JP2016001613A - リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
2 シリコン微細粒子
10 洗浄機(洗浄兼予備粉砕機)
11 ボール種
13a ポット
13b 蓋
15 回転軸
20 粉砕機
21 導入口
22 処理室
24 排出口
25 フィルタ
30 乾燥機
40 ロータリーエバポレータ
50 酸化膜除去槽
55 フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液
57 撹拌器
58 遠心分離機
60 混合部
100 リチウムイオン電池の負極材料及び負極の製造装置
500 リチウムイオン電池
510 容器
512 負電極
514 負極材及び負極材料
516 正電極
518 正極材及び正極材料
520 セパレータ
530 電解液
540 電源
550 抵抗
図1は、本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料の製造工程を示すフロー図である。また、図2は、本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料の製造装置及び製造工程を示す概要図である。
(1)洗浄工程(S1)
(2)粉砕工程(S2)
(3)酸化膜除去工程(S3)
(4)負極形成工程(S4)
本実施形態の洗浄工程(S1)においては、例えば、単結晶又は多結晶のシリコン、すなわち、結晶性シリコンの塊又はインゴット(n型の結晶性シリコンの塊又はインゴット)の切削過程において形成されるシリコンの切粉等が洗浄される。代表的なシリコンの切粉等は、シリコンのインゴットが公知のワイヤ等(代表的には、固定砥粒ワイヤ)によって削り出される切粉等である。従って、本実施形態においては、従来、云わば廃材とされてきたシリコンの切粉等を出発材として、リチウムイオン電池の負極材料を構成するシリコン微細粒子を形成するため、製造コスト及び又は原材料の調達の容易性、及び資源の活用性の観点で優れている。
その後、粉砕工程(S2)においては、洗浄されたシリコン粒子に所定の第2液体を添加して、ビーズミル機内においてシリコン粒子の粉砕処理が行われる。
本実施形態においては、好適な一態様として酸化膜除去工程(S3)が行われる。ただし、この酸化膜除去工程(S3)が行われなくても、本実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏される。
本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料及び負極の製造装置100は、粉砕工程(S2)によって、あるいは粉砕工程(S2)及び酸化膜除去工程(S3)によって形成された負極活物質となるシリコン微細粒子と、負極材(例えば、銅箔)とを結着材(例えば、アンモニウムカルボキシルメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR))を用いて混合する混合部60を備えている。この混合部60によって形成される合剤層を用いて負電極が形成される。
なお、上述の粉砕工程(S2)によって、あるいは粉砕工程(S2)及び酸化膜除去工程(S3)によって得られたシリコン微細粒子は、例えば、各シリコン微細粒子の結晶子径の個数分布及び/又は体積分布のバラつきを軽減するために分級され得る。
1.SEM像及びTEM像よるシリコン微細粒子の解析
図5は、第1の実施形態のシリコン微細粒子の(111)方向結晶子径に対する、(a)個数分布を示す結晶子径分布と、(b)体積分布を示す結晶子径分布とを示すグラフである。図5は、粉砕工程(S2)後のシリコン微細粒子の結晶子径分布を、X線回折法を用いて解析することによって得られた結果を示している。図5(a)及び図5(b)は、いずれも、横軸が結晶子径(nm)を表し、縦軸は、頻度を表している。
図6(a)は、第1の実施形態の粉砕工程(S2)前のシリコン微細粒子又はその凝集体のX線回折測定の結果(P)及び粉砕工程(S2)後のシリコン微細粒子又はその凝集体のX線回折測定の結果(Q)を、広い角度範囲において解析した結果である。また、図6(b)は、図6(a)の結果(P)の一部を拡大したものであり、第1の実施形態の粉砕工程(S2)後のシリコン微細粒子又はその凝集体のX線回折測定の結果を限定された角度範囲において解析した結果(R)である。なお、図6(b)内に示されたC(002)面及びC(003)面の各ピーク強度は、約1wt%〜約3wt%のグラファイトの微粒子がシリコン微細粒子群又はシリコン微細粒子の集合体内に含まれていることを示している。なお、一例としてのC(002)面のグラファイトの微粒子の大きさは、約35nmであり、C(003)面のグラファイトの微粒子の大きさは、約75nmであった。
本実施形態のリチウムイオン電池は、第1の実施形態において作製したシリコン微細粒子を負極材料として用いている。なお、負極材料以外の構成は、従来のCR2032型のコインセル構造リチウムイオン電池の構成と同様である。
上述の構成を備えるリチウムイオン電池500を用いて、充放電サイクル特性を測定した結果について説明する。図8は、第2の実施形態のリチウムイオン電池500の充電のサイクル特性を示すグラフである。また、図9は、第2の実施形態のリチウムイオン電池500の放電のサイクル特性を示すグラフである。
ところで、上述の各実施形態においては、出発材として、単結晶又は多結晶のシリコンの塊又はインゴットの切削過程において形成されるシリコンの切粉等を例示しているが、その他の形態のシリコンの切粉等を出発材とすることも採用し得る他の一態様である。具体的には、シリコンの切粉等は、半導体製品の生産過程におけるシリコンのインゴットの切削加工において必然的に形成されるものに限らず、予め選定した結晶性シリコンのインゴットを切削機で一様に又はランダムに切削して作製することも可能である。また、通常は廃棄物とされるシリコンの切粉やシリコンの研磨屑等のいわゆるシリコン廃材が、上述の各実施形態のシリコン微細粒子の出発材となり得るが、該シリコン廃材には、ウェハの破片、廃棄ウェハ等を粉砕することによって得られる微細な屑も含まれ得る。さらに、金属性のシリコンの切粉やシリコンの研磨屑といった材料を出発材料として用いるシリコン微細粒子も、採用し得る。
Claims (15)
- シリコン微細粒子を有するリチウムイオン電池の負極材料であって、
前記シリコン微細粒子の凝集体又は集合物が複層花弁状又は鱗片状である、
リチウムイオン電池の負極材料。 - さらに、前記シリコン微細粒子の個数分布においてはモード径及びメジアン径が5nm以下であり、前記シリコン微細粒子の体積分布においてはモード径及びメジアン径が10nm以下である、
請求項1に記載のリチウムイオン電池の負極材料。 - 前記シリコン微細粒子のX線回折測定による、2θ=28.4°付近のSi(111)に帰属する回折ピークの強度が、その他の回折ピークの強度よりも大きい、
請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン電池の負極材料。 - 透過電子顕微鏡(TEM)像において観察される、前記シリコン微細粒子を形成する不定形の多角形状の結晶子を含む、
請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池の負極材料。 - シリコン微細粒子を有する負極材料を備えたリチウムイオン電池であって、
前記シリコン微細粒子の凝集体又は集合物が複層花弁状又は鱗片状である、
リチウムイオン電池。 - さらに、前記シリコン微細粒子の個数分布においてはモード径及びメジアン径が5nm以下であり、前記シリコン微細粒子の体積分布においてはモード径及びメジアン径が10nm以下である、
請求項5に記載のリチウムイオン電池。 - 前記シリコン微細粒子のX線回折測定による、2θ=28.4°付近のSi(111)に帰属する回折ピークの強度が、その他の回折ピークの強度よりも大きい、
請求項5又は請求項6に記載のリチウムイオン電池。 - 透過電子顕微鏡(TEM)像において観察される、前記シリコン微細粒子を形成する不定形の多角形の結晶子を含む、
請求項5乃至請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。 - 前記負極材料を備えた負極に対して、5000(mA/g)の電流密度を与える条件で充放電を30回繰り返したうちの第30回目の充電容量(mAh/g)の、第1回目の充電容量からの容量低下が0.5%以下である、
請求項5乃至請求項8のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。 - 請求項5乃至請求項9のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池を備える装置。
- シリコン微細粒子を形成する粉砕工程を含むリチウムイオン電池の負極材料の製造方法であって、
前記粉砕工程において、粒子径が180ミクロン未満の結晶性シリコンの切粉又は切削屑を粉砕することにより得られる前記シリコン微細粒子の凝集体又は集合物が複層花弁状又は鱗片状である、
リチウムイオン電池の負極材料の製造方法。 - 前記シリコン微細粒子が、前記結晶性シリコンをボールミル機による粉砕の後にビーズミル機によって粉砕することにより形成される、
請求項11に記載のリチウムイオン電池の負極材料の製造方法。 - 前記結晶性シリコンからなる前記シリコン微細粒子のX線回折測定による、2θ=28.4°付近のSi(111)に帰属する回折ピークの強度がその他の回折ピークの強度よりも大きい前記シリコン微細粒子を形成する、粉砕工程を含む、
請求項11又は請求項12に記載のリチウムイオン電池の負極材料の製造方法。 - 負極材料となるシリコン微細粒子を形成する粉砕工程を含むリチウムイオン電池の負極の製造方法であって、
前記粉砕工程において、粒子径が180ミクロン未満の結晶性シリコンの切粉又は切削屑を粉砕することにより得られる前記シリコン微細粒子の凝集体又は集合物が複層花弁状又は鱗片状である、
リチウムイオン電池の負極の製造方法。 - 粒子径が180ミクロン未満の結晶性シリコンの切粉又は切削屑を粉砕することにより得られるシリコン微細粒子のX線回折測定による、2θ=28.4°付近のSi(111)に帰属する回折ピークの強度がその他の回折ピークの強度よりも大きい負極材料となる前記シリコン微細粒子を形成するとともに、
前記シリコン微細粒子の凝集体又は集合物が複層花弁状又は鱗片状である、前記シリコン微細粒子を形成する、粉砕工程を含む、
リチウムイオン電池の負極の製造方法。
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