CN108565460A - 一种球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用，采用球形微晶石墨材料作为锂离子负极材料制备锂离子电池，负极材料：SBR（固含量50%）：CMC：Super~p的重量比为96:2:1:1，然后加适量去离子水调和成姜状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥15小时制成负极片，锂离子电池的电解液采用1MLiPF6/EC+DEC+DMC=1:1:1，隔膜为聚丙烯微孔膜，对电极为锂片，在密闭氩气氛围的手套箱中组装成电池。该锂离子电池在0.1C倍率下充放电时，首次充放电循环充电容量为392 mAh/g，在5C倍率下充放电时，在循环500次以后，容量保持率为97.9%。

Description

一种球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，更具体地，涉及一种球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
微晶石墨是由小晶粒聚集而成的多晶体，晶体粒径小于1μm，具有各向同性，原矿品味高，含碳量一般在50~90%。郴州市鲁塘矿区是我国最主要的石墨矿产区，素有“石墨之都”的美称，微晶石墨的储量占全国微晶石墨储量的74.7%，为全国第一，而且固定碳含量高，其石墨产品在国内外均享有良好声誉。近年来，微晶石墨提纯技术的突破性发展，产品含碳量达到99.999%以上，可以应用在核石墨、电池负极材料、高端等静压、高端模具、光伏产业、新能源汽车、航天航空、核电及军工等高新技术领域。可见，随着锂离子电池需求的迅猛增长，微晶石墨的市场前景十分广阔。
球形石墨是采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理，生产的不同细度，形似椭圆球形的石墨产品。球形石墨材料具有良好的导电性、结晶度高、成本低、理论嵌锂容量高、充放电电位低且平坦等特点，是目前作为锂离子电池负极材料的重要部分。球形石墨大都是以高碳天然鳞片石墨为原料，然而，随着我国经济和科技的快速发展，碳素材料领域对天然石墨的消费越来越多，可是天然鳞片石墨资源越来越少。
目前，球形石墨的制备方法包括整形、提纯等处理步骤。石墨颗粒整形处理对提高天然石墨粉的电性能有着重要的意义，石墨颗粒球形度越好，电性能就越好。而现有的球形石墨由于其制备工艺的限制，整形过程的粉碎机加工效率普遍不高，导致制得球形石墨的球形度不高，产品的性能不理想，无法满足技术发展的需要。现有技术通常采用多级整形的方法来制备球形石墨，这种方法虽然在一定程度上改善了粉碎机效率不高的缺陷，但是设备繁多，生产工艺过程复杂，且石墨颗粒形状及粒度得不到较好的控制。另一方面，传统的提纯处理步骤通常是单独采用酸性水溶液对球形石墨进行处理，耗时长且效果不佳，导致生产出的球形石墨纯度较低，严重影响了球形石墨作为负极材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用，采用球形微晶石墨材料作为锂离子负极材料制备锂离子电池，负极材料：SBR（固含量50%）：CMC：Super~p的重量比为96:2:1:1，然后加适量去离子水调和成姜状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥15小时制成负极片，锂离子电池的电解液采用1MLiPF6/EC+DEC+DMC=1:1:1，隔膜为聚丙烯微孔膜，对电极为锂片，在密闭氩气氛围的手套箱中组装成电池；
其中，所述球形微晶石墨材料由以下方法制备得到：
S1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6 KW，转速为2000 r/min，得到粗碎微晶石墨；
S2.整形：将步骤S1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500 r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000 r/min、1800 r/min，得到球形化石墨初始产品；
S3.提纯：将步骤S2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用40%的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800 W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2 h，得到球形石墨半成品；
S4.干燥：将步骤S3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，即得球形石墨最终产品；
其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70~80%。
本发明采用剪切机对原料进行预处理，在微晶石墨进行整形过程前得到初步粉碎，有利于提高加工效率，同时还能简化后续整形部分的工艺过程，从而达到提高粉碎精度的目的。
本发明在超声波反应釜进行提纯反应，配合使用氢氟酸水溶液，通过合理控制超声频率、功率，不但能够加快提纯反应，促进球形石墨中杂质的清洗去除，还能利用超声波的空化作用使得球形石墨的表面趋于光滑，有效降低球形石墨的比表面积，提高球形石墨的纯度。
本发明采用剪切机对微晶石墨干精矿进行粗碎，同时在超声波反应釜中进行提纯反应，开创性地解决了球形石墨制备过程中粉碎不彻底、制备出的球形石墨球形度不高、纯度低的问题，使得微晶石墨不但形成机械破碎，还能产生物理碰撞过程，微晶石墨原料得到有效的粉碎与提纯，且制备工艺简单、制备出的球形石墨比表面积得到显著降低，振实密度得到提高。
优选地，步骤S3中，所述超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800 W。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用微晶石墨制备球形微晶石墨材料，中国的微晶石墨储量大，价格便宜，大多为低附加值利用，本发明为微晶石墨提供了一种高附加值利用途径。
本发明的微晶石墨经预处理、整形和提纯后，得到球形石墨，利用超声波的清洗功能，促进球形石墨中杂质的去除，有效提高球形石墨的纯度，同时使得石墨层间距扩大和微纳米孔等内部缺陷能够有效地缓冲电极材料在充放电特别是大电流充放电时的尺寸变化，减少对电极材料的破坏，避免了不可逆容量的增加，因此本发明制备得到的球形微晶石墨具备较好的循环稳定性和倍率性能，可用作锂离子电池的负极。
本发明的方法所使用的原料廉价、生产周期短，具有明显的社会和经济效益、易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法，所使用的设备为本领域常规设备。
实施例1
本实施例为一种球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用，本实施例首先采用球形微晶石墨材料作为锂离子负极材料制备锂离子电池，负极材料：SBR（固含量50%）：CMC：Super~p的重量比为96:2:1:1，然后加适量去离子水调和成姜状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥15小时制成负极片，锂离子电池的电解液采用1MLiPF6/EC+DEC+DMC=1:1:1，隔膜为聚丙烯微孔膜，对电极为锂片，在密闭氩气氛围的手套箱中组装成电池；
其中，所述球形微晶石墨材料由以下方法制备得到：
S1.预处理：以碳含量为70~80%的微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6 KW，转速为2000 r/min，得到粗碎微晶石墨；所述微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉；
S2.整形：将步骤S1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500 r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000 r/min、1800 r/min，得到球形化石墨初始产品；
S3.提纯：将步骤S2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用40%的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800 W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2 h，得到球形石墨最终产品；
S4.干燥：将步骤S3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，即得球形石墨最终产品。
本实施例中获得的球形微晶石墨材料的比表面积为5.32 m2/g，振实密度为1.12，平均粒度为17.35 μm。
采用新威（Neware）充放电测试仪对电池进行循环与倍率性能测试，化学性能测试电压范围为1.7~2.8 V，电流密度为0.1C，测试温度为25 ℃。电化学性能测试结果如下：
该锂离子电池在0.1C倍率下进行充放电和在5C倍率下进行充放电测试，在0.1C倍率下充放电时，首次充放电循环充电容量为392 mAh/g，在5C倍率下充放电时，在循环500次以后，容量保持率为97.9%。
对比例1
对比例1与实施例1不同点在于：对比例1中的球形微晶石墨材料的制备方法步骤S3中，所述提纯反应在反应罐中进行。
本对比例中获得的球形微晶石墨材料的比表面积为7.98 m2/g，振实密度为1.01，平均粒度为17.55 μm。
采用新威（Neware）充放电测试仪对电池进行循环与倍率性能测试，化学性能测试电压范围为1.7~2.8 V，电流密度为0.1C，测试温度为25 ℃。电化学性能测试结果如下：
对比例1制得的混合膨胀材料组装成锂离子电池在0.1C倍率下进行充放电和在5C倍率下进行充放电测试，在0.1C倍率下充放电时，首次充放电循环充电容量为320 mAh/g，在5C倍率下充放电时，在循环500次以后，容量保持率为92.8%。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺步骤，本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (2)

1.一种球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，采用球形微晶石墨材料作为锂离子负极材料制备锂离子电池，负极材料：SBR（固含量50%）：CMC：Super~p的重量比为96:2:1:1，然后加适量去离子水调和成姜状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥15小时制成负极片，锂离子电池的电解液采用1MLiPF6/EC+DEC+DMC=1:1:1，隔膜为聚丙烯微孔膜，对电极为锂片，在密闭氩气氛围的手套箱中组装成电池；
其中，所述球形微晶石墨材料由以下方法制备得到：
S1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6 KW，转速为2000 r/min，得到粗碎微晶石墨；
S2.整形：将步骤S1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500 r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000 r/min、1800 r/min，得到球形化石墨初始产品；
S3.提纯：将步骤S2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用40%的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2 h，得到球形石墨半成品；
S4.干燥：将步骤S3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，即得球形石墨最终产品；
其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70~80%。
2.根据权利要求1所述球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，步骤S3中，所述超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800 W。
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