CN104795600A - 一种提高锂离子电池首次效率的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高锂离子电池首次效率的方法,包括以下步骤:1)材料改性、2)材料浸泡处理、3)软包电池制作。本发明制备出的软包电池,具有首次效率高、克容量发挥高、倍率性能佳等特性,尤其适合于电动汽车等高端领域使用。

Description

一种提高锂离子电池首次效率的方法
技术领域
本发明涉及一种提高锂离子电池首次效率的方法,具体的说是通过对负极材料改性提高锂离子电池的首次效率。
背景技术
锂离子电池以其循环寿命长、环境友好、制作工艺成熟等优点,而受到人们的重视,但是目前锂离子电池能量密度偏低限制其在锂离子电池高端领域的广泛应用,而提高锂离子电池能量密度的方法很多,比如选择高容量正极材料、提高材料的压实密度及其选择高容量、高首次效率的负极材料。而选择首次效率高的负极材料是目前最经济、工艺简单、最便捷、效果最好的途径。
而影响负极材料首次效率的主要因素是材料的石墨化度,而微膨胀改性则是一种提高负极材料首石墨化度的方法之一,由于微膨胀改性一般采用物理或化学的手段, 将石墨轻微膨胀, 使其间距增大。这种改性处理既可以提高锂离子在石墨层间的扩散速率, 又可以缓解石墨负极在嵌脱锂过程中的体积变化, 提高其循环稳定性。比如Jang(Jang Borz, Zhamu Aruna, Shi Jinjun, et al. Carbon Anode Compo-sitions for Lithium-ion Batteries. American Patent, US20070893398, 2009.02.19.)等通过化学或电化学的方法处理石墨, 开发了一种大层间距(d002>0.40 nm)的炭负极材料, 石墨片层之间有一个很大的空间,该炭负极材料表现出高的比容量、长的循环寿命。郑永平(ZOU Lin, KANG Fei-Yu, ZHENG Yong-Ping, et al. Modified natu-ral flake graphite with high cycle performance as anode material in lithium ion batteries. Electrochimica Acta, 2009, 54(15): 3930-3934.)等先制备出硫酸−石墨层间化合物,在360℃加热24 h缓慢脱插, 再在脱插后的石墨表面包覆树脂炭, 所制备的树脂炭包覆微膨胀石墨负极材料在0.2C 倍率下放电比容量可达378 mAh/g,经 100次循环后容量几乎没有衰减。但是在实验当中, 球形石墨颗粒开裂,球形状结构被破坏, 导致比表面积增大, 振实密度严重下降, 不利于制备电极, 同时降低了电池的体积比能量。但是上述方法虽然通过处理石墨提高层间距,倍率性能得到一定提高,但是石墨负极材料的首次效率没有得到改善,对提高负极材料及其锂离子电池的能量密度不利。
发明内容
针对上述石墨负极材料存在的问题和不足,本发明提供一种首次效率高、克容量高、倍率性能佳、循环性能优异的负极材料,通过对负极材料进行改性,提高电池的首次效率。
本发明的技术方案是通过以下方式实现的,一种提高锂离子电池首次效率的方法,包括以下步骤:1)材料改性、2)材料浸泡处理、3)软包电池制作;其特征在于:
1)、材料改性:微扩层法制备鳞片石墨:采用球形化鳞片石墨为原料,过氧化氢为氧化剂,有机酸为插层剂,并按照一定比例质量比称取石墨、过氧化氢和有机酸,混合后在(20~60)℃搅拌下反应(0.5~4)h, 然后水洗至pH值为6~7,并在(60~100)℃烘干,之后将所得粉末以(1~3)℃/min的速率升温至800℃,保温2 h,随炉冷却至室温,,使石墨层间化合物分解,将石墨层片撑开,制得微扩层鳞片石墨, 记为石墨B;
所述的有机酸为丁二酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸、柠檬酸或月桂酸中的一种。
所述的石墨、过氧化氢、有机酸的质量比:1:(3~5):(1~3)。
2)、材料浸泡处理:称量一定比例的石墨B,之后添加到NaOH溶液中,并在温度为(20~60)℃浸泡(5~30)min,之后使用二次蒸馏水清洗、粉碎、球形化处理,最后制备出高性能的石墨B;
所述的石墨B与NaOH质量比为:m石墨 B:mNaOH=(1~10):1;NaOH浓度为(0.5~1.0)g/L。
3)、软包电池制作:以步骤2)制备出的高性能的石墨B作为负极材料,磷酸铁锂作为正极材料,采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液,Celgard 2400膜为隔膜,制备出5AH软包电池。
本发明,1)采用有机酸作插层剂对球形石墨进行微扩层处理, 石墨颗粒的球形状态未被破坏, 平均层间距d002略有增大,平均晶粒尺寸 Lc、La减小,颗粒的表面更光滑,降低材料的活性点和非石墨化碳的比例,从而提高材料的首次效率和加工性能。同时微扩层处理后,石墨负极材料的首次库伦效率从 92.4%增加至 94.8%,可逆容量从339.5 mAh/g提高至 365.4 mA/g,循环寿命和倍率放电性能得到了有效改善。2) 由于微扩层处理,石墨的平均层间距轻微增大,石墨脱锂反应的活化能得到降低所致,从而微扩层石墨的嵌锂电位略有提高,锂离子较容易从石墨层间脱出,倍率性能得到提高,由之前倍率性能(10.0C/0.3C)的88%提高到目前的92%。3)采用NaOH溶液进行石墨表面改性,通过浸泡NaOH溶液使石墨的迁移率提升到原来的1.5倍左右,同时显著降低了石墨载流子浓度,减弱P型掺杂。分析认为其原因为:氢氧化钠溶液可以脱去石墨表面的含氧官能团,减少了聚合物残留,同时表面结构稳定性得到提高,从而首次效率得到提高。4)微扩层处理和侵泡联合方法即发挥了微扩层处理法提高负极材料的层间距,并因此提高倍率性能和循环性能,又利用了侵泡法氧化掉石墨表面存在的杂质及其非石墨化碳,提高负极材料反应过程中的可逆性,同时侵泡处理又能去除微扩层处理后材料表面留下的残留聚合物,且微扩层处理后负极材料由于层间距变大,结构稳定又能提高侵泡处理过程中石墨的结构稳定性,起到协同作用。
附图说明
图1是实施例1制备出的电池倍率曲线图。
图2是对比例1制备出的电池倍率曲线图。
具体实施方式
实施例1:
称取球形化鳞片石墨(D50=30μm,含碳量为99.96wt%) 10g,过氧化氢氧化剂40g,乙二酸插层剂20g, 混合后在40℃搅拌下反应2 h, 然后水洗至pH值为6~7, 并在80℃烘干。将所得粉末以2℃/min的速率升温至800℃,保温2 h,随炉冷却至室温,制得微扩层鳞片石墨B。之后称量石墨B 5g,并添加到浓度为0.75g/L 的NaOH配置的溶液中(NaOH质量1g,二次蒸馏水133g),并在温度为40℃侵泡10min,之后使用二次蒸馏水清洗3次,粉碎、球形化等处理,最后制备出高性能负极材料,并以此为负极材料,以磷酸铁锂为正极材料,采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液,Celgard 2400膜为隔膜,制备出5AH软包电池。
实施例2:
称取球形化鳞片石墨(D50=40μm, 含碳量为99.96wt%) 10g,过氧化氢氧化剂30g,己二酸插层剂10g,混合后在20℃搅拌下反应4 h, 然后水洗至pH值为6~7,并在80℃烘干。将所得粉末以1℃/min的速率升温至800℃, 保温2 h,随炉冷却至室温,制得微扩层鳞片石墨B。之后称量石墨B 10g,并添加到浓度为0.50g/L 的NaOH配置的溶液中(NaOH质量1.0g,二次蒸馏水200mL),并在温度为20℃侵泡30min,之后使用二次蒸馏水清洗3次,粉碎、球形化等处理,最后制备出高性能负极材料,并以此为负极材料,以磷酸铁锂为正极材料,采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液,Celgard 2400膜为隔膜,制备出5AH软包电池。
实施例3:
称取球形化鳞片石墨(D50=45μm,含碳量为99.96wt%) 10g, 过氧化氢氧化剂50g,苯甲酸插层剂30g,混合后在60℃搅拌下反应0.5 h,然后水洗至pH值为6~7,并在100℃烘干。将所得粉末以3℃/min的速率升温至800℃,保温2 h,随炉冷却至室温,制得微扩层鳞片石墨B。之后称量石墨B 1.0g,并添加到浓度为1.0g/L 的NaOH配置的溶液中(NaOH质量1.0g,二次蒸馏水1000mL),并在温度为60℃侵泡5min,之后使用二次蒸馏水清洗3次,粉碎、球形化等处理,最后制备出高性能负极材料,并以此为负极材料,以磷酸铁锂为正极材料,采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液,Celgard 2400膜为隔膜,制备出5AH软包电池。
本实验例对实施例1~3所得锂离子电池碳负极材料及其软包电池进行电化学性能测试。
(1)扣电测试:
分别将实施例1~3中所得锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3;其制备方法为:在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂,进行搅拌制浆,涂覆在铜箔上,经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂,导电剂SP,负极材料为实施例1~3制备出的负极材料,溶剂为二次蒸馏水,其比例为:负极材料:SP:LA132:二次蒸馏水=95g:1g:4g:220ml;电解液是LiPF6/EC+DEC(1:1),金属锂片为对电极,隔膜采用聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜,模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行,电化学性能在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005V至2.0V,充放电速率为0.1C。
其中,对比例是以市场上购置的未进行改性的人造石墨为负极材料,其它与实施例1相同。
表1 实施例与对比例扣电测试结果对比
扣电电池 A1 A2 A3 对比例
负极材料 实施例1 实施例2 实施例3 人造石墨
首次放电容量(mAh/g) 364.1 365.4 361.8 339.5
首次效率(%) 95.1 94.8 94.3 92.4
从表1可以看出,采用实施例1~3所得负极材料制得的扣电电池,其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明,本发明的负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率。原因在于:石墨通过微扩层法可以提高石墨的层间距从而提高材料的首次效率,而侵泡法表面改性可以降低石墨表面的非石墨化碳和表面杂质,降低非可逆性碳消耗的锂离子,从而提高负极材料的放电容量。
(2)软包电池测试
对实施例1~3制备出的电池和对比例电池,进行倍率性能和循环性能测试。由表2可以看出,采用实施例制备出的锂离子电池的倍率性能及其循环性能也得到明显提高。图1为实施例1的倍率放电曲线。图2为对比例1的倍率放电曲线。
表2、实施例与对比例的电化学性能比较
本发明:D50为10~14μm,Dmin为0.5~1.5μm,Dmax≤45μm,压实密度1.40~1.70g/m2,比表面积2.5~4.5 m2/g,层间距D002≥0.3380nm,首次放电容量≥350mAh/g,首次放电效率≥94%,倍率性能(10.0C/0.3C)≥92%。

Claims (4)

1.一种提高锂离子电池首次效率的方法,包括以下步骤:1)材料改性、2)材料浸泡处理、3)软包电池制作;其特征在于:
1)、材料改性:微扩层法制备鳞片石墨:采用球形化鳞片石墨为原料,过氧化氢为氧化剂,有机酸为插层剂,并按照一定比例质量比称取石墨、过氧化氢和有机酸,混合后在(20~60)℃搅拌下反应(0.5~4)h, 然后水洗至pH值为6~7,并在(60~100)℃烘干,之后将所得粉末以(1~3)℃/min的速率升温至800℃,保温2 h,随炉冷却至室温,使石墨层间化合物分解,将石墨层片撑开,制得微扩层鳞片石墨, 记为石墨B;
2)、材料浸泡处理:称量一定比例的石墨B,之后添加到NaOH溶液中,并在温度为(20~60)℃浸泡(5~30)min,之后使用二次蒸馏水清洗、粉碎、球形化处理,最后制备出高性能的石墨B;
3)、软包电池制作:以步骤2)制备出的高性能的石墨B作为负极材料,磷酸铁锂作为正极材料,采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液,Celgard 2400膜为隔膜,制备出5AH软包电池。
2.根据权利1所述的一种提高锂离子电池首次效率的方法,其特征在于:所述的步骤1)中的有机酸为丁二酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸、柠檬酸或月桂酸中的一种。
3.根据权利1所述的一种提高锂离子电池首次效率的方法,其特征在于:所述的步骤1)中的石墨、过氧化氢、有机酸的质量比为:1:(3~5):(1~3)。
4.根据权利1所述的一种提高锂离子电池首次效率的方法,其特征在于:所述的步骤2)中的石墨B与NaOH质量比为:m石墨B:mNaOH=(1~10):1;NaOH浓度为(0.5~1.0)g/L。
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