CN101976735A - 用于锂离子电池负极材料的整形石墨及其制备方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池负极材料的整形石墨及其制备方法，要解决的技术问题是提供高比能量的锂离子动力电池负极材料。本发明的整形石墨，采用天然石墨，其颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形和/或块形，在颗粒表面含有锂碳酸盐。其制备方法为粉碎、连续分级整形、纯化、表面处理。制备设备采用高压送料管道将低速粉碎机、旋风集料器、高速粉碎机连接组成。本发明与现有技术相比，其可逆容量能够稳定地达到350mAh·g^-1以上，首次循环库仑效率大于88％，制备方法，具有操作简单、生产过程全自动化、工作效率高、车间无粉尘、工人劳动强度低、车间噪音降低、节能低耗的特点，并使制造周期缩短，产品收率提高，成本降低。

Description

用于锂离子电池负极材料的整形石墨及其制备方法和设备

技术领域

本发明涉及一种石墨及其制备方法和设备，特别是一种用于高比容量锂离子电池负极材料的整形石墨及其制备方法和设备。

背景技术

二十世纪六、七十年代的石油危机和人口的不断增加，使资源短缺的矛盾日益突出，特别是在人们对环境保护越来越重视的今天，绿色电源得到了飞速发展。锂离子电池就是自上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。并因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。伴随着其与日俱增的需求，锂离子电池正成为新世纪科学技术研究与开发的重点和热点。目前商品化锂离子电池的负极材料均为碳材料，主要是石油焦碳和石墨类材料，其中天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但由于天然石墨的石墨化程度较高，碳微晶的边缘和底面之间的晶体结构及其他物理化学性质差别较大，与电解液反应的不均匀性较强，而电解液的分解反应主要发生在碳微晶的边缘部分。所以生成的钝化膜的致密性较差，在充电过程中，易发生溶剂化锂离子的共嵌入，引起石墨层的膨胀和崩溃，增大了不可逆容量。此外天然石墨经过物理或化学方法处理后，存在着与极板的粘结性能差的缺点，循环充放电过程中易于从极板上脱落，影响了循环寿命，尤其是降低了大电流充放电时的循环寿命。

为了改善石墨材料的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行改性和表面修饰。日本专利No.2000-2616公开了一种采用热氧化处理石墨粉，改变石墨粉的表面状态，虽然改善了负极材料与电解液的反应性，但是放电容量低于天然石墨。美国专利M.S.Pat.No.6403259公开了一种采用研磨天然石墨或人造石墨使表面包覆一层碳材料，改善了负极材料的高温自放电性能和低温性能，但其他方面的性能不尽如人意。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于锂离子电池负极材料的整形石墨及其制备方法和设备，要解决的技术问题是使用天然石墨来制造一种具有高放电容量及最好具有改进充电/放电库仑效率的锂离子二次电池用的负极材料原料。

本发明采用以下技术方案：一种用于锂离子电池负极材料的整形石墨，其颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形和/或块形，在颗粒表面含有锂碳酸盐，其颗粒粒度分布为3～60μm，振实密度为0.9～1.2g·cm^-3，比表面积2.0～8.0m²·g^-1，固定碳含量99.50～99.99％，其内部的晶体结构为各个晶粒的碳原子层随机分布，呈不平行排列，石墨晶体c轴方向的晶粒尺寸Lc为10～300nm，长短径比在1～4之间。

本发明的用于锂离子电池负极材料的整形石墨的制备方法为粉碎、连续分级整形、纯化、表面处理，采用以下步骤：

一、将含碳量90％以上的天然鳞片石墨、土状石墨，经压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道送入3～6套串联的低速粉碎机，经3～6次粉碎，粉碎转速由1000rpm逐台增加至2500rpm，从第2台开始每台转速增加量相等或不等，每台粉碎时间15～30分钟，得到D₅₀为20～60μm的物料，通过旋风集料器收集，由脉冲袋式除尘器分离粉尘，高压离心风机为旋风集料器提供风力；

二、由压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道送入6～8套串联的高速粉碎机，经6～8次粉碎，粉碎转速由2000rpm逐台增加至到3500rpm，从第2台开始每台转速增加量相等或不等，每台粉碎时间20～35分钟，得到3～60μm的整形石墨料，旋风集料器收集，脉冲袋式除尘器分离粉尘，高压离心风机为旋风集料器提供风力；

三、经分级机分级石墨的颗粒粒度分布为3～60μm，通过旋风集料器收集，由脉冲袋式除尘器分离尾料和粉尘，高压离心风机为旋风集料器提供风力；尾料利用高压离心风机的负压装置采用脉冲反冲排出，经废气送料密封管道集中进入尾料循环利用生产车间，循环使用；

四、纯化处理，采用液相法，按质量比石墨∶反应剂＝100∶(30～70)，加入反应剂，在25～350℃温度范围浸泡1～20小时，期间搅拌使反应充分，然后洗涤、冲洗至中性，得到固定碳含量99.50～99.99％的石墨；反应剂采用酸、碱、氧化剂和/或络合剂；酸是硫酸、盐酸、氢氟酸和/或磷酸，碱是氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化钙，氧化剂是双氧水、过氧乙酸、氯气、二氧化氯、硝酸和/或高氯酸，络合剂是氨三乙酸、三氯化铁和/或胆酸；

五、表面处理，采用液相法和固相反应法，将纯化处理后的石墨在浓度为0.1～1M/L的锂盐表面修饰剂中浸泡0.5～5小时，使修饰剂均匀分布在石墨表面，锂盐表面修饰剂用量以完全浸泡被处理石墨即可，然后干燥使石墨含水量在0.1％以下；锂盐表面修饰剂是LiOH，或LiCl、Li₂CO₃、LiH₂PO₄、醋酸锂(C₂H₃LiO₂)和Li₃PO₄中的一种以上；再在室温常压下，将干燥后的石墨放入反应室，通入CO₂气体1～4小时，保持反应室CO₂浓度不低于50％Vol，使石墨表面生成锂碳酸盐，得到用于锂离子电池负极材料的整形石墨；

六、成品包装。

本发明方法采用的低速粉碎机是低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋微粉机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机。

本发明方法采用的高速粉碎机是气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机。

本发明方法采用的分级机是气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。

本发明的旋风集料器、脉冲袋式除尘器和高压离心风机采用现有技术的旋风集料器收集、脉冲袋式除尘器和高压离心风机。

本发明与现有技术相比，用于锂离子电池负极材料的整形石墨，作为锂离子二次电池的负极材料时，其可逆容量能够稳定地达到350mAh·g^-1，首次循环库仑效率大于88％，制备方法具有工艺简单、生产过程容易自动化控制、工作效率高、车间无粉尘、工人劳动强度低、车间噪音降低、节能低耗的特点，并使制造周期缩短，产品收率提高，降低成本。

附图说明

图1是在高分辨率电子显微镜下拍摄的实施例1的整形石墨颗粒形貌照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。如图1所示，是本发明实施例1制备的用于锂离子电池负极材料的整形石墨的高分辨率电子显微照片，表明石墨颗粒的形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形和/或块形。天然石墨粉经过一定的粉碎条件球化并经过分选设备进行分选，进而得到高振实密度且形状近似球形的石墨粉，其形状已由天然鳞片石墨本身的片状结构变为近似球形，粒度分布范围窄，比表面积减小，相同尺寸或重量的颗粒球状比表面积最小。石墨粉的振实密度显著影响锂离子二次电池的放电容量。即，通过增大振实密度能改进放电容量，由此使得能够达到放电容量的希望值。此外，通过对天然石墨的粉碎、分级处理能改变其形状并增大振实密度。

本发明的用于锂离子电池负极材料的整形石墨颗粒具有的长短径比在1～4之间。长短径比采用下述方法定义，通过显微镜下放大的石墨颗粒，如果单个颗粒的长轴尺寸为a，短轴尺寸为b，则长短径比为a/b，本发明采用日本电子JEOL JSM-6380LV扫描电镜，美国Millitrac颗粒图像分析仪测定。在所说的长短径比大于4时，颗粒的球形度降低，影响了粉体的堆积密度的提高，降低了负极材料的体积比能量。

本发明的用于锂离子电池负极材料的整形石墨还具有2.0～8.0m²·g^-1的比表面积，采用氮气吸附的BET法进行测定。通过调整材料的比表面积在所述的范围内，可以改进电池的快速充放电性能和循环性能，并减少首次充放电过程中的不可逆容量。所述的比表面积大于8.0m²·g^-1时，首次循环过程中不可逆容量损失加大，而且恶化材料的加工性能，负极制备时需要加入大量的粘结剂；而比表面积小于2.0m²·g^-1，电池的快速充放电性能和循环性能会受到不利的影响。

本发明的用于锂离子电池负极材料的整形石墨具有在石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸Lc为10～300nm，如果粉碎过程或石墨原料的影响使微晶尺寸Lc小于10nm，则石墨晶体的晶格结构缺陷发生的几率增大。对提高锂离子在其中的嵌入容量有不利的影响。微晶尺寸Lc大于300nm，又影响了锂离子在石墨晶体中的扩散速度，进而不利于电池的大电流充放电。Lc通过粉末X射线衍射法测定。

本发明的用于锂离子电池负极材料的整形石墨颗粒直径是在通过激光衍射/散射方法测得的。如果颗粒直径小于3μm，则石墨粉的比表面积增大，由此使充放电库仑效率降低。而颗粒直径大于60μm，锂离子在其中的扩散可能需要较长时间，由此影响了放电性能，特别是大电流性能或低温放电性能。由此本发明的复合石墨粉的颗粒直径在3～60μm较好。而且石墨粉最好不含有对大电流或低温放电性能有不利影响的大于60μm的粗颗粒，也不含有不利于提高初始充放电效率的小于5μm的细颗粒。此外，如果含有粗颗粒的石墨粉作为负极材料制作负极板卷绕后装入电池壳时，集中应力易于施加到粗颗粒上，可能刺破隔膜引起正负极之间产生内部短路，对于粒度分布较宽的不规则形状的石墨粉，这个问题更可能发生。如果石墨粉的颗粒直径大于60μm，那么包含不规则形状颗粒的可能性会增大。

本发明的用于锂离子电池负极材料的整形石墨具有颗粒直径3～60μm，采用英国Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪测定。

本发明的方法采用先低速后高速的粉碎工艺，低速粉碎分为3～6次，转速由1000rpm逐次增加至2500rpm，高速粉碎为6～8次，转速由2000rpm逐次增加至到3500rpm。较大颗粒的石墨原料采用较低转速对石墨进行粉碎和打磨，石墨受到的冲击力较小，避免了石墨原料在粉碎过程中产生大量颗粒直径小于3μm的情况。经低速粉碎后的石墨颗粒由于粒度相对石墨原料减小，质量较小，高速粉碎和打磨过程中，受到的冲击力同样较小，也使得颗粒直径小于3μm的不合格石墨料大大减小，经多次低速、高速粉碎和打磨，颗粒直径大于60μm的石墨料被粉碎至颗粒直径小60μm。与现有技术的先高速后低速的粉碎工艺比较，收率〔(粉碎后石墨/石墨原料)×100％〕提高10％以上，可见本发明的方法显著提高石墨粉碎工艺的收率。同时将石墨的比表面积、振实密度、c轴方向石墨微晶尺寸调整控制在合理的范围。

为了改进本发明整形石墨作为锂离子电池负极材料的电化学性能，特别是改进首次充放电效率及减少不可逆容量损失，本发明的制备方法引入了纯化处理及表面改性处理，纯化处理采用液相法，加入反应剂，反应剂采用酸、碱或氧化剂、络合剂；表面处理采用液相法及固相反应法，加入锂盐表面修饰剂，干燥后通入CO₂，使石墨颗粒表面含有锂碳酸盐。

本发明的制备方法使石墨粉具有如下性能：(1)经处理后的天然球形石墨粉振实密度为0.9～1.2g·cm^-3，用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得；(2)在c轴方向石墨微晶尺寸在10～300nm；(3)颗粒直径在3～60μm的范围内；(4)颗粒形貌用扫描电镜及图像分析仪测定分析，其颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形和/或块形，在石墨颗粒表面含有锂碳酸盐碳酸锂，其长短径比在1～4之间。

本发明的将天然石墨粉通过粉碎、球形化以及分选、纯化、表面处理来制备。粉碎、球形化以及分选过程是使石墨颗粒达到所需要的粒度、形状及粒度分布；纯化、表面处理使整形石墨满足锂离子电池负极材料的化学及电化学性能要求。

本发明的用于锂离子电池负极材料的整形石墨适于用作锂离子电池负极材料，改善了锂离子电池的体积比容量，并且延长了电池重复充电和放电循环时的循环寿命，改进了电池的充放电库伦效率。石墨颗粒表面含有锂碳酸盐，减少了锂离子电池首次充电过程中在负极表面生成SEI膜所需锂的消耗，提高了首次充电库伦效率，提高了正极材料的利用率，进而提高了锂离子电池的能量密度。

用于制备本发明的整形石墨，可以是常规使用的不同厂家不同产地的任何天然石墨。粉化可以通过使用常规的粉碎机、粉磨机、研磨机等来进行，例如包括锤磨机、冲击磨、气流涡旋粉碎机、气旋式粉碎机、细磨机、研磨机和球磨机。最好，粉碎机是冲击研磨型的，如冲击式粉碎机。

制备本发明的整形石墨装置采用全封闭式结构，能够同时完成整形石墨粉体材料的粉碎、粒形调整、筛分、粒度分级，将多机粉碎的单台设备首尾相连，原料经一级粉碎分级后直接进入下一级进行循环粉碎分级，中间设管道输送，整套装置全密封，含尘气流经除尘后集中进入暗沟再进入二次除尘处理，达到无污染排放。工艺流程为全自动微电脑监控，操作简单，只需输入每批次成品质量指标和产量，通过微电脑中央处理器处理后自动调节给料速度和粉碎转速及时间，高气流分级机控制产品球形度及粒度，经检测合格后输出产品，达到设计的质量标准。与现有技术的单机工艺设备相比，本发明的工艺设备产能提高15％以上，能耗下降25％以上。全套装置在密闭系统中实现自动化生产，减少了单机运行过程中产生的粉尘和噪音污染，并具有节能、环保、节省人力、操作简单方便的显著优点，改善了产品质量。

实施例1：

取天然鳞片石墨原料200kg，经0.6MPa的高压送料装置管道送入联机6套的低速粉碎机，经6个循环粉碎、整形处理，转速由1000rpm增加量相等增加至2500rpm，每台粉碎时间15分钟，得到D50＝30μm的物料，旋风集料器收集，由脉冲袋式除尘器分离粉尘；由高压离心风机送料装置管道将物料送入联机6套的高速粉碎机，经6个循环粉碎、整形处理，粉碎转速由2000rpm逐台增加量相等至3500rpm，粉碎时间20分钟，得到整形石墨料，旋风集料器收集；经气流分级机分级石墨的颗粒粒度分布为3～60μm，旋风集料器收集，由脉冲袋式除尘器分离尾料和粉尘，高压离心风机为旋风集料器提供风力，尾料利用高压离心风机的负压装置采用脉冲反冲排出，经废气送料密封管道集中进入尾料循环利用生产车间，循环使用；采用硫酸和盐酸的混合酸，按照石墨与酸的质量比100∶35，将在300℃条件下浸泡石墨，反应15小时，按照石墨与FeCl₃质量比100∶15加入FeCl₃，反应2小时，洗涤，纯化处理后整形石墨的固定碳含量为99.93％；将整形石墨在0.1M LiCl/L溶液中浸渍0.5小时后，干燥使石墨含水量在0.1％以下，在室温常压下，将干燥后的石墨放入反应室，通入CO₂气体1小时，保持CO₂浓度为不低于50％Vol，使石墨表面生成锂碳酸盐，得到用于锂离子电池负极材料的整形石墨。成品整形石墨的平均颗粒直径为18μm。按如下方式生产电极，所得整形石墨按下述方法制备电极：称取96克整形石墨，2.5克丁苯橡胶SBR，1.5克羧甲基纤维素钠CMC，加入适量的纯水分散剂混合均匀后，制成电极，以锂为对电极，1M LiPF₆(EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v)溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池，以0.5mA·cm^-2的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压为0～2.0伏，重复充电和放电循环十次，在每次放电循环中测量充放电容量。从第二次至第十次放电循环测得的放电容量的平均值作为整形石墨可逆比容量，表示在表1中。在表1中表示的充电/放电库伦效率是第一放电循环中放出的电量相对于第一充电循环中充电需要的电量的百分比。

实施例2：

取天然土状石墨原料1000kg，经0.3MPa的高压送料装置管道送入联机3套的低速粉碎机，经3个循环粉碎、整形处理，每次粉碎转速由1000rpm逐台增加至2500rpm，粉碎时间20分钟，得到D50＝20μm的物料，通过旋风集料器收集，由脉冲袋式除尘器分离粉尘；由高压离心风机送料装置管道将物料送入联机6套的高速粉碎机，经6个循环粉碎、整形处理，粉碎转速由2000rpm逐台增加至到3500rpm，粉碎时间30分钟，得到整形石墨料，旋风集料器收集；经气流分级机分级石墨的颗粒粒度分布为3～60μm，通过旋风集料器收集，由脉冲袋式除尘器分离尾料和粉尘，高压离心风机为旋风集料器提供风力，尾料利用高压离心风机的负压装置采用脉冲反冲排出，经废气送料密封管道集中进入尾料循环利用生产车间，循环使用；采用硝酸和盐酸的混合酸，按照石墨与酸的质量比100∶15，在25℃条件下浸泡反应0.5小时，按照石墨与氨三乙酸的质量比100∶15，加入氨三乙酸，反应0.5小时，洗涤，纯化处理后整形石墨的固定碳含量为99.50％，将整形石墨在0.2M LiOH/L溶液中浸渍3小时后，干燥使石墨含水量在0.1％以下，在室温常压下，将干燥后的石墨放入反应室，通入CO₂气体2小时，保持CO₂浓度为不低于50％Vol，使石墨表面生成锂碳酸盐，得到用于锂离子电池负极材料的整形石墨。成品整形石墨的平均颗粒直径为12μm。按照与实施例1相同的方法制备电极、测试电化学性能，结果表示在表1中。

实施例3：

取天然鳞片石墨原料1000kg，经0.6MPa的高压送料装置管道送入联机6套的低速粉碎机，经6个循环粉碎、整形处理，粉碎转速由1000rpm逐台增加至2500rpm，粉碎时间30分钟，得到D50＝15μm的物料，通过旋风集料器收集，由脉冲袋式除尘器分离粉尘；由高压离心风机将物料送入联机8套的高速粉碎机，经8个循环粉碎、整形处理，粉碎转速由2000rpm逐台增加至到3500rpm，粉碎时间35分钟，得到整形石墨料，旋风集料器收集；经气流分级机分级石墨的颗粒粒度分布为3～60μm，通过旋风集料器收集，由脉冲袋式除尘器分离尾料和粉尘，高压离心风机为旋风集料器提供风力，尾料利用高压离心风机的负压装置采用脉冲反冲排出，经废气送料密封管道集中进入尾料循环利用生产车间，循环使用；采用盐酸和硝酸的混合酸，按照石墨与酸的质量比100∶40，在350℃条件下浸泡反应10小时，洗涤后按照石墨与NaOH的质量比100∶20，加入NaOH，在100℃条件下浸泡反应8小时后，洗涤后按照石墨与氨三乙酸质量比100∶10，加入氨三乙酸，反应2小时，洗涤，纯化处理后整形石墨的固定碳含量为99.99％；将整形石墨在(0.2M LiOH+0.8M LiCl)/L溶液中浸渍5小时后，干燥使石墨含水量在0.1％以下，在室温常压下，将干燥后的石墨放入反应室，通入CO₂气体4小时，保持CO₂浓度为不低于50％Vol，使石墨表面生成锂碳酸盐，得到用于锂离子电池负极材料的整形石墨。成品整形石墨的平均颗粒直径为8μm。按照与实施例1相同的方法制备电极、测试电化学性能，结果表示在表1中。

对比例1

天然石墨32目200kg，用旋转式高速粉碎机，在6000rpm转动速度下粉化10分钟，再用低速冲击式球化粉碎机在3000rpm转动速度下处理40分钟，分级。按实施例1制作电池，测试结果表示在表1中。

实施例2

天然石墨200目200kg，用高速粉碎机，在5500rpm转动速度下粉化20分钟，再用低速冲击式球化粉碎机在2500rpm转动速度下处理60分钟，分级。按实施例1制作电池，测试结果表示在表1中。

由表1中的测试结果看出，本发明的整形石墨用作锂离子电池负极的材料具有极高的放电容量和高的充放电库仑效率，这对于提高锂离子电池的能量密度、降低正极材料的消耗极为有利。并且制备方法简单，降低了成本，提高了资源的利用率。

表1实施例和对比例的测试数据

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池负极材

的整形石墨，其特征在于：所述石墨粉采用天然石墨制备，其颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形和/或块形，在颗粒表面含有锂碳酸盐，其颗粒粒度分布为3～60μm，振实密度为0.9～1.2g·cm^-3，比表面积2.0～8.0m²·g^-1，固定碳含量99.50～99.99％。

2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极材料的整形石墨，其特征在于：所述石墨颗粒，其内部的晶体结构为各个晶粒的碳原子层随机分布，呈不平行排列。

3.根据权利要求2所述的用于锂离子电池负极材料的整形石墨，其特征在于：所述石墨晶体c轴方向的晶粒尺寸Lc为10～300nm，颗粒长短径比在1～4之间。

4.一种用于锂离子电池负极材料的整形石墨的制备方法，包括以下步骤：一、一、将含碳量90％以上的天然鳞片石墨、土状石墨，经压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道送入3～6套串联的低速粉碎机，经3～6次粉碎，粉碎转速由1000rpm逐台增加至2500rpm，每台粉碎时间15～30分钟，得到平均粒径D₅₀为20～60μm的物料；二、由压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道送入6～8套串联的高速粉碎机，经6～8次粉碎，粉碎转速由2000rpm逐台增加至到3500rpm，每台粉碎时间20～35分钟，得到3～60μm的整形石墨料；三、经分级机分级石墨的颗粒粒度分布为3～60μm；四、按质量比石墨∶反应剂＝100∶30～70，加入反应剂酸、碱、氧化剂和/或络合剂，在25～350℃温度范围浸泡1～20小时，然后洗涤、冲洗至中性，得到固定碳含量99.50～99.99％的石墨；五、将纯化处理后的石墨在浓度为0.1～1M/L的锂盐表面修饰剂中浸泡0.5～5小时，然后干燥使石墨含水量在0.1％以下；再在室温常压下，通入CO₂气

1～4小时，保持CO₂浓度不低于50％Vol，

石墨表面生成锂碳酸盐，得到用于锂离子电池负极材料的整形石墨。

5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池负极材料的整形石墨的制备方法，其特征在于：所述酸是硫酸、盐酸、氢氟酸和/或磷酸，碱是氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化钙，氧化剂是双氧水、过氧乙酸、氯气、二氧化氯、硝酸和/或高氯酸，络合剂是氨三乙酸、三氯化铁和/或胆酸。

6.根据权利要求5所述的用于锂离子电池负极材料的整形石墨的制备方法，其特征在于：所述锂表面修饰剂是LiOH，或LiCl、Li₂CO₃、LiH₂PO₄、醋酸锂(C₂H₃LiO₂)和Li₃PO₄中的一种以上。

7.根据权利要求6所述的用于锂离子电池负极材料的整形石墨的制备方法，其特征在于：所述石墨在反应剂中浸泡时，搅拌使反应充分。

8.根据权利要求7所述的用于锂离子电池负极材料的整形石墨的制备方法，其特征在于：所述转速由1000rpm逐台增加至2500rpm，转速增加量相等；所述转速由2000rpm逐台增加至到3500rpm，转速增加量相等。

9.一种用于锂离子电池负极材料的整形石墨的制备设备，其特征在于：所述用于锂离子电池负极材料的整形石墨的制备设备采用高压送料管道将3～6套串联的低速粉碎机、旋风集料器、6～8套串联的高速粉碎机、旋风集料器、分级机顺序连接组成；高压离心风机抽风提供输送动力。

10.根据权利要求9所述的用于锂离子电池负极材料的整形石墨的制备设备，其特征在于：所述是低速粉碎机是低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋微粉机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机，高速粉碎机是气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机，分级机是气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。