容量大于现有技术的由碳纳米管和氧化锡制成的复合材料的充电容量和放电容量。
此外，所述方法不需要任何易于损害所用的纤丝碳基材料的性能的技术，在使用超声波的技术中通常是这样。所述方法使得可使用纤丝碳基材料如碳纳米管，而且可使用碳纤维或者碳纳米管和碳纳米纤维的混合物。
更具体地，本发明的一个主题是用于制造包括氧化锡的颗粒和纤丝碳基材料的复合材料的方法，主要特征在于其包括在纤丝碳基材料和酸的存在下通过在水-醇介质中沉淀/成核而合成由锡盐产生的氢氧化锡颗粒，所述纤丝碳基材料由碳纳米管或碳纳米纤维或者碳纳米管和碳纳米纤维的混合物组成，和所述合成包括在环境温度和大气压下进行的溶解/接触阶段，然后在高于环境温度的温度下进行的成核/结晶阶段以及最终的热处理阶段。
在溶解/接触阶段中，a)将锡盐溶解在水、醇和酸的混合物中并且搅拌，在保持搅拌的同时加入水，b)加入所述纤丝碳基材料和搅拌该混合物；步骤a)和b)可以该顺序或者相反的顺序进行。
成核/结晶阶段包括蒸发到干燥。具体地，干燥在于使反应混合物达到高于环境温度(典型地在1atm下25℃)但是低于该混合物的沸点(典型地低于100℃)的温度。该蒸发到干燥例如在25～80℃或者还更好地40℃～70℃的温度下进行。
热处理阶段在于将所得产物在比反应混合物的沸点高得多的温度下加热。该热处理阶段在炉中，在氮气下或在空气中，在300℃～500℃的温度下进行约10分钟。
干燥确保成核，而热处理确保结晶。
成核根据本发明经由物理步骤进行。
纤丝碳基材料可在溶解/接触阶段期间以粉末的形式或者作为预先预分散体加入。
所述预先预分散体可通过在行星式球磨类型或等价物的在水中研磨实现。
在其中纤丝碳基材料以粉末形式加入的情况下，所述搅拌为强烈搅拌，这可与在预分散的情况下进行的相同。该强烈搅拌使得可破碎聚集体和提高材料的密度。
在搅拌的其它情况下，所述搅拌可通过叶片进行(非强烈搅拌)。
根据本发明的另一特征，所述纤丝碳基材料由碳纳米管或碳纳米纤维或者碳纳米管和碳纳米纤维的混合物组成。
表述“碳纳米管”理解为表示外径为2-50nm的具有一个或多个同心石墨平面壁的中空管。表述“碳纳米纤维”理解为表示具有50～200nm直径的石墨碳的实心纤维，但是其往往可具有细的空心中央通道。对于纳米管和纳米纤维两者，长度/直径比远大于1，典型地大于100。
本申请人已观察到，为了获得最佳的结果，优选在制造(合成)之后对纤丝碳基材料进行处理。对该材料进行处理以除去存在的催化残留物。因此，氧化锡颗粒更好地粘附到表面。该纯化处理在于进行使得纤丝碳基材料能够呈现OH和/或COOH型的极性表面官能团的氧化。
所述纯化例如通过强无机酸如HNO3或H2SO4获得。
当选择用于纯化的酸不是充分氧化性的(例如H2SO4)时，在所述酸处理后使用次氯酸钠(NaOCl)或过氧化氢水溶液(H2O2)或臭氧(O3)进行表面氧化操作。
本发明还涉及通过所述方法获得的复合材料，所述复合材料主要特征在于其由在纤丝碳基材料表面上锡颗粒的均匀分布组成，实际上不存在不被所述材料负载的锡颗粒。
所述复合材料由20～35重量％的纤丝碳基材料和65～80重量％的氧化锡颗粒组成。
在其中纤丝碳基材料为碳纳米管和碳纳米纤维的混合物的情况下，该混合物由两种组分各自优选以50重量％的浓度组成。
在其中所述复合材料由碳纳米管和氧化锡颗粒组成的情况下，其在恒电流循环在60次循环之后具有大于600mAh/g的容量。
在其中所述复合材料由碳纳米管、碳纳米纤维和氧化锡颗粒组成的情况下，其在恒电流循环在60次循环之后具有大于750mAh/g的容量。
所述碳纳米管优选为多壁CNT。
优选使用具有3～50nm、优选5～30nm且还更好地8～20nm的外径的多壁CNT，因为多壁CNT使得可获得更高、更均匀且更稳定的电导率。
本发明应用于制造包括如之前所述的复合材料的电极，且非常特别地应用于制造锂离子电池负极。
特别地，电极包括由至少80重量％活性材料(CNT-SnO2)和至多20重量％粘合剂的混合物组成的复合材料。
所述粘合剂可由任何液体、或者分子或聚合物糊组成，其为化学惰性的、通常用于使粉末颗粒彼此粘合，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或CMC(羧甲基纤维素)。
本发明应用于制造具有包括如之前所述的复合材料的负极的锂离子电池。
附图说明
在阅读通过非限制性说明性实施例给出的以下描述并结合附图时，本发明的其它特征和优点将变得明晰，在附图中：
-图1表示由CNT/SnO2组成的复合材料的充电容量和放电容量随循环次数变化的曲线；
-图2表示具有150000倍放大率的根据本发明的复合材料的扫描电子显微镜照片；
-图3表示根据本发明的锂电池的单独单元的分解图；
-图4表示在本申请人再现现有技术的文献D3的实验条件下获得的放电容量随循环次数变化的曲线。
具体实施方式
详细的实施例和结果的表征
以下实施例将使得本发明的范围被更好地理解。
实施例1
用于制造复合材料的方法的实施的具体实施例。在该实施例中，使用纯化的CNT作为纤丝碳基材料以获得如之前描述的锡颗粒的较好附着。
本申请人已观察到，合成之后的碳纳米管不适于所述方法。为了氧化锡的颗粒粘附，纳米管的表面呈现OH和/或COOH型的极性表面官能团是必须的。这些官能团通过如下获得：将纳米管在强酸如HNO3(氧化酸)或H2SO4(不是非常氧化性的酸)中进行处理，如果用于纯化的酸不是充分氧化性的则在该处理之后使用次氯酸钠进行表面氧化操作。
也可使用其它氧化剂如H2O2或O3而不损害本发明的范围。
当希望将碳纳米纤维引入所述组合物中时该观察也是正确的。
而且，本申请人已观察到约几纳米的氧化锡颗粒得到较好的结果。所用颗粒有利地为氧化锡纳米颗粒。
在该第一实施例中，进行如下步骤：
-将3.8g SnCl2.2H2O溶解在C2H5OH(15ml)+HCl(37％，0.1ml)的混合物中；
-使用叶片或磁力搅拌棒搅拌几小时(1～3小时足够)；
-加入90ml蒸馏水并保持搅拌几小时(1～2小时)；
-加入1g预先使用H2SO4纯化且使用NaClO表面氧化的碳纳米管，然后如果纳米管为粉末形式且没有已经预分散则强烈搅拌2小时；
-蒸发到干燥(在烘箱中，例如在60℃)；
-在氮气下或在空气中在400℃热处理15分钟。
显然，可按照逆序：首先通过强烈搅拌制备纳米管的预分散体，其中任选地加入纳米纤维，然后加入锡盐的溶液。
实施例2-图3
在锂电池中对电化学性能进行表征，即正极K由金属锂组成且电解质E为在具有1/1体积的EC/DMC(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯)组成的有机溶剂中的锂盐，其中LiPF6浓度等于1M。
负极A由80重量％活性材料(CNT/SnO2)和20重量％PVDF(聚偏氟乙烯)的混合物组成，所述PVDF为使得可确保电极的良好机械强度的粘合剂。将这些各种组分引入N-甲基吡咯烷酮中以获得非常均匀的混合物。然后通过“doctor BLADE”涂布板将该混合物涂布在玻璃板上。进行涂布至150μm的厚度。
然后在该膜中切割具有11mm直径的电极并在80℃在真空下干燥数小时(6～8小时)。
一旦在电池(纽扣电池)中，负极A被隔板S(用电解质饱和的聚丙烯)和正极K接连地覆盖，其中正极K为金属锂片。所用电解质为溶解在体积比1/1的EC/DMC(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯)混合物中的锂盐(LiPF6，1M)。
在受控气氛下将由此形成的各单独电池在手套箱中装配以形成电池。
在VMP3(Biologic SAS)上进行各种电化学测试。以恒电流模式在C/10恒定状态下在电势窗口[0.02-1.2]V(相对于Li+/Li)中研究CNT/SnO2复合材料的电化学行为。
图1表示用作锂离子电池负极(阳极)的碳纳米管/SnO2复合材料的充电-放电电化学性能。
该负极由通过已经描述的方法合成的复合材料组成。可逆容量在第一次循环结束时下降，但是对于超过30次循环保持在约700mAh/g。在60次循环之后，所述复合材料的容量保持高于600mAh/g。
图2是CNT/SnO2复合材料在电子显微镜下的图。在图中，可看见锡纳米颗粒在碳纳米管的壁上的均匀分布和实际上不存在未负载的颗粒。
实施例3
该实施例重复实施例2的测试条件，但是在合成中用0.5g碳纳米纤维(例如，这些是由Showa Denko出售的碳纳米纤维，其直径为150nm)替代一半的碳纳米管即0.5g。
在制备复合材料之前，将这些纳米纤维在次氯酸钠的存在下进行处理。
然后用该新的复合材料制造负极A。可逆容量在第一次循环结束时下降，但是对于超过30次循环保持在约870mAh/g。在60次循环之后，所述复合材料的容量保持高于750mAh/g。
纳米纤维能够确保长距离的电连接且碳纳米管更多地在局部水平上发挥作用。
实际上，纳米管看来起到用于适应体积变化的“弹性体”材料的作用，以及在颗粒之间的短距离电连接体的作用，而纳米纤维看来起到长距离连接体的作用。
在任何情况下，将所用的纳米管纯化使得灰分含量为在900℃下在空气中小于2.5重量％损失，因为在合成之后，所述纳米管含有可达到最高达10重量％的催化残留物。
在这里提出的本发明使得氧化锡SnO2可获得在50次循环之后约850mAh/g的可逆容量，而没有有害的体积膨胀。通过所述方法获得的复合材料(SnO2与纤丝碳基材料)还给出以下结果：
-由于SnO2颗粒的纳米级尺寸导致的比表面积增加，使得能够减小在锂的脱嵌/嵌入期间锂的扩散长度；和
-由于添加纤丝碳基材料导致的电导率增加。
Claims (22)
1.制造包括氧化锡的颗粒和纤丝碳基材料的复合材料的方法，特征在于其包括在纤丝碳基材料和酸的存在下通过在水-醇介质中沉淀/成核而合成由锡盐产生的氢氧化锡颗粒，所述纤丝碳基材料由碳纳米管或碳纳米纤维或者碳纳米管和碳纳米纤维的混合物组成，和所述合成包括在环境温度和大气压下进行的溶解/接触阶段，然后在高于环境温度的温度下进行的成核/结晶阶段以及热处理阶段。
2.权利要求1的制造复合材料的方法，特征在于在所述溶解/接触阶段中，a)将锡盐溶解在水、醇和酸的混合物中并搅拌，然后在保持搅拌的同时加入水，b)加入所述纤丝碳基材料和搅拌该混合物；步骤a)和b)可以该顺序或者相反的顺序进行。
3.权利要求1的制造复合材料的方法，特征在于所述成核/结晶阶段包括蒸发到干燥。
4.权利要求3的制造复合材料的方法，特征在于所述蒸发到干燥在25～70℃的烘箱中进行。
5.权利要求1的制造复合材料的方法，特征在于所述热处理阶段在氮气下或在空气中在300℃～500℃的温度下进行约10分钟。
6.前述权利要求任一项的制造复合材料的方法，特征在于将所述纤丝材料以粉末的形式或者作为预先预分散体加入。
7.权利要求6的制造复合材料的方法，特征在于，在所述材料以粉末的形式加入的情况下，所述搅拌为强烈搅拌。
8.权利要求6的制造复合材料的方法，特征在于所述预先预分散体是通过在水中研磨产生的，所述研磨为行星式球磨类型。
9.前述权利要求任一项的制造复合材料的方法，特征在于所述纤丝碳基材料由碳纳米管或碳纳米纤维或者碳纳米管和碳纳米纤维的混合物组成。
10.权利要求9的制造复合材料的方法，特征在于所述碳纳米管为具有3～50nm的外径的多壁CNT，优选具有5～30nm且还更好地8～20nm的外径的多壁CNT。
11.前述权利要求任一项的制造复合材料的方法，特征在于将所述纤丝碳基材料通过氧化而预处理纯化以具有OH和/或COOH型的极性表面官能团。
12.权利要求11的制造复合材料的方法，特征在于所述极性表面官能团是通过在酸如HNO3或H2SO4中处理所述纤丝碳基材料获得的。
13.权利要求12的制造复合材料的方法，特征在于当选择用于纯化的酸不是充分氧化性的(例如H2SO4)时在用酸处理之后使用次氯酸钠(NaOCl)或过氧化氢水溶液(H2O2)或臭氧(O3)进行表面氧化操作。
14.通过前述权利要求任一项的方法得到的复合材料，特征在于其由在所述纤丝碳基材料的壁上的锡颗粒的均匀分布组成，实际上不存在不被所述材料负载的锡颗粒。
15.权利要求14的复合材料，特征在于其由20～35重量％的纤丝碳基材料和65～80重量％的氧化锡颗粒组成。
16.权利要求14或15的复合材料，特征在于在其中所述纤丝碳基材料为碳纳米管和碳纳米纤维的混合物的情况下，该混合物优选由两种组分各自优选以50％的浓度组成。
17.权利要求14的复合材料，其由碳纳米管和氧化锡颗粒组成，特征在于其在恒电流循环中在60次循环之后具有大于600mAh/g的容量。
18.权利要求16的复合材料，其由碳纳米管、碳纳米纤维和氧化锡颗粒组成，特征在于其在恒电流循环中在60次循环之后具有大于750mAh/g的容量。
19.包括权利要求14～18任一项的复合材料的电极。
20.权利要求19的锂离子电池负极，特征在于其包括至少80重量％的活性材料(CNT-SnO2)和至多20重量％的粘合剂的混合物。
21.权利要求20的负极，特征在于所述粘合剂由例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或羧甲基纤维素(CMC)组成。
22.包括权利要求19、20或21的负极的锂离子电池。
Applications Claiming Priority (3)
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