CN1366361A - 天然石墨改性方法 - Google Patents

天然石墨改性方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1366361A
CN1366361A CN01145167A CN01145167A CN1366361A CN 1366361 A CN1366361 A CN 1366361A CN 01145167 A CN01145167 A CN 01145167A CN 01145167 A CN01145167 A CN 01145167A CN 1366361 A CN1366361 A CN 1366361A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
solution
hours
liter
gram
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01145167A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1165088C (zh
Inventor
龚金保
高洪森
梁海
王德全
高英
刘崇刚
汪继强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Electronics Inst No18 Ministry Of Information Industry
Original Assignee
Electronics Inst No18 Ministry Of Information Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Electronics Inst No18 Ministry Of Information Industry filed Critical Electronics Inst No18 Ministry Of Information Industry
Priority to CNB01145167XA priority Critical patent/CN1165088C/zh
Publication of CN1366361A publication Critical patent/CN1366361A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1165088C publication Critical patent/CN1165088C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于改性材料,特别涉及天然石墨改性方法。主要步骤为;1).将石墨在碱性溶液中还原处理24小时以上,除离子水洗涤到接近中性,烘干;2).将每升胶体钯活化液中钯的含量减少到11－20毫克,同时在活化液中加入铜、亚铁、钙和铝的氯化物或硫酸盐,使每升活化液中铜、亚铁、钙和铝的含量分别为1.4－2.5克、0.075－0.1克、0.052－0.9克和0.018－0.05克;3).采用含10%无水乙醇(体积比)的氢氧化锂和氯化锂溶液浸泡石墨,其中氢氧化锂和氯化锂的浓度均为0.1－0.5摩尔每升。改性后的石墨在首次充放电时,在明显降低不可逆容量损失的同时,可逆容量并没有减少。

Description

天然石墨改性方法
                             技术领域
本发明属于改性材料，特别涉及天然石墨改性方法。
                             背景技术
天然石墨一般具有较高的可逆嵌锂容量(~350mAh/g)，且价格低廉，是理想的锂离子电池负极材料。但由于它首次循环时的不可逆容量损失较大，且循环的稳定性差等原因，目前在我国还没有得到实际应用。解决以上问题的途径有：1)US Patent，No.5,401,598公布的在石墨表面涂覆一层有机高分子，然后在惰性气氛下高温热解，使生成的硬碳包覆在石墨表面，从而提高石墨的循环稳定性。该方法在实际操作中有一定困难，原因是有机高分子很难均匀包覆在石墨表面，对减少首次充放电的不可逆容量损失没有多大效果。2)采用化学气相沉积的方法，使甲苯、丙稀等在真空下热分解，在石墨表面沉积一层碳材料。该方法对设备的要求比较高，技术较难掌握。3)US Patent，No.6,096,454和US Patent，No.3,011,920公布的采用锂盐或碱钝化石墨表面，使石墨表面生成一层钝化膜。该方法操作简单，易于实现工业化大生产。实现该方法的关键是提高石墨表面的湿润度，如果操作不当，不仅会使可逆容量降低，还会增加首次充放电的不可逆容量损失，很难达到预期效果。
本发明所要解决的技术问题是降低石墨首次循环的不可逆容量损失，提高首次充放电效率和循环稳定性。专利文献US Patent，No.6,096,4542提到了用碳酸锂钝化石墨表面的方法，即先将石墨在含有胶体钯的活化液中活化，然后在负压下用LiOH溶液浸泡，过滤烘干后通CO2处理，使石墨表面生成一层碳酸锂。该方法存在两点不足：一是胶体钯活化液中钯的含量高，每1000毫升活化液中含0.5~0.6克钯，增加了天然石墨的处理成本；二是用该方法处理的石墨，在减少首次充放电时的不可逆容量损失的同时，可逆容量也减少了10~30mAh/g，且和人工的操作技巧关系很大，结果的重现性较差。
                          发明内容
我们在借鉴专利文献US Patent，No.6,096,454的基础上作了几点改进，一是先将石墨在碱性溶液中还原处理24小时以上，除离子水洗涤到接近中性，烘干后接着下面的处理；二是将每升胶体钯活化液中钯的含量减少到11~20毫克，同时在活化液中加入铜、亚铁、钙和铝的氯化物或硫酸盐，使每升活化液中铜、亚铁、钙和铝的含量分别为1.4~2.5克、0.075~0.1克、0.052~0.9克和0.018~0.05克；再是采用含10％无水乙醇(体积比)的氢氧化锂和氯化锂溶液浸泡石墨，其中氢氧化锂和氯化锂的浓度均为0.1~0.5摩尔每升。
通过以上几点改进，较好地克服了现有技术的不足，本发明对石墨的实用性较强，且更有效，改性后的石墨在首次充放电时，在明显降低不可逆容量损失的同时，可逆容量并没有减少。
                         具体实施方式
首先将石墨在碱性溶液中还原处理24小时以上，过滤，除离子水洗涤，直到溶液接近中性，110℃烘干。然后一边搅拌，一边在负压约5Pa下，加入含微量胶体钯的活化液(每克石墨加2毫升活化液)对石墨活化处理15分钟，过滤，除离子水洗涤，直到溶液接近中性，于80℃真空干燥6小时。再在负压约5Pa下注入0.2MLiCl+0.2MLiOH溶液(内含10％体积比的乙醇)搅拌15分钟，在大气压下再搅拌15分钟，过滤，80℃真空干燥3小时，120℃真空干燥1小时。再于室温25℃下通CO2处理约3小时。
用该方法处理的石墨(600目，比表面积7.32m2/g，石墨化度83.5％)加3％的导电剂乙炔黑和10％的粘接剂聚偏氟乙烯，用锂片作对电极，用碳酸乙烯脂和碳酸二乙脂(体积比1∶1)的六氟磷酸锂溶液作电解液，作成CR2430型纽扣电池恒电流0.25mA和25℃下充放电，首次充放电效率典型值为90％，可逆容量365mAh/g。而用专利文献(2)处理的同样石墨的对应结果为：90％和340mAh/g，未经任何处理的同样石墨，相同条件下测试的首次充放电相应结果为84％和357mAh/g。

Claims (2)

1.一种天然石墨改性方法，其特征为：
1).将石墨在碱性溶液中还原处理24小时以上，除离子水洗涤到接近中性，烘干；
2).将每升胶体钯活化液中钯的含量减少到11-20毫克，同时在活化液中加入铜、亚铁、钙和铝的氯化物或硫酸盐，使每升活化液中铜、亚铁、钙和铝的含量分别为1.4-2.5克、0.075-0.1克、0.052-0.9克和0.018-0.05克；
3).采用含10％无水乙醇(体积比)的氢氧化锂和氯化锂溶液浸泡石墨，其中氢氧化锂和氯化锂的浓度均为0.1-0.5摩尔每升。
2.如权利要求1所述的一种天然石墨改性方法，其特征为所述的方法为首先将石墨在碱性溶液中还原处理24小时以上，过滤，除离子水洗涤，直到溶液接近中性，110℃烘干；然后一边搅拌，一边在负压约5Pa下，加入含微量胶体钯的活化液，对石墨活化处理15分钟，过滤，除离子水洗涤，直到溶液接近中性，于80℃真空干燥6小时；再在负压约5Pa下注入0.2MLiCl+0.2MLiOH溶液，其中内含10％体积比的乙醇，搅拌15分钟，在大气压下再搅拌15分钟，过滤，80℃真空干燥3小时，120℃真空干燥1小时。再于室温25℃下通CO2处理约3小时。
CNB01145167XA 2001-12-31 2001-12-31 天然石墨改性方法 Expired - Fee Related CN1165088C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB01145167XA CN1165088C (zh) 2001-12-31 2001-12-31 天然石墨改性方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB01145167XA CN1165088C (zh) 2001-12-31 2001-12-31 天然石墨改性方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1366361A true CN1366361A (zh) 2002-08-28
CN1165088C CN1165088C (zh) 2004-09-01

Family

ID=4678067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB01145167XA Expired - Fee Related CN1165088C (zh) 2001-12-31 2001-12-31 天然石墨改性方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1165088C (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101976735A (zh) * 2010-09-19 2011-02-16 湛江市聚鑫新能源有限公司 用于锂离子电池负极材料的整形石墨及其制备方法和设备
CN106973547A (zh) * 2017-03-17 2017-07-21 平顶山学院 一种新型导热石墨片及其制造方法
CN110212195A (zh) * 2019-06-21 2019-09-06 天能电池(芜湖)有限公司 一种缩减铅炭电池电容放电与活性物质放电电势差的碳材料表面改性方式

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101976735A (zh) * 2010-09-19 2011-02-16 湛江市聚鑫新能源有限公司 用于锂离子电池负极材料的整形石墨及其制备方法和设备
CN101976735B (zh) * 2010-09-19 2013-06-19 湛江市聚鑫新能源有限公司 用于锂离子电池负极材料的整形石墨及其制备方法和设备
CN106973547A (zh) * 2017-03-17 2017-07-21 平顶山学院 一种新型导热石墨片及其制造方法
CN106973547B (zh) * 2017-03-17 2018-09-07 平顶山学院 一种导热石墨片及其制造方法
CN110212195A (zh) * 2019-06-21 2019-09-06 天能电池(芜湖)有限公司 一种缩减铅炭电池电容放电与活性物质放电电势差的碳材料表面改性方式

Also Published As

Publication number Publication date
CN1165088C (zh) 2004-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108321366B (zh) 一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法
WO2020147671A1 (zh) 一种高镍三元正极材料表面改性的方法
CN111252784B (zh) 一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法及其在钠离子电池电极中的应用
CN108682815B (zh) 一种高效硬碳材料及其制备方法和应用
CN113410443B (zh) 一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法和应用
CN113948681B (zh) 一种生物质基硬碳化合物复合材料及其制备方法和用途
CN112186135B (zh) 一种包覆有金属氧化物层的氟磷酸钒钠电极及其制备方法
CN109786744A (zh) 一种利用工业副产硫酸亚铁制备磷酸铁钠电极的方法
CN110797515B (zh) 一种制备三维介孔八硫化九钴-碳纳米纤维-硫锂硫电池正极材料的方法
CN111584866A (zh) 一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法
CN107993855A (zh) 一种高电压钠离子超级电容器的制备方法
CN1165088C (zh) 天然石墨改性方法
CN110265644B (zh) 一种网状多孔结构的五氧化二锑/聚丙烯酸/碳布柔性钠离子电池负极材料的制备方法
CN110518216B (zh) 一种钠离子电池负极复合材料及其制备方法
CN112299389A (zh) 一种用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法
CN108417824B (zh) 一种高性能锂电池负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法
CN107394188B (zh) 一种锂离子电池用镂空球状氧化铌电极材料的制备方法
CN114447290B (zh) 锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法及应用
CN116014264A (zh) 一种水系锌离子电池电解液添加剂及其应用
CN106602035B (zh) 一种管状生物碳包覆SnO2结构复合粉体的制备方法及应用
CN116177520A (zh) 用于低温钠离子电池的高性能硬炭负极材料及其制备方法
CN112018358B (zh) 一种氮掺杂/碳包覆钛酸钾材料及其制备方法
CN110518194B (zh) 一种原位碳包覆制备核壳型硅/碳复合材料的方法及其应用
CN111740095B (zh) 一种碳微球包裹氧化锌纳米片材料及其制备方法和应用
CN111048751A (zh) 一种锰酸锌/松针生物质炭复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040901

Termination date: 20151231

EXPY Termination of patent right or utility model