CN104752723A - 微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法，包括有以下步骤：将锂源、铁源分散在醇还原剂中；加入磷源，搅拌，添加螯合剂，搅拌得到前驱液；取部分前驱液放入微波反应釜中，加热反应；得到的产物进行洗涤干燥得到前驱物；将上述前驱物在还原气氛下煅烧，即得。本发明的有益效果是：原位碳包覆不仅可以节省时间，而且可以确保包覆的碳的均匀性。同时包覆碳可以增强磷酸铁锂的导电性，提高其电化学性能；为三维双连续结构，该种结构纳米颗粒之间相互连接，形成三维网络，极大的缩短了锂离子的传输距离，提高材料的电化学性能；反应周期短，工艺简单；制备的磷酸铁锂比容量高、循环性能好、重复性高、加工性能优良。

Description

微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明属于能源材料制造技术领域，具体涉及一种微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源。在对锂离子电池的研究中，新型电极材料特别是正极材料的研制与开发极为关键。
在目前广泛研究的锂离子电池正极材料中，LiFePO4具有价格低廉、安全性能和热稳定性能好、无污染和质量比能量高等优点，是极有潜力的一种锂离子电池正极材料。但是，低的电子传导率(ca.10-9—10-10Scm-2)和低的锂离子扩散率(10-14cm2s-1)降低了LiFePO4的倍率性能，使它的大量应用受到限制。目前，国内外学者主要通过在LiFePO4颗粒表面包覆一层薄的导电材料(例如碳)以及通过一定的合成方法使得LiFePO4的颗粒尺寸保持在纳米尺度来缩短锂离子和电子的传输距离来达到提高其锂离子电池性能的目的。传统的后续碳包覆过程不仅耗时长，而且很难保证包覆碳的均匀性。
合成工艺是制备材料的关键，对材料的性能有着决定性的影响。合成工艺的优化包括选择适当的制备方法和优化制备过程中的控制条件。目前制备磷酸铁锂的较成熟的方法是高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法。高温固相合成法是工业生产应用最普遍的一个方法，但是该方法需要在高温下进行，设备投资大，耗能高，不环保，而且制得的磷酸铁锂粉体极易团聚，难以得到尺寸均一、形貌规则的磷酸铁锂粉体。而水热法合成磷酸铁锂虽然粉体的尺寸和形貌易于控制，物相均匀，然而反应周期较长，通常需要十几小时才能完成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种采用微波溶剂热法合成原位碳包覆三维双连续结构磷酸铁锂的方法，所得产物纯度高，电化学性能高，且反应周期短，简化了工艺控制。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是，微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法，包括有以下步骤：
(1)称取锂源、铁源和磷源的原料；
(2)将0.005～0.015mol锂源、0.005～0.015mol铁源分散在70～140ml醇还原剂中；
(3)缓慢加入0.005～0.015mol磷源，并不断的搅拌，所述锂源、铁源和磷源按化学计量比1:1:1；
(4)逐滴添加3～6mL螯合剂，搅拌均匀得到前驱液；
(5)取部分前驱液放入微波反应釜中，加热反应；
(6)对上述反应得到的产物进行洗涤干燥得到前驱物；
(7)将上述前驱物在还原气氛下500～800℃煅烧5～10h，得到原位包碳的三维双连续结构磷酸铁锂。
按上述方案，所述锂源选自Li2CO3、LiAc·2H2O或LiOH。
按上述方案，所述铁源选自Fe(NO3)3·9H2O、Fe(Ac)3或FeCl3。
按上述方案，所述磷源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或H3PO4。
按上述方案，所述醇还原剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇或二乙二醇。
按上述方案，所述螯合剂为乙二胺。
按上述方案，所述微波加热反应的温度范围在180～220℃之间，反应时间20～60min。
按上述方案，煅烧温度优选为600～750℃，煅烧时间为8～10h，煅烧的程序为升温速度为3℃/分钟。
按上述方案，所述的前驱物为纳米颗粒相互连接形成的双连续结构，纳米颗粒的尺寸为30～50nm。
按上述方案，所述碳包覆磷酸铁锂为原位碳包覆的三维双连续结构磷酸铁锂，所包覆的碳层的厚度为3～5nm。
本发明采用微波溶剂热的方法，醇作为溶剂和还原剂，乙二胺作为螯合剂，在微波加热的过程中，粒子进行成核生长，形成双连续结构，并且由于微波的能量较高，在反应的过程中原位碳化有机溶剂，实现原位碳包覆。
本发明与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明的微波溶剂热反应体系为无水环境，添加了还原剂和螯合剂，无水的环境不利于其它杂相的生成，还原剂具有还原作用，螯合剂具有结构导向的作用；
第二，本发明方法的碳包覆过程为原位碳包覆，原位碳包覆不仅可以节省时间，而且可以确保包覆的碳的均匀性。同时包覆碳可以增强磷酸铁锂的导电性，提高其电化学性能；
第三，本发明方法制备的磷酸铁锂为三维双连续结构，该种结构纳米颗粒之间相互连接，形成三维网络，极大的缩短了锂离子的传输距离，提高材料的电化学性能。
第四，本发明方法制备磷酸铁锂反应周期短，工艺简单，原料来源广泛，合成温度区间大，有很大应用价值和良好的发展前景；
第五，用本方法制备的磷酸铁锂比容量高、循环性能好、重复性高、加工性能优良，能够满足实际生产中对高储能器件的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的碳包覆的磷酸铁锂的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为本发明实施例1所制备的前驱物(a)和煅烧产物磷酸铁锂(b)的扫描电镜图(SEM)；
图3为本发明实施例1所制备的煅烧产物磷酸铁锂的透射图(TEM)；
图4为本发明实施例2所制备的前驱物(a)和煅烧产物磷酸铁锂(b)的扫描电镜图(SEM)；
图5为本发明实施例3所制备的前驱物的扫描电镜图(SEM)；
图6为本发明实施例4所制备的前驱物的扫描电镜图(SEM)；
图7为本发明实施例5所制备的前驱物的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
本实施例以本发明技术方案为前提实施，但本发明的保护范围不仅限于下述实例。
实施例1：
将0.01mol LiAc·2H2O和0.01mol Fe(NO3)3·9H2O分散在70mL二乙二醇中，搅拌均匀后，缓慢加入0.01mol H3PO4，并不断的搅拌，然后逐滴添加3mL乙二胺，搅拌均匀得到前驱液。取40mL前驱液放入100mL的微波反应釜中，在220℃下反应1h，冷却到室温后将反应液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在100℃烘箱烘干得到前驱物。将前驱物在还原气氛下(5vol.％H2和95vol.％Ar)升温到700℃并煅烧10h。随炉自然冷却至室温，即得碳包覆的三维双连续结构LiFePO4/C。
将上述方法制备的碳包覆的磷酸铁锂进行粉体X射线衍射，其图谱如图1所示。由图1可见，图谱匹配的物质是纯相的橄榄石型的磷酸铁锂(Ref.Code:01-081-1173)。所制备的前驱物(a)和煅烧产物磷酸铁锂(b)的扫描电镜图(SEM)如图2所示。由图2(a)可见，前驱物为纳米颗粒相互连接形成的双连续结构，纳米颗粒的尺寸为30nm左右。由图2(b)可见，煅烧产物碳包覆的磷酸铁锂为三维双连续结构，颗粒与颗粒之间相互连接，形成三维网络。煅烧产物磷酸铁锂的透射图(TEM)如图3所示，如图可见，碳层均匀的包覆在磷酸铁锂的表面，厚度为3nm左右。较小的尺寸及三维双连续结构可以极大的缩短锂离子的传输距离，碳包覆可以提高材料的电子传导率，从而提高材料的电化学性能。
实施例2：
将0.005mol LiAc·2H2O和0.005mol Fe(NO3)3·9H2O分散在70mL二乙二醇中，搅拌均匀后，缓慢加入0.005mol H3PO4，并不断的搅拌，然后逐滴添加3mL乙二胺，搅拌均匀得到前驱液。取35mL前驱液放入100mL的微波反应釜中，在220℃下反应1h，冷却到室温后将反应液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在100℃烘箱烘干得到前驱物。将前驱物在还原气氛下(5vol.％H2和95vol.％Ar)升温到700℃并煅烧10h。随炉自然冷却至室温，即得碳包覆的三维双连续结构LiFePO4/C。
所制备的前驱物(a)和煅烧产物磷酸铁锂(b)的扫描电镜图(SEM)如图4所示。由图4(a)可见，前驱物为纳米颗粒相互连接形成的双连续结构，纳米颗粒的尺寸为30nm左右。由图4(b)可见，煅烧产物碳包覆的磷酸铁锂为球状三维双连续结构，颗粒与颗粒之间相互连接，形成球状结构。
实施例3：
将0.005mol LiAc·2H2O和0.005mol Fe(NO3)3·9H2O分散在70mL二乙二醇中，搅拌均匀后，缓慢加入0.005mol H3PO4，并不断的搅拌，然后逐滴添加3mL乙二胺，搅拌均匀得到前驱液。取50mL前驱液放入100mL的微波反应釜中，在220℃下反应20min，冷却到室温后将反应液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在100℃烘箱烘干得到前驱物。将前驱物在还原气氛下(5vol.％H2和95vol.％Ar)升温到700℃并煅烧10h。随炉自然冷却至室温，即得碳包覆的三维双连续结构LiFePO4/C。
所制备的前驱物的扫描电镜图(SEM)如图5所示。由图可见，前驱物为纳米颗粒相互连接形成的双连续结构，纳米颗粒的尺寸为30nm左右。
实施例4：
将0.005mol LiAc·2H2O和0.005mol Fe(NO3)3·9H2O分散在70mL二乙二醇中，搅拌均匀后，缓慢加入0.005mol H3PO4，并不断的搅拌，然后逐滴添加3mL乙二胺，搅拌均匀得到前驱液。取50mL前驱液放入100mL的微波反应釜中，在180℃下反应20min，冷却到室温后将反应液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在100℃烘箱烘干得到前驱物。将前驱物在还原气氛下(5vol.％H2和95vol.％Ar)升温到700℃并煅烧10h。随炉自然冷却至室温，即得碳包覆的三维双连续结构LiFePO4/C。
所制备的前驱物的扫描电镜图(SEM)如图6所示。由图可见，前驱物为纳米颗粒相互连接形成的双连续结构，纳米颗粒的尺寸为30nm左右。
实施例5：
将0.015mol LiAc·2H2O和0.015mol Fe(NO3)3·9H2O分散在70mL二乙二醇中，搅拌均匀后，缓慢加入0.015mol H3PO4，并不断的搅拌，然后逐滴添加3mL乙二胺，搅拌均匀得到前驱液。取35mL前驱液放入100mL的微波反应釜中，在180℃下反应1h，冷却到室温后将反应液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在100℃烘箱烘干得到前驱物。将前驱物在还原气氛下(5vol.％H2和95vol.％Ar)升温到700℃并煅烧10h。随炉自然冷却至室温，即得碳包覆的三维双连续结构LiFePO4/C。
所制备的前驱物的扫描电镜图(SEM)如图7所示。由图可见，前驱物为纳米颗粒相互连接形成的双连续结构，纳米颗粒的尺寸为30nm左右。
应用实例：
将实施例1制备出的包碳的三维双连续结构磷酸铁锂组装成扣式电池进行电化学性能测试，表现出很好的电化学性能。结果表明，在0.2C的电流密度下，电池的首圈放电比容量达到153.9mAh/g，在充放电100圈之后容量保持率为91.4％，具有很好的循环稳定性。

Claims (10)

1.微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法，包括有以下步骤：
(1)称取锂源、铁源和磷源的原料；
(2)将0.005～0.015mol锂源、0.005～0.015mol铁源分散在70～140ml醇还原剂中；
(3)缓慢加入0.005～0.015mol磷源，并不断的搅拌，所述锂源、铁源和磷源按化学计量比1:1:1；
(4)逐滴添加3～6mL螯合剂，搅拌均匀得到前驱液；
(5)取部分前驱液放入微波反应釜中，加热反应；
(6)对上述反应得到的产物进行洗涤干燥得到前驱物；
(7)将上述前驱物在还原气氛下500～800℃煅烧5～10h，得到原位包碳的三维双连续结构磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述锂源选自Li2CO3、LiAc·2H2O或LiOH。
3.根据权利要求1所述的微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述铁源选自Fe(NO3)3·9H2O、Fe(Ac)3或FeCl3。
4.根据权利要求1所述的微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述磷源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或H3PO4。
5.根据权利要求1所述的微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述醇还原剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇或二乙二醇。
6.根据权利要求1所述的微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺。
7.根据权利要求1所述的微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述微波加热反应的温度范围在180～220℃之间，反应时间20～60min。
8.根据权利要求1所述的微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，煅烧温度为600～750℃，煅烧时间为8～10h，煅烧的程序为升温速度为3℃/分钟。
9.根据权利要求1所述的微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述的前驱物为纳米颗粒相互连接形成的双连续结构，纳米颗粒的尺寸为30～50nm。
10.根据权利要求1所述的微波溶剂热原位合成碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述碳包覆磷酸铁锂为原位碳包覆的三维双连续结构磷酸铁锂，所包覆的碳层的厚度为3～5nm。
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