CN102169984A - 气相沉积制备锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

气相沉积制备锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种气相沉积制备锂离子电池负极材料的方法，包括步骤：⑴将石墨粉碎分级；⑵纯化处理；⑶洗涤至pH值呈中性，并脱水烘干；⑷在浓度0.1M～8M的掺杂多价态过渡金属盐溶液中浸渍，然后过滤、脱水烘干；⑸置于热处理炉中，先抽真空，再通入体积比为1：1的热解气体和保护性气体，加热至800～1500℃，炉内压力保持在0.5～5kpa，保温0.5～96小时；⑹冷却，出炉，即制得锂离子电池负极材料。该方法能够提高负极材料的可逆比容量和循环稳定性。

Description

气相沉积制备锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料制备方法，特别是一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
由于负极材料对于锂离子电池的性能具有重要影响，其研发工作一直处于极为活跃的状态。其中，进一步提高碳材料的电性能是负极材料开发的主要课题。这方面的工作除了寻找具有更高性能的初始原料外，完善和提高现有碳负极材料的性能也是重要内容之一。碳负极材料的电性能决定于其内部结构、颗粒形态、表面性质等多种因素。其中表面性质对于首次放电效率、高倍率充放电能力、电容量等都有重要影响。为了改善石墨材料的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行改性和表面修饰。Peled（Peled E. Menchem C. Bar-Tow D Improved graphite anode for ltihium ion batteris:chemically bonded solid state electrolyte interface and nanchannel formation 1996）利用空气将人造石墨进行氧化改性。清华大学吴宇平（吴宇平. 万春荣. 姜长印等 锂离子电池负极材料的制备--用气相氧化法改性天然石墨 2000）则利用气相氧化法在空气中将普通天然石墨进行氧化。上述方法均是通过气相法对石墨表面进行氧化处理，虽然改善了负极材料与电解液的反应性，但是放电容量低于未氧化石墨，其它方面的性能也不尽如人意。
发明内容
本发明的目的是提供一种气相沉积制备锂离子电池负极材料的方法，该方法能够提高负极材料的可逆比容量和循环稳定性。
本发明气相沉积制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：⑴将石墨先后加入粉碎机和分级机内进行粉碎分级，制得粒径为5～60μm的石墨粉；⑵将粉碎分级后的石墨粉进行纯化处理；⑶将纯化处理后的石墨粉放入洗涤设备内加水洗涤至PH值呈中性，并脱水烘干；⑷将烘干后的石墨粉在浓度0.1M～8M的掺杂多价态过渡金属盐溶液中浸渍1～72小时，反应温度为5～100℃，然后过滤、脱水烘干；⑸将步骤⑷所得产物置于热处理炉中，先抽真空，再通入体积比为1：1的热解气体和保护性气体，加热至800～1500℃，炉内压力保持在0.5～5kpa，保温0.5～96小时；⑹冷却至100℃以下，出炉，即制得锂离子电池负极材料。
上述热解气体，即沉积气体，优选烷烃、或烯烃、或烷烃和烯烃的混合气体，也可以选用其它有机气体或混合气体。所述保护性气体优选氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种。
步骤⑸中升温速度优选1～10℃/min，气体流速优选1～10L/min。
上述掺杂多价态过渡金属盐溶液可以是含多价态过渡金属元素Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mo或Sn的溶液。
步骤⑷浸渍时，固液重量比优选0.05～5，石墨层间插入过渡金属元素的量为1～15%原子比。
步骤⑵优选以下化学提纯方法，包括以下步骤：以重量计，将100份粉碎分级后的石墨加至反应釜中，加入30～60份由硫酸、硝酸和盐酸中至少两种组成的混合酸，加适量水后搅拌5～20分钟，在50～400℃的温度下搅拌回流1～24小时，再加入10～30份三氯化铁、氮川乙酸、氢氟酸或磷酸，加水搅拌成糊状，反应1～18小时。
与现有技术相比，本发明采用气相沉积在石墨负极材料表面沉积一层石墨化碳层，形成C/C复合结构，能够防止电解液渗入石墨层间，能够改进电池的充放电库伦效率，改进负极材料的综合电化学性能，提高锂离子电池负极和电池的整体性能。本发明方法使负极材料的比表面积下降，同时增大了负极材料的充放电容量，大大提高了负极材料的循环稳定性。经测试，用本发明方法处理后的复合石墨材料做负极制得的电池的首次充电容量可达380 mAh/g，首次放电容量可达360 mAh/g，500次充放电循环后的容量保持率可达88.1%，而采用未经处理的石墨材料做负极制得的电池的首次充电容量只有361 mAh/g，首次放电容量只有320 mAh/g，500次充放电循环后的容量保持率只有50.8%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
本发明采用气相沉积法制备锂离子电池负极材料，依次包括以下步骤：一、将石墨先后加入粉碎机和分级机内进行粉碎分级；二、将粉碎分级后石墨进行纯化处理；三、将纯化处理后的物料放入洗涤设备内加水洗涤至PH值呈中性，并脱水烘干；四、将烘干后的石墨粉在浓度0.1M～8M的掺杂多价态过渡金属盐溶液中浸渍1～72小时，反应温度为5～100℃，然后过滤、脱水烘干；五、步骤四所得产物在800～1500℃中保温0.5～96小时，期间先抽真空，再通入热解气体，载气为保护性气体，热解气体与保护性气体的比例为1:1，炉内压力为0.5～5kpa；六、冷却至100℃以下，出炉，即制得锂离子电池负极材料。
其中，石墨可以采用天然石墨、人造石墨、微晶石墨或隐晶质石墨、隐品质石墨、土状石墨、非晶质石墨、无定形石墨、各向同性石墨。粉碎机可以采用气流粉碎机、高压粉磨机、棒式机械粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机、摆式磨粉机或冲击式球化粉碎机。分级机可以采用气流分级机、射流分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机。
纯化处理采用化学提纯，纯化处理后石墨的固定碳含量大于99.9%。
热解气体，即沉积气体，采用包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯在内的烷烃、烯烃、烷烃和烯烃的混合气体或其它有机气体及混合气体。气相沉积过程升温速度为1～10℃/min，保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气或氮气、氩气、氦气和氖气的混合气体，气体流速为1～10L/min。
本发明方法能够在石墨层间插入过渡金属元素，石墨层间插入过渡金属元素的量为0.1～15%原子比，优选1～5%原子比，其中，可插入的多价态过渡金属元素有Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mo、Sn。插入的首要步骤是将石墨粉在掺杂多价态过渡金属盐溶液中浸渍，浸渍时，固液重量比为0.05～5。所述盐溶液可以采用硝酸盐，碳酸盐，硫酸盐，盐酸盐或含有掺杂元素的络盐溶液。
本发明通过气相沉积法在石墨负极材料表面沉积一层石墨化碳层，形成C/C复合结构，处理后材料的充放电容量有显著提升，而且循环稳定性大大提高，处理后得到的复合石墨负极材料的平均粒径为5～60μm，振实密度为0.7～1.5g/cm3，比表面积为0.5～10m2/g，石墨晶体层间距d002在0.3368～0.3380nm之间，同时在石墨晶体的层间含有插入的过渡金属元素。
实施例1：取200kg石墨先后加入气流粉碎机和气流分级机内进行粉碎分级，粉碎分级后的石墨粉平均粒径D50=17.892μm、振实密度为1.0225g/cm3、比表面积为4.9㎡/g。将100kg粉碎分级后的石墨粉加至反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合酸35kg，加入适量水后搅拌15min，在360℃的温度下搅拌回流12h，再加入三氯化铁15kg，加水搅拌成糊状，反应2h，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以500转/分的转速下持续加水洗涤1h至PH值呈中性，离心脱水后在烘箱内，80℃烘干2h至水分小于0.2%，测得样品碳含量为99.96%。20℃下，取150g上述烘干后的石墨粉加入浓度为6M的AgNO3溶液中浸渍24小时，固液重量比为0.1，然后过滤、洗涤、烘干。最后将上述经浸渍烘干后的石墨粉在1000℃中保温48小时，期间先抽真空，再通入热解气体甲烷，载气为保护性气体氮气，甲烷和氮气的体积比为1:1，炉内压力为2kpa。烧后冷却至20℃出炉即制得复合石墨负极材料。
称取96g制得的复合石墨负极材料，2.5gSBR，1.5gCMC，加入适量的纯水分散剂混合均匀后，制成电极，以锂为对电极， 1M LiPF6的两组分混合溶剂EC:EMC=1:1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。以0.1mA/cm2的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压为0～2.5V，测试复合石墨可逆比容量。循环性能采用成品电池测试，以LiCoO2为正极，1M LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=1:1:1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成成品电池，以1C的速率进行充放电试验，充放电电压限制在4.2～3.2V，测试电池循环500次的容量保持率C500/C1。
实施例2：取250kg石墨先后加入旋转式高速粉碎机和气流分级机内进行粉碎分级，粉碎分级后的石墨粉平均粒径D50=27.273μm、振实密度为0.997g/cm3、比表面积为4.0㎡/g。将100kg粉碎分级后的石墨粉加至反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合酸35kg，加入适量水后搅拌10min，在100℃的温度下搅拌回流24h，再加入三氯化铁15kg，加水搅拌成糊状，反应2h，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以500转/分的转速下持续加水洗涤1h至PH值呈中性，离心脱水后在烘箱内，80℃烘干2h至水分小于0.2%，测得样品碳含量为99.96%。20℃下，取150g上述烘干后的石墨粉加入浓度为6M的AgNO3溶液中浸渍24小时，固液重量比为0.1，然后过滤、洗涤、烘干。最后将上述经浸渍烘干后的石墨在1200℃中保温24小时，期间先抽真空，再通入乙烷，载气为氩气，乙烷和氩气的体积比为1:1，炉内压力为3kpa。烧后冷却至20℃出炉即制得复合石墨负极材料。所得复合石墨负极材料按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例3：取250kg石墨先后加入超微粉碎机和气流分级机内进行粉碎分级，粉碎分级后的石墨粉平均粒径D50=6.109μm、振实密度为0.713g/cm3、比表面积为7.4㎡/g。将100kg粉碎分级后的石墨粉加至反应釜中，加入硫酸和硝酸的混合酸35kg，加入适量水后搅拌5min，在50℃的温度下搅拌回流18h，再加入氮川乙酸15kg，加水搅拌成糊状，反应4h，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以2000转/分的转速下持续加水洗涤15min至PH值呈中性，离心脱水后在烘箱内，150℃烘干2h至水分小于0.2%，测得样品碳含量为99.97%。25℃下，取200g上述烘干后的石墨粉加入浓度为1M的Ni（NO3）2溶液中浸渍48小时，固液重量比为0.5，然后过滤、洗涤、烘干。最后将上述经浸渍烘干后的石墨在1000℃中保温24小时，期间先抽真空，再通入乙烯，载气为氮气，乙烯和氮气的体积比为1:1，炉内压力为1.5kpa。烧后冷却至20℃出炉即制得复合石墨负极材料。所得复合石墨负极材料按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例4：取250kg石墨先后加入超微粉碎机和气流分级机内进行粉碎分级，粉碎分级后的石墨粉平均粒径D50=20.739μm、振实密度为1.033g/cm3、比表面积为4.5㎡/g。将100kg粉碎分级后的石墨粉加至反应釜中，加入硫酸、盐酸和硝酸的混合酸50kg，加入适量水后搅拌15min，在200℃的温度下搅拌回流15h，再加入氢氟酸25kg，加水搅拌成糊状，反应8h，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以1200转/分的转速下持续加水洗涤35min至PH值呈中性，离心脱水后在烘箱内，300℃烘干2h至水分小于0.2%，测得样品碳含量为99.99%。60℃下，取200g上述烘干后的石墨粉加入浓度为1M的SnCl4溶液中浸渍24小时，固液重量比为0.1，然后过滤、洗涤、烘干。最后将上述经浸渍烘干后的石墨在1000℃中保温24小时，期间先抽真空，再通入丙烯，载气为氖气，丙烯和氖气的体积比为1:1，炉内压力为3kpa。烧后冷却至20℃出炉即制得复合石墨负极材料。所得复合石墨负极材料按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例5：取250kg石墨先后加入超微粉碎机和气流分级机内进行粉碎分级，粉碎分级后的石墨粉平均粒径D50=15.421μm、振实密度为0.905g/cm3、比表面积为5.2㎡/g。将100kg粉碎分级后的石墨粉加至反应釜中，加入硫酸、盐酸和硝酸的混合酸50kg，加入适量水后搅拌10min，在200℃的温度下搅拌回流20h，再加入磷酸25kg，加水搅拌成糊状，反应15h，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以2500转/分的转速下持续加水洗涤30min至PH值呈中性，离心脱水后在烘箱内，130℃烘干2h至水分小于0.2%，测得样品碳含量为99.92%。85℃下，取200g上述烘干后的石墨粉加入浓度为1M的Cr（NO3）3溶液中浸渍24小时，固液重量比为0.5，然后过滤、洗涤、烘干。最后将上述经浸渍烘干后的石墨在1420℃中保温12小时，期间先抽真空，再通入丙烷，载气为氦气，丙烷和氦气的体积比为1:1，炉内压力为2.5kpa。烧后冷却至20℃出炉即制得复合石墨负极材料。所得复合石墨负极材料按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
实施例6：取250kg石墨先后加入超微粉碎机和气流分级机内进行粉碎分级，粉碎分级后的石墨粉平均粒径D50=17.933μm、振实密度为1.012g/cm3、比表面积为5.0㎡/g。将100kg粉碎分级后的石墨粉加至反应釜中，加入硫酸、盐酸和硝酸的混合酸50kg，加入适量水后搅拌10min，在300℃的温度下搅拌回流1h，再加入磷酸20kg，加水搅拌成糊状，反应2h，加水冷却后在离心过滤洗涤设备内以1100转/分的转速下持续加水洗涤30min至PH值呈中性，离心脱水后在烘箱内，130℃烘干2h至水分小于0.2%，测得样品碳含量为99.95%。85℃下，取200g上述烘干后的石墨粉加入浓度为1M的V2O5氨水溶液中浸渍24小时，固液重量比为0.5，然后过滤、洗涤、烘干。最后将上述经浸渍烘干后的石墨在1150℃中保温10小时，期间先抽真空，再通入甲烷和乙烯，载气为氮气，甲烷、乙烯和氦气的体积比为0.5:0.5:1，炉内压力为2kpa。烧后冷却至20℃出炉即制得复合石墨负极材料。所得复合石墨负极材料按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
比较例：将粒度17.205μm、含碳量99%的天然石墨作为负极活性材料。按照与实施例1相同的方法制备电极、进行电化学性能测试。
上述实施例和比较例测得的锂离子电池复合石墨负极材料的电化学性能列于表1。
表1
序号 粒度D50（μm） 振实密度（g/cm3） 比表面积（m2/g） 首次充电容量（mAh/g） 首次放电容量（mAh/g） 500次循环容量保持率（%）
实施例1 18.872 1.455 0.679 380 358 88.1
实施例2 27.286 1.254 1.418 378 356 86.7
实施例3 6.119 1.012 2.121 383 350 86.2
实施例4 20.751 1.129 1.185 379 360 83.2
实施例5 15.421 1.136 2.235 380 361 84.6
实施例6 17.933 1.189 1.152 385 363 85.4
比较例 17.205 1.011 4.932 361 320 50.8
从测试结果可以看出，石墨经本发明方法处理后的比表面积大大减小，充放电容量增大，循环稳定性得到了大大提高。
用本发明方法制得的复合石墨负极材料作负极活性材料制得的锂离子电池可广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄录一体机等便携式电动仪器、工具，可制成大小不同的各种形状，适用于各种用电领域。

Claims (6)

1.气相沉积制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：⑴将石墨先后加入粉碎机和分级机内进行粉碎分级，制得粒径为5～60μm的石墨粉；⑵将粉碎分级后的石墨粉进行纯化处理；⑶将纯化处理后的石墨粉放入洗涤设备内加水洗涤至PH值呈中性，并脱水烘干；⑷将烘干后的石墨粉在浓度0.1M～8M的掺杂多价态过渡金属盐溶液中浸渍1～72小时，反应温度为5～100℃，然后过滤、脱水烘干；⑸将步骤⑷所得产物置于热处理炉中，先抽真空，再通入体积比为1：1的热解气体和保护性气体，加热至800～1500℃，炉内压力保持在0.5～5kpa，保温0.5～96小时；⑹冷却至100℃以下，出炉，即制得锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热解气体为烷烃、或烯烃、或烷烃和烯烃的混合气体；所述保护性气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤⑸中升温速度为1～10℃/min，气体流速为1～10L/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述掺杂多价态过渡金属盐溶液为含多价态过渡金属元素Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mo或Sn的溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤⑷浸渍时，固液重量比为0.05～5，石墨层间插入过渡金属元素的量为1～15%原子比。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑵采用化学提纯，包括以下步骤：以重量计，将100份粉碎分级后的石墨加至反应釜中，加入30～60份由硫酸、硝酸和盐酸中至少两种组成的混合酸，加适量水后搅拌5～20分钟，在50～400℃的温度下搅拌回流1～24小时，再加入10～30份三氯化铁、氮川乙酸、氢氟酸或磷酸，加水搅拌成糊状，反应1～18小时。
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