JP5215173B2 - リチウムイオン電池の複合炭素陰極材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
球状黒鉛及びそれを被覆する被覆層を有する複合黒鉛のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料であって、前記球状黒鉛は球状又は球状近似の微視的特徴を有しており、前記被覆層は有機物の熱分解グラファイトであって、黒鉛結晶体の層間に挿入された遷移金属元素を有する。
(1)粒度45〜500μmの黒鉛を高速粉砕機に投入し、回転速度3000〜6000rpmのもとで10〜90分間破砕して、黒鉛粉末を得る、
(2)前記黒鉛粉末を低速球状化衝撃粉砕機に投入し、回転速度600〜3000rpmのもとで40〜180分間それを整形、球状化し、球状黒鉛を得る、
(3)前記球状黒鉛を純化処理する、
(4)前記純化した材料を洗浄設備に入れ、水を加えて中性のPH値まで洗浄してから、脱水乾燥する、
(5)前記乾燥した黒鉛粉末を25〜100℃で、濃度0.1M〜8Mの多価遷移金属塩の溶液に1〜48時間浸漬してから、濾過し、脱水して乾燥する、
(6)前記処理した黒鉛粉末と1〜30%の有機物とを混合して被覆黒鉛を形成する、
(7)前記被覆黒鉛を炭化又は黒鉛化処理し、密封雰囲気中で450〜3000℃に加熱し、1〜10時間温度を維持した後、室温に下げる。
本発明のリチウムイオン電池複合陰極材料の製造方法は、以下のような工程を有する。
(1)特定の破砕する条件下で、粉砕し整形された黒鉛粉末を特別な選別設備を用いて選別すると、高タップ密度、球状に近似した黒鉛粉末を得ることができる。前記黒鉛粉末の形状は、その本来の板状構造或いはその他の不規則な構造から球状近似の形になる。当該黒鉛粉末の粒度の分布幅は狭く、比表面積は小さい。即ち、球体の比表面積は一番小さい。
1、北京鋼鉄研究総院製造のFZ4−4型タップ密度測定機を用いて測定した結果によると、処理後の天然球状黒鉛粉末のタップ密度は0.95g/cm3より大きい。
(1)粉末化した後の黒鉛原材料と酸化剤を反応器に投入し、水を入れて5〜15分間攪拌混合し、
(2)前記混合物を50〜360℃で1〜20時間攪拌し環流させ、
(3)前記混合物に絡合剤を投入して、2〜10時間をかけて不純物と絡合反応させ、
(4)得られたものを回転速度300〜1500rpmの洗浄設備に入れ、水を持続的に加え、中性のPH値になるまで10〜60分間洗浄し、
(5)これを遠心脱水し、100〜360℃で水分が0.2%より少なくなるまで乾燥する、
というものである。
粒度500μm、炭素含有量90%の天然黒鉛を高速回転式粉砕機に入れて回転速度6000rpmで10分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度3000rpmで40分間球状化し、気流式分級機をもって粒度分布を5〜75μmに調整した後、前記黒鉛粉末100kg及び硫酸と硝酸の混合物35kgを反応器に入れ、適量の水を加え、10分間攪拌してから300℃で18時間攪拌し環流させる。そして、Fecl315kgと水を入れてのり状になるまでに攪拌し、2時間反応させた後加水冷却し、遠心洗浄濾過装置で回転速度1000rpmで30分間水を加えながら中性のPH値になるまで洗浄する。そして、水分含有量が30%より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥器に入れ105℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素含有量は99.96%である。前記サンプルの200gを計量採取し100℃、0.1M濃度のAgNO3溶液(このときの固体と液体の重量比は0.1である)に1時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛191g、炭素繊維4g及びとSBR5gを含む水溶液2時間混合して乾燥する。その後5リットル/分の窒素気流下、10℃/分の速度で1000℃までに加熱し、2時間温度を維持した後に室温に下げる。前記の工程により、複合黒鉛を得る。
前記複合黒鉛96g、SBR2.5g、CMC1.5gを採取し、適量の分散剤である蒸留水に入れて均一に混合して電極とする。そして、リチウムを対極とし、1MのLiPF6の混合溶剤EC:DMC:EMC=1:1:1とし、v/v溶液を電解液とし、ポリプロピレン微孔膜を隔膜として、模擬電池を組み立てる。複合炭素材料の可逆的比容量は、充放電電圧を0〜2.0ワットとし、0.5mA/cm2の電流密度で、定電流充放電実験を行い、測定する。
粒度75μm、炭素含有量90%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れて回転速度5500rpmで20分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度2500rpmで60分間球状化し、気流式分級機で粒度分布を調整した後、前記黒鉛100kgを反応器に投入し、硫酸と硝酸の混合物35kgを添加し、適量の水を加え15分間攪拌した後、360℃で12時間攪拌し環流させる。そして、Fecl315kgと水加え、のり状になるまで攪拌し、2時間反応させた後水を加え冷却し、遠心洗浄設備中で300rpmのもとで60分間水を加えながら中性のPH値になるまで洗浄する。そして、水分含有量が30%より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥器に入れ100℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素含有量は99.96%である。前記サンプルの200gを25℃、8M濃度のAgNO3溶液(このときの固体と液体の重量比は2である)に48時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛140gとポリエチレン60gを含む水溶液と2時間混合し乾燥する。その後1リットル/分の窒素気流下、1℃/分の速度で450℃まで加熱し、10時間温度を維持した後、室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
粒度45μm、炭素含有量90%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れ、回転速度5000rpmで30分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度2000rpmで80分間球状化し、気流分級機で適当な黒鉛粉末を選び出す。前記黒鉛粉末100kg及び硫酸と硝酸の混合物35kgを反応器にいれ、適量の水を加え5分間攪拌してから50℃で20時間攪拌し環流させる。そして、N(CH2COOH)315kgと水を加え、のり状になるまで攪拌し、4時間反応させた後水を加え冷却し、遠心洗浄設備に回転速度1500rpmで10分間水を加えながら中性のPH値になるまで洗浄する。そして、水分含有量が30%より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥機に入れ360℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素の含有量は99.95%である。前記サンプルの200gを25℃で、8M濃度Ni(NO3)2溶液(このときの固体と液体の重量比は0.5である)に48時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛188g、アセチレンブラック2g、ポリメタクリル酸メチルエステル10gを含むメチルベンゼン溶液と2時間混合した後、乾燥する。その後5リットル/分の窒素気流下、10℃/分の速度で3000℃になるまで加熱し、1時間温度を維持した後、室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
粒度45μm、炭素含有量99.8%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れて回転速度4500rpmで40分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度1800rpmで100分間球状化し、気流式分級機により適当な黒鉛粉末を選び出す。前記黒鉛粉末100kg及び硫酸、塩酸、硝酸の混合物50kgを反応器に入れ、適量の水を加え15分間攪拌した後、200℃で12時間攪拌し環流させる。そして、フッ化水素酸20kgと水を加え、のり状にまで攪拌し、加熱して10時間反応させた後、水を加え冷却し、遠心洗浄設備により、回転速度1100rpmで、30分間水を加えながら中性のPH値になるまで洗浄する。水分含有量が30%より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥機に入れ、360℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素の含有量は99.993%である。前記サンプルの200gを60℃で、1M濃度のSnCl4溶液(このときの固体と液体の重量比は0.5である)に24時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。次いで、前記黒鉛185g、炭素ナノメーターパイプ5g、及びポリフッ化ビニリデン10gを含むNMP溶液と2時間混合してから乾燥する。その後5リットル/分の窒素気流下、10℃/分の速度で1000℃まで加熱し、そして2時間温度を維持した後、室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
粒度75μm、炭素含有量99%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れて回転速度4000rpmのもとで50分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度1500rpmで120分間球状化し、気流式分級機により、適当な黒鉛粉末を選び出す。前記黒鉛粉末100kg及び硫酸、硝酸、塩酸の混合物50kgを反応器に入れ、適量の水を加え10分間攪拌した後、200℃で16時間攪拌し環流させる。そして、燐酸25kgと水を加え、のり状になるまで攪拌し、加熱して10時間反応させた後、水を加え冷却し、遠心洗浄設備により、回転速度1000rpmで30分間水を加えながら中性のPH値になるまで洗浄する。次いで、水分含有量が30%より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥機に入れ105℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素の含有量は99.91%である。前記サンプル200gを80℃で、1M濃度のCr(NO3)3溶液(このときの固体と液体の重量比は0.5である)に24時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛140g、アセチレンブラック2g、及びポリエチレン60gを含む水溶液と2時間混合した後、乾燥する。その後5リットル/分の窒素気流下、5℃/分の速度で2000℃まで加熱し、10時間温度を維持した後、室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
粒度45μm、炭素含有量99%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れ、回転速度3600rpmで60分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度1200rpmで140分間球状化し、気流式分級機により、適当な黒鉛粉末を選び出す。前記黒鉛粉末100kg及び硫酸、硝酸、塩酸の混合物50kgを反応器に入れ、適量の水を加え15分間攪拌した後、300℃で1時間攪拌し環流させる。次いで、燐酸20kgと水を加え、のり状になるまで攪拌し、加熱して2時間反応させた後、水を加え冷却し、遠心洗浄設備により、回転速度1000rpmで30分間水を加えながら中性のPH値になるまで洗浄する。そして、水分含有量が30%より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥機に入れ、105℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素含有量は99.94%である。前記サンプルの200gを80℃で、1M濃度のV2O5のアンモニア水溶液(このときの固体と液体の重量比は0.5である)に24時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛178gと導電カーボンブラックSuper-P(登録商標)2g、とをカルボキシメチルセルロース20gを含む水溶液と2時間混合した後、乾燥する。その後3リットル/分の窒素気流下、5℃/分の速度で900℃までに加熱し、3時間温度を維持した後、室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
粒度75μm、炭素の含有量95%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れて回転速度3300rpmで70分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機にいれ、回転速度900rpmのもとで160分間球状化し、気流式分級機により、適当な黒鉛粉末を選び出す。前記黒鉛粉末100kg及び硫酸、硝酸の混合物35kgを反応器に入れ、適量の水を加え15分間攪拌した後、360℃で12時間攪拌し環流させる。次いで、Fecl315kgと水を加え、のり状になるまで攪拌し、加熱し2時間反応させた後、水を加え冷却し、遠心洗浄設備により回転速度300rpmのもとで60分間水を加えながら中性のPH値になるまで洗浄する。そして、水分含有量が30%より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥機に入れ100℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素の含有量は99.98%である。前記サンプル200gを80℃で、1M濃度のCu(NO3)2溶液(このときの固体と液体の重量比は0.5である)に24時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛180g、アセチレンブラック2g、及びポリアクリロニトリル20gを含む溶剤と2時間混合した後、乾燥する。その後5リットル/分の窒素気流下、5℃/分の速度で1100℃まで加熱し、その後、2時間温度を維持した後に室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
粒度75μm、炭素含有量99%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れて回転速度3000rpmのもとで90分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度600rpmのもとで180分間球状化し、気流式分級機により、適当な黒鉛粉末を選び出す。前記黒鉛粉末100kg及び硫酸、硝酸、塩酸の混合物50kgを反応器に入れ、適量の水を加え15分間攪拌した後、300℃で1時間攪拌し環流させる。次いで、燐酸20kgと水を加え、のり状になるまで攪拌し、加熱して4時間反応させた後、水を加え冷却し、遠心洗浄設備により、回転速度1000rpmのもとで30分間水を加えながら中性のPH値になるまで洗浄する。次いで、水分含有量が30%より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥機に入れ105℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素含有量は99.94%である。前記サンプル200gを80℃で、1M濃度のAgNO3溶液(このときの固体と液体の重量比は0.5である)に24時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛170g、炭素ナノメーターパイプ5g、及びポリスチレン25gを含む溶剤と2時間混合した後、乾燥する。その後2リットル/分の窒素気流下、3℃/分の速度で800℃まで加熱し、4時間温度を維持した後、室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
粒度18μm、炭素含有量99%の天然黒鉛を陰極活性材料として、実施例1と同様な方法をもって電極を作り、それの電気化学性能を測定する。
Claims (17)
- 球状黒鉛及びそれを被覆する被覆層を有し、球状黒鉛は、球状又は球状近似の微視的形状を有する複合黒鉛のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料であって、被覆層は有機物の熱分解グラファイトであり、球状黒鉛に含まれる黒鉛結晶体の層間に挿入されたAg、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、MoおよびS nの群から選択される1以上の元素を有し、黒鉛結晶体の層間距離d002は0.3368〜0.338nmであることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料。
- 前記請求項1記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料において、前記複合黒鉛陰極材料の平均粒径は5〜60μmであり、タップ密度は0.7〜1.5g/cm3であり、比表面積は0.5〜4.0m2/gであることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料。
- リチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法であって、その具体的な製造方法は、
(1)粒度45〜500μmの黒鉛を高速粉砕機に入れ、回転速度3000〜6000rpmのもとで10〜90分間破砕し、黒鉛粉末を得る工程、
(2)前記黒鉛粉末を低速球状化衝撃式粉砕機に入れ、回転速度600〜3000rpmのもとで40〜180分間それを整形又は球状化し、球状黒鉛を得る工程、
(3)前記球状黒鉛を純化処理する工程、
(4)前記純化した材料を洗浄設備に入れ、水を加えて中性のPH値になるまで洗浄した後、脱水乾燥する工程、
(5)前記乾燥した球状黒鉛を25〜100℃で、0.1M〜8M濃度のAg、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、MoおよびSnの群から選択される1以上の元素の塩溶液に1〜48時間浸漬した後、濾過し、脱水乾燥する工程、
(6)前記処理した球状黒鉛と有機物とを混合して被覆黒鉛を形成する工程、
(7)前記被覆黒鉛を炭化又は黒鉛化処理し、密封雰囲気中において450〜3000℃に加熱し、1〜10時間温度を維持した後、室温に下げる工程の各工程より成り、
球状黒鉛がAg、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、MoおよびSnの群から選択される1以上の元素を黒鉛結晶体の層間に含むことによって、黒鉛結晶体の層間距離d002が0.3368〜0.338nmとなる製造方法。 - 前記請求項3記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記黒鉛は天然鱗片状黒鉛、微結晶黒鉛、人造黒鉛又は中間相炭素の微小球体であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
- 前記請求項4記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記球状黒鉛を純化する前に分級機を通して、前記球状黒鉛から5μmより小さく、75μmより大きい粒子を除去し、粒度分布5〜75μm、タップ密度0.95〜1.05g/cm3、比表面積0.5〜4.0m2/gの球状黒鉛を得ることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
- 前記請求項5記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記純化処理は、球状黒鉛と酸化剤を反応器に投入し、水を加え、5〜15分間攪拌混合し、温度50〜360℃で1〜20時間攪拌し環流させた後、絡合剤を投入し、2〜10時間絡合剤反応を行い、前記純化処理後、黒鉛粉末の中の微量元素Fe、Cu、Cr、Na、Ca、Zn、Mn、Al、Siの量がいずれも50ppmより少なく、且つ、前記微量元素の総量が150ppmより少ないことを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
- 前記請求項6記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記絡合反応の後、水を持続的に入れ、10〜60分間洗浄し、遠心脱水し、温度100〜360℃で水分が0.2%より少なくなるまで乾燥することを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
- 前記請求項7記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記純化処理に用いる酸化剤は、過酸化水素、過酸化酢酸、過酸化塩素、塩素、苛性ソーダ、濃硫酸、硝酸、濃塩酸、過塩素酸、或いは前記酸化剤のいずれか二種類又は三種類の混合物であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
- 前記請求項8記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記純化処理に用いる絡合剤は、N(CH2COOH)3、三塩化鉄、フッ化水素酸、燐酸、塩酸又はコール酸であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
- 前記請求項9記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記塩溶液は硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩又はその他の元素を混合する錯塩溶液であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
- 前記請求項10記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記黒鉛粉末をAg、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、MoおよびSnの群から選択される1以上の元素の塩溶液に浸漬するとき、固体と液体の重量比は0.1〜2であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
- 前記請求項11記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記混合被覆に用いる被覆材料は水溶性ポリエチレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、及びポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルのいずれかの有機溶剤であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
- 前記請求項12記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記混合被覆時に、導電剤を添加することを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
- 前記請求項13記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記導電剤は、アセチレンブラック、炭素ナノメーターパイプ、炭素繊維、導電カーボンブラックであることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
- 前記請求項14記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記被覆方法は、液相被覆、溶融被覆、固相混合被覆であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
- 前記請求項15記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記炭化処理又は黒鉛化処理の加熱昇温速度は1〜10℃/分であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
- 前記請求項16記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記高速粉砕機は気流式粉砕機、高圧粉砕機或いはロッドミルであり、前記低速球状化粉砕機は低速衝撃式球状化粉砕機、渦巻状気流粉砕機、マイクロナイザー、装置内分級衝撃式微粉粉砕機或いは振子式粉砕機であり、前記分級機は気流式分級機、サブミクロン式分級機或いは超ミクロン式分級機であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
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