CN102800854A - 锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，要解决的技术问题是提高天然鳞片石墨改性处理的收率。本发明的方法，包括以下步骤：一、第一次低速粉碎，高速粉碎，第二次低速粉碎，纯化，包覆，得到包覆有碳层的石墨粉复合颗粒。本发明与现有技术相比，采用低速、高速、低速进行整形，纯化后气相沉积包覆纳米碳，得到的锂离子电池用天然鳞片石墨粉，作为锂离子二次电池的负极材料时，其可逆容量能够稳定地达到360mAh·g^-1，首次循环库仑效率大于90％，具有制备方法简单、生产过程容易自动化控制、收率高、降低成本的优点，适合工业化大规模生产。

Description

锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是一种天然鳞片石墨的改性方法。

背景技术

石墨具有价格低廉、来源广泛、导电性好的优点，因此被认为是很有前途的锂离子电池负极材料。但石墨对电解液的选择性较高，大电流放电性能不好，而且在首次充放电过程中，溶剂化的锂离子会插入到石墨层间，还原分解产生新的物质，当它们所产生的应力超过石墨层间微弱的范德华力时，就会引起石墨体积膨胀，可直接导致石墨层的塌陷，从而使电极的循环性能急剧衰减。因此有必要对石墨进行改性处理。

中国专利申请号200410015269.3公开的锂离子二次电池负极使用的石墨粉及制备方法，采用机械粉碎设备，先高速粉碎，后低速球化整形处理的方法，得到球形石墨，该方法存在的不足是：球形石墨石墨粉的收率较低。中国专利申请号201010286980.8公开的用于锂离子电池负极材料的整形石墨及其制备方法，按顺序采用低速粉碎、高速分级整形、纯化、表面处理的方法，得到锂离子电池负极材料的整形石墨，该方法存在的不足还是石墨粉的收率不够高。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，要解决的技术问题是提高天然鳞片石墨改性处理的收率，提高锂锂离子二次电池的充放电速率。

本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，包括以下步骤：

一、第一次低速粉碎，将粒度为0.074～0.8mm，含碳量不低于90%的天然鳞片石墨原料，经2～4次粉碎，转速为1000～2000rpm，速度逐次增加，每次粉碎时间10～20分钟；

二、高速粉碎，经3～6次粉碎，转速为2500rpm～4000rpm，转速逐次增加后再逐次减小，每次粉碎时间10~20分钟；

三、第二次低速粉碎，经2～4次粉碎，转速为500～1000rpm，转速为逐次减小，每次粉碎时间10~20分钟；

四、纯化，按质量比，石墨：反应剂=100：30～70，在石墨中加入反应剂酸、碱、氧化剂或络合剂，在25～350℃温度范围浸泡10～20小时，得到固定碳含量99.50～99.99%的石墨粉；

五、包覆、将纯化后的石墨粉，放入化学气相沉积炉中，充入氮气，流量为0.5～1.5L/min.M³，然后以10～20℃/min的升温速度，升温至600~750℃沉积温度后，改为充入乙炔气体，流量为2～4L/min.M³，时间1～3h后停止充入乙炔气体，再改为充入氮气，炉内自然降温至室温，停止充氮气，得到包覆有碳层的石墨粉复合颗粒。

本发明的方法第二次低速粉碎后分级，石墨颗粒的粒度分布为5～75μm。

本发明的方法在25～350℃温度范围浸泡10～20小时后放入洗涤设备内加水洗涤至PH值呈中性，过滤、脱水、烘干。

本发明的方法酸是硫酸、盐酸、氢氟酸和/或磷酸；所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化钙；所述氧化剂是双氧水、过氧乙酸、氯气、二氧化氯、硝酸和/或高氯酸；所述络合剂是氨三乙酸、三氯化铁和/或胆酸。

本发明的方法化学气相沉积温度为700℃，时间为2h。

本发明的方法第一次低速粉碎、高速粉碎、第二次低速粉碎和分级机之间，用0.3～0.6MPa的高压送料密封管道输送石墨料。

本发明的方法低速粉碎采用低速冲击式球化粉碎、气流涡旋微粉机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机；所述高速粉碎采用气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机；所述分级采用气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。

一种锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，包括以下步骤：

一、第一次低速粉碎，将粒度为0.074～0.8mm，含碳量不低于90%的天然鳞片石墨原料，经2～4次粉碎，转速为1000～2000rpm，速度逐次增加，每次粉碎时间10～20分钟；

二、高速粉碎，经3～6次粉碎，转速为2500rpm～4000rpm，转速逐次增加后再逐次减小，每次粉碎时间10~20分钟；

三、第二次低速粉碎，经2～4次粉碎，转速为500～1000rpm，转速为逐次减小，每次粉碎时间10~20分钟；

四、纯化，按质量比，石墨：反应剂=100：30～70，在石墨中加入反应剂酸、碱、氧化剂或络合剂，在25～350℃温度范围浸泡10～20小时，得到固定碳含量99.50～99.99%的石墨粉；

五、包覆、将纯化后的石墨粉，放入化学气相沉积炉中，充入氮气，流量为0.5～1.5L/min.M³，然后以10～20℃/min的升温速度，升温至600~750℃沉积温度后，充入乙炔气体，流量为2～4L/min.M³，时间1～3h后停止充入乙炔气体，炉内自然降温至室温，停止充氮气，得到包覆有碳层的石墨粉复合颗粒。

本发明的方法第二次低速粉碎后分级，石墨颗粒的粒度分布为5～75μm.

本发明的方法化学气相沉积温度为700℃，时间为2h。

本发明与现有技术相比，采用低速、高速、低速进行整形，纯化后气相沉积包覆纳米碳，得到的锂离子电池用天然鳞片石墨粉，作为锂离子二次电池的负极材料时，其可逆容量能够稳定地达到361mAh·g^-1，首次循环库仑效率大于91％，具有制备方法简单、生产过程容易自动化控制、收率高、降低成本的优点，适合工业化大规模生产。

附图说明

图1是实施例1制备的石墨粉的扫描电镜照片。

图2是化学气相沉积的设备示意图。

图3是化学气相沉积的反应室示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，包括以下步骤：

一、第一次低速粉碎，将粒度为0.074～0.8mm，含碳量不低于90%的天然鳞片石墨原料，经压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道顺序送入2～4套串联的低速粉碎机，经2～4次粉碎，转速为1000～2000rpm，速度逐次增加，每次粉碎时间10～20分钟。

采用较低的转速和较短的时间低速粉碎较大颗粒的石墨原料，对石墨进行粉碎和打磨，使石墨受到的冲击力较小，避免了石墨原料在粉碎过程中产生大量的颗粒直径小于5μm的情况出现。

低速粉碎机采用低速冲击式球化粉碎、气流涡旋微粉机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机。

二、高速粉碎，由压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道送入3～6套串联的高速粉碎机，经3～6次粉碎，转速为2500rpm～4000rpm，转速逐次增加后再逐次减小，每次粉碎时间10~20分钟。

经1000～2000rpm低速粉碎后的石墨颗粒由于粒度相对石墨原料减小，质量较小的颗粒，在2500rpm～4000rpm较高的转速粉碎和打磨过程中，受到的冲击力会较小，使得颗粒直径小于5μm的不合格石墨料较少，经较高的转速粉碎和打磨，颗粒直径大于75μm的石墨料被粉碎至颗粒直径小于75μm。

高速粉碎机采用气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机。

三、第二次低速粉碎，由压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道送入2～4套串联的低速粉碎机，经2～4次粉碎，转速为500～1000rpm，转速为逐次减小，每次粉碎时间10~20分钟。

经2500rpm～4000rpm较高的转速粉碎和打磨后，颗粒直径大于75μm的石墨料被粉碎至颗粒直径小于75μm，再经转速为500～1000rpm低速打磨，进一步降低这部分石墨颗粒的比表面积，提高其振实密度，由于第二次低速粉碎转速低于第一次低速粉碎的转速，质量较小的颗粒，受到的冲击力会更小，使得这一过程产生颗粒直径小于5μm的不合格石墨料很小，而较大颗粒直径的石墨料受到的冲击力会较大些，其形状与较小颗粒直径的石墨料趋于一致。

与现有技术的先高速后低速，或先低速后高速的粉碎工艺相比较，粉碎工艺的收率〔（粉碎后石墨/石墨原料）×100%〕提高15%以上，可见本发明的方法显著提高石墨粉碎工艺的收率。

四、分级，由压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道送入分级机，经分级机分级石墨颗粒的粒度分布为5～75μm。

分级机采用气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。

五、纯化，按质量比，石墨：反应剂=100：30～70，在石墨中加入反应剂，在25～350℃温度范围浸泡10～20小时，可以一次浸泡或分步反应浸泡，然后放入洗涤设备内加水洗涤至PH值呈中性，过滤、脱水、烘干，得到固定碳含量99.50～99.99%的石墨粉。反应剂为酸、碱、氧化剂或络合剂。酸是硫酸、盐酸、氢氟酸和/或磷酸。碱是氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化钙。氧化剂是双氧水、过氧乙酸、氯气、二氧化氯、硝酸和/或高氯酸。络合剂是氨三乙酸、三氯化铁和/或胆酸。得到含碳量不低于99.99%是石墨粉，提高石墨粉作为锂离子二次电池负极材料的首次充放电效率，减少不可逆容量损失。

六、包覆、将纯化后的石墨粉，放入化学气相沉积CVD炉中进行化学气相沉积，升温开始充入氮气，流量为0.5～1.5L/min.M³，然后以10～20℃/min的升温速度，升温至600~750℃沉积温度后，改为充入乙炔气体，流量为2～4L/min.M³，时间1～3h后停止充入乙炔气体，再改为充入氮气，CVD沉积温度最佳为700℃，时间为2h，最后炉内自然降温至室温，停止充氮气，得到包覆有碳层的石墨粉复合颗粒，即改性后的锂离子电池用天然鳞片石墨。也可以从升温开始至炉内自然降温至室温整个过程一直充入保护性气体氮气。

包覆有碳层的石墨粉可以提高石墨粉表面与电解液的相容性，从而提高锂离子电池的充放电速率，克服锂离子二次电池的充电/放电库仑效率受负极材料中的石墨粉与电解质溶液的之间的反应的不利影响。采用气相沉积方法在石墨粉上包覆碳层，容易控制工艺参数，生成纳米级的包覆层，不仅包覆层均匀，还节约碳源原料，降低石墨粉成品的最终成本。

本发明的包覆工艺可以采用连续式化学气相沉积设备实现。如图2和图3所示，连续式化学气相沉积设备设有传动装置2、沉积装置3、反应室1和工艺流程通道4。

传动装置2为直线型或椭圆型履带循环式传动机，也可以是滚轮式传动机，整个传动装置2穿置于两端为敞口的四周封闭的工艺流程通道4内，传动装置2分上料端、预热段、沉积段、降温段和下料端，上料端和下料端分处于工艺流程通道4两端的开口处，所述预热段、沉积段和降温段设置于工艺流程通道4内，每段可设不少于二个工位5，传动装置2每次由上一个工位5运转至下一个工位5时，都停顿一个事先确定的工艺时间，由此，完成化学气相沉积必要工艺所需的工艺时间。

在通道内侧壁上设有与供电电源连接的铜制的为凹槽形状的导电轨道。

反应室1主要由托架11、放置石墨粉17的石英管12、空套在石英管12外周的螺旋形电加热器13和固定设置在托架11底部的电动机15构成，在托架11的侧壁上设有与电加热器13和电动机15电连接的弹簧电极14，当反应室1移动至工艺流程通道4内时，弹簧电极14与所述的导电轨道相触及，由此，接通电加热器13和电动机15与外接电源的连接。

石英管12水平设置于托架11的上部，其两端为敞口，一端为进粉端122，另一端为出粉端123，进粉端122开口直径大于出粉端123的开口直径，在出粉端123设有粉尘过滤网，防止石英管12内的石墨粉17被排出，在石英管12上接近两端的位置，设有向内凹进的缩颈式的滚槽121，石墨粉17就置于石英管12内两滚槽121之间，在托架11两端设有滚轮组件，滚轮组件由水平并列设置的主滚轮16和从滚轮构成，石英管12置于主滚轮16与从滚轮之间，主滚轮16与从滚轮的轮盘分别与石英管12两端的滚槽121内面相接触，主滚轮16与所述的电动机15相连，并在电动机15的驱动下旋转，在主滚轮16的转动下，与其相接触的石英管12也跟着旋转，石英管12的转动，使从滚轮也跟着旋转，从滚轮的旋转促使石英管12的转动均匀、稳定且所受阻力较小。

石英管12内的石墨粉17在石英管12的转动下，也跟着上下翻滚，而空套在石英管12外周的电加热器13，也使旋转的石英管12及石墨粉17受热更加均匀。

沉积装置3设于工艺流程通道4内的沉积段，主要由可以升降的供气组件31、废气排出组件32、定位气缸及多个触动开关构成。

供气组件31设于沉积段的上方，其由反应气供气管、保护气供气管、喷气直管33、垂直移动的升降气缸35和水平移动的平移气缸36构成，喷气直管33为一端面封闭的空心直管，其敞开端面为进气端，其上设有多个方向朝下的出气孔34，出气孔34为喷气直管33的出口端，反应气供气管与保护气供气管并列设置并与喷气直管33的进气端相接，当反应室1移至沉积段工位5并在定位气缸的精确定位下，在升降气缸35和平移气缸36的作用下，喷气直管33由石英管12的进粉端122水平悬空插入石英管12中，即喷气直管33与石英管12间无任何接触，因为此时的石英管12在电动机15的驱动下正在旋转，对已经加热至设定温度并上下翻滚的石墨粉17充气，从而，确保在石墨粉17的表面均匀生成纳米碳膜层。

所述排气组件也设于沉积段的上方，其由抽气泵、排气管和垂直移动的排气气缸37构成，当反应室1移至沉积段工位5并在定位气缸的精确定位下，在排气气缸37的作用下，排气管的进气端置于石英管12出粉端123近旁，将石英管12中化学气相沉积反应后产生的废气，由抽气泵排往外置的废气回收室。

本发明的方法制备得到的改性的锂离子电池用天然鳞片石墨，采用日本电子JEOL JSM-6380LV扫描电镜观察，如图1所示，表明石墨颗粒的形状为球状，或长短径比在1～4之间。采用英国Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪测定，颗粒粒径为5～75μm。采用氮气吸附的BET法进行测定比表面积在1.5～4.5m²/g，振实密度采用北京钢铁研究总院生产的FZ4-4振实密度仪测得1.0～1.2g/cm³。

实施例1-10的配方、工艺参数见表1。

对比例1，取含碳量为99.99%的天然鳞片石墨32目200kg，用高速粉碎机，具有十六或二十四个锤的旋转式高速粉碎机，在6000rpm转动速度下粉化10分钟，生成的石墨粉再用低速冲击式球化粉碎机在3000rpm转动速度下处理40分钟，生成的石墨粉通过分级机分选5～75um，石墨粉平均颗粒直径25um。

对比例2，取含碳量为99.99%的天然鳞片石墨200目200kg用高速粉碎机，具有十六或二十四个锤的旋转式高速粉碎机，在5500rpm转动速度下粉化20分钟。生成的石墨粉再用低速冲击式球化粉碎机在2500rpm转动速度下处理60分钟。生成的石墨粉通过分级机分选5～63um，石墨粉平均颗粒直径23um，石墨的固定碳含量为99.93％。

对比例3，取碳含量不小于90％的石墨原料200kg，经0.6MPa的高压送料装置管道送入联机6套的低速粉碎机，经6个循环粉碎、整形处理，转速由1000rpm增加量相等增加至2500rpm，每台粉碎时间15分钟，由高压离心风机送料装置管道将物料送入联机6套的高速粉碎机，经6个循环粉碎、整形处理，粉碎转速由2000rpm逐台增加量相等至3500rpm，每次粉碎时间20分钟，经气流分级机分级石墨的颗粒粒度分布为3～60μm，旋风集料器收集，采用硫酸和盐酸的混合酸，先按照石墨与酸的质量比100：35，将在300℃条件下浸泡石墨，反应15小时，再按照石墨与FeCl₃质量比100：15加入FeCl₃，反应2小时，洗涤，纯化处理后整形石墨的固定碳含量为99.93％，将整形石墨在0.1M LiCl溶液中浸渍0.5小时后，干燥使石墨含水量在0.1％以下，在室温常压下，将干燥后的石墨放入反应室，通入CO₂气体1小时，保持CO₂浓度为不低于50%（v/v），使石墨表面生成锂碳酸盐，得到整形石墨，石墨的平均颗粒直径为18μm，

对比例4，取碳含量不小于90％的天然土状石墨原料1000kg，经0.3MPa的高压送料装置管道送入联机3套的低速粉碎机，经3个循环粉碎、整形处理，每次粉碎转速由1000rpm逐台增加至2500rpm，每次粉碎时间20分钟，由高压离心风机送料装置管道将物料送入联机6套的高速粉碎机，经6个循环粉碎、整形处理，粉碎转速由2000rpm逐台增加至到3500rpm，每次粉碎时间30分钟，经气流分级机分级石墨的颗粒粒度分布为3～60μm，通过旋风集料器收集，采用硝酸和盐酸的混合酸，按照石墨与酸的质量比100：15，在25℃条件下浸泡反应0.5小时，按照石墨与氨三乙酸的质量比100：15，加入氨三乙酸，反应0.5小时，洗涤，纯化处理后整形石墨的固定碳含量为99.50％，将整形石墨在0.2MLiOH溶液中浸渍3小时后，干燥使石墨含水量在0.1%以下，在室温常压下，将干燥后的石墨放入反应室，通入CO₂气体2小时，保持CO₂浓度为不低于50%（v/v），使石墨表面生成锂碳酸盐，得到整形石墨，平均颗粒直径为12μm。

将实施例1-10制备得到的改性的锂离子电池用天然鳞片石墨做负极材料，对比例1-4得到的材料，按GB/T24533－2009附录G制作2016模拟电池。采用武汉金诺电子有限公司生产的LAND（蓝电）电池测试系统测试模拟电池的电性能。模拟电池的测试电压范围为：0.01V~1.5V，充放电倍率为0.2C。电性能测试结果见表2。

由表2中的测试结果可以看出，本发明的锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法制备得到的石墨材料具有极高的放电容量和较高的首次充放电库仑效率，这对于提高锂离子电池的能量密度、降低正极材料的消耗极为有利。并且收率高，提高了天然鳞片石墨资源的利用率，制备方法简单，工艺参数容易控制，成本低。

表1  实施例1-10的工艺参数

表2  实施例1-10和对比例1-4的测试数据

Claims (10)

1.一种锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，包括以下步骤：

一、第一次低速粉碎，将粒度为0.074～0.8mm，含碳量不低于90%的天然鳞片石墨原料，经2～4次粉碎，转速为1000～2000rpm，速度逐次增加，每次粉碎时间10～20分钟；

二、高速粉碎，经3～6次粉碎，转速为2500rpm～4000rpm，转速逐次增加后再逐次减小，每次粉碎时间10~20分钟；

三、第二次低速粉碎，经2～4次粉碎，转速为500～1000rpm，转速为逐次减小，每次粉碎时间10~20分钟；

四、纯化，按质量比，石墨：反应剂=100：30～70，在石墨中加入反应剂酸、碱、氧化剂或络合剂，在25～350℃温度范围浸泡10～20小时，得到固定碳含量99.50～99.99%的石墨粉；

五、包覆、将纯化后的石墨粉，放入化学气相沉积炉中，充入氮气，流量为0.5～1.5L/min.M³，然后以10～20℃/min的升温速度，升温至600~750℃沉积温度后，改为充入乙炔气体，流量为2～4L/min.M³，时间1～3h后停止充入乙炔气体，再改为充入氮气，炉内自然降温至室温，停止充氮气，得到包覆有碳层的石墨粉复合颗粒。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，其特征在于：所述第二次低速粉碎后分级，石墨颗粒的粒度分布为5～75μm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，其特征在于：所述在25～350℃温度范围浸泡10～20小时后放入洗涤设备内加水洗涤至PH值呈中性，过滤、脱水、烘干。 

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，其特征在于：所述酸是硫酸、盐酸、氢氟酸和/或磷酸；所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化钙；所述氧化剂是双氧水、过氧乙酸、氯气、二氧化氯、硝酸和/或高氯酸；所述络合剂是氨三乙酸、三氯化铁和/或胆酸。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，其特征在于：所述化学气相沉积温度为700℃，时间为2h。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，其特征在于：所述第一次低速粉碎、高速粉碎、第二次低速粉碎和分级机之间，用0.3～0.6MPa的高压送料密封管道输送石墨料。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，其特征在于：所述低速粉碎采用低速冲击式球化粉碎、气流涡旋微粉机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机；所述高速粉碎采用气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机；所述分级采用气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。

8.一种锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，包括以下步骤：

一、第一次低速粉碎，将粒度为0.074～0.8mm，含碳量不低于90%的天然鳞片石墨原料，经2～4次粉碎，转速为1000～2000rpm，速度逐次增加，每次粉碎时间10～20分钟；

二、高速粉碎，经3～6次粉碎，转速为2500rpm～4000rpm，转速逐次增加后再逐次减小，每次粉碎时间10~20分钟；

三、第二次低速粉碎，经2～4次粉碎，转速为500～1000rpm，转速为逐次减小，每次粉碎时间10~20分钟；

四、纯化，按质量比，石墨：反应剂=100：30～70，在石墨中加入反应剂 酸、碱、氧化剂或络合剂，在25～350℃温度范围浸泡10～20小时，得到固定碳含量99.50～99.99%的石墨粉；

五、包覆、将纯化后的石墨粉，放入化学气相沉积炉中，充入氮气，流量为0.5～1.5L/min.M³，然后以10～20℃/min的升温速度，升温至600~750℃沉积温度后，充入乙炔气体，流量为2～4L/min.M³，时间1～3h后停止充入乙炔气体，炉内自然降温至室温，停止充氮气，得到包覆有碳层的石墨粉复合颗粒。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，其特征在于：所述第二次低速粉碎后分级，石墨颗粒的粒度分布为5～75μm。

10.根据权利要求8所述的锂离子电池用天然鳞片石墨的改性方法，其特征在于：所述化学气相沉积温度为700℃，时间为2h。 

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