CN116014264A - 一种水系锌离子电池电解液添加剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水系锌离子电池电解液添加剂，所述的水系锌离子电池电解液添加剂为含有氨基的有机化合物，所述水系锌离子电池电解液添加剂在制备水系锌离子电池中的应用。本发明水系锌离子电池电解液添加剂，含有氨基的有机化合物可大幅提高水系锌离子电池循环寿命，与高效正极配合，大幅延缓水系锌离子电池容量衰减。

Description

一种水系锌离子电池电解液添加剂及其应用

技术领域

本发明涉及水系锌离子电池技术领域，特别涉及一种水系锌离子电池电解液添加剂及其应用。

背景技术

21世纪以来，为应对化石能源的大规模应用带来的资源消耗和环境污染问题，可再生能源如太阳能、风能、潮汐能等迅速发展。然而，利用上述资源发电具有不连续、不可控、不稳定的特点，难以直接并入电网使用，因此大规模储能系统(ESS)应运而生，ESS更注重低成本和稳定性。锂离子电池(LIB)是目前应用最广泛的电池系统，然而，LIB的成本高、锂储量有限、电解质易燃等缺点使其不适合ESS部署。而水系锌离子电池具有可直接使用锌金属作为负极、锌原料储量丰富、电池系统安全稳定、成本低廉等优点，成为ESS最有前景的候选系统。

尽管具有上述优点，水系锌离子电池规模化应用仍受到诸多限制条件的制约，其中，来自锌负极的两大问题大幅降低了水系锌离子电池的稳定性与循环寿命。其一是锌枝晶问题，传统水系锌离子电池所采用的水系电解液无法改变锌离子以垂直于基底的(101)晶面沉积倾向，其不受控的沉积/剥离反应动力学导致枝晶快速生长，容易形成“死锌”，甚至会刺破隔膜，导致连通正极短路并直接造成电池失效；其二是水致副反应问题，在传统水系电解液中，锌离子的沉积会伴随析氢反应(HER)，导致局部pH值上升，并形成碱式硫酸锌等副产物，严重降低电池库伦效率。

中南大学(Advanced Materials,2021,33,2100187)通过轧制工艺在锌表面暴露大量的(002)晶面，研究其界面反应和形态演变发现，暴露更多(002)晶面的锌阳极具有无枝晶、无副产物和弱析氢的特点。郑州大学(Small，202200131)通过离子溅射技术在锌表面构建一层AgZn₃涂层，发现Zn(002)晶面与AgZn₃涂层的(002)晶面晶格高度相配，在垂直晶面匹配的作用下，诱导锌离子以(002)晶面在AgZn₃涂层上同质外延沉积，有效抑制锌枝晶生长和副反应。然而，目前已报道的诱导锌离子以优选的(002)晶面沉积的工艺大多十分复杂，亟需一种简便而高效的手段来实现对锌离子以(002)晶面沉积的高效诱导，进而抑制锌枝晶的生长与水致副反应的发生，提高水系锌离子电池寿命。

发明内容

本发明为解决上述问题，发明一种水系锌离子电池电解液添加剂及其应用，从锌的晶体结构出发，通过改变锌离子优先沉积的晶面，诱导锌离子以平行于基面且热力学更加稳定的(002)晶面沉积，抑制锌枝晶生长，提升锌金属负极使用寿命，并最终提高水系锌离子电池寿命。本发明工艺简单，效果良好，对促进水系锌离子电池产业化应用有较大价值。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种水系锌离子电池电解液添加剂，所述的水系锌离子电池电解液添加剂为含有氨基的有机化合物。

作为优选，所述的含有氨基的有机化合物为尿素、异丙胺、三聚氰胺、乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-羟乙基乙二胺、2,6-二氨基吡啶、氨基磺酸、对氨基苯磺酸、氨基乙酸、N,N-二(2-羟乙基)氨基乙酸或N-三(羟甲基)甲基氨基乙酸中的一种或几种混合，混合比例任意。

如上所述水系锌离子电池电解液添加剂在制备水系锌离子电池中的应用。

如上所述水系锌离子电池电解液添加剂在制备水系锌离子电池中的应用，操作为：将可溶性锌盐与所述水系锌离子电池电解液添加剂、去离子水配制成电解液，以锌金属材料为负极，以插层化合物为正极，采用隔膜将正极、负极隔开，即得水系锌离子电池。

作为优选，所述的可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、溴化锌、乙酸锌、三氟甲烷磺酸锌及其水合物中的至少一种；所述电解液中含的锌盐浓度为1mol/L～3mol/L，优选2mol/L。

作为优选，所述的可溶性锌盐为硫酸锌及其水合物。

作为优选，所述水系锌离子电池电解液添加剂在所述电解液中的浓度为0.3～0.7mol/L，优选为0.5mol/L。

作为优选，所述的锌金属材料为锌板、锌片、锌箔或三维泡沫锌中的一种；所述的插层化合物为锰系材料、钒系材料、普鲁士蓝类似物中的一种；所述的隔膜为玻璃纤维、定性滤纸或聚丙烯纤维隔膜中的一种。

作为优选，所述的锰系材料为MnO₂，所述的钒系材料为NH₄V₄O₁₀，所述的普鲁士蓝类似物为Fe₄[Fe(CN)₆]₃。

作为优选，所述的工作电流密度为1mA cm^-2～10mA cm^-2。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明水系锌离子电池电解液添加剂，可吸附在锌负极表面，形成电极-电解质界面层，该界面层可以调节锌离子沉积行为，诱导锌离子以(002)晶面沉积，抑制锌枝晶的生长，从而延长锌金属负极的使用寿命；

(2)本发明水系锌离子电池电解液添加剂，含有氨基的有机化合物可大幅提高水系锌离子电池循环寿命，与高效正极配合，大幅延缓水系锌离子电池容量衰减。

附图说明

图1为锌电沉积的扫描电镜表征；其中，图1(a)为实施例1的锌电沉积的扫描电镜表征，图1(b)为对比例1的锌电沉积的扫描电镜表征。

图2为锌电沉积的X射线衍射表征；其中，图2(a)为实施例1的锌电沉积的X射线衍射表征，图2(b)为对比例1的锌电沉积的X射线衍射表征。

图3为实施例2的锌电沉积的X射线衍射表征。

图4为实施例3的锌电沉积的X射线衍射表征。

图5为实施例4与对比例2所制备的水系锌离子对称电池在电流密度为1mA·cm^-2，面容量为1mAh·cm^-2下循环充放电测试的电压-时间曲线。

图6为实施例5与对比例3所制备的水系锌离子全电池在电流密度为3A·g^-1的放电比容量-循环圈数曲线。

具体实施方式

下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂若无特殊说明，皆为市售所得。

实施例1

一种水系锌离子电池电解液添加剂，为氨基乙酸；

采用上述水系锌离子电池电解液添加剂与2mol/L硫酸锌溶液配置成复合电解液进行锌的电沉积，验证氨基乙酸对诱导锌离子以(002)晶面沉积的作用，操作为：室温下，将11.5g七水硫酸锌与0.75g氨基乙酸加入20ml去离子水中，超声20min使其完全分散，配制成20ml含2mol/L硫酸锌与0.5mol/L氨基乙酸的电解液；。将钛箔作为集流体置于该电解液中进行锌的电沉积(选择钛箔作为锌电沉积的基底可以避免锌箔表面晶面分布对锌电沉积的优选晶面的干扰)，沉积形貌如图1(a)所示，锌以平行于基面的层状堆叠形貌沉积，无明显枝晶；图2(a)为锌电沉积的X射线衍射表征，可以看出，所有特征峰与金属锌的标准相(PDF#04-0381)匹配良好，且Zn(002)峰强度最高，说明本实施例下，锌离子沉积的主要晶面为平行于基面的Zn(002)晶面。

对比例1：

室温下，将11.5g七水硫酸锌加入20ml去离子水中超声20min使其完全分散，配置成20ml含2mol/L硫酸锌的电解液。将钛箔作为集流体置于该电解液中进行锌电沉积，沉积形貌如图1(b)所示，锌沉积形貌杂乱无章，形成大量垂直于基面的锌枝晶。图2(b)为锌电沉积的X射线衍射表征，可以看出，所有特征峰与金属锌的标准相(PDF#04-0381)匹配良好，且Zn(101)峰强度最高，说明该实施例下，锌离子沉积的主要晶面为垂直于基面的Zn(101)晶面。

实施例2

一种水系锌离子电池电解液添加剂，为乙二胺；

采用上述水系锌离子电池电解液添加剂与2mol/L硫酸锌溶液配置成复合电解液进行锌的电沉积，验证乙二胺对诱导锌离子以(002)晶面沉积的作用，操作为：室温下，将11.5g七水硫酸锌与0.36g乙二胺加入20ml去离子水中，超声20min使其完全分散，配制成20ml含2mol/L硫酸锌与0.3mol/L乙二胺的电解液，将钛箔作为集流体置于该电解液中进行锌的电沉积。图3为锌电沉积的X射线衍射表征，可以看出，所有特征峰与金属锌的标准相(PDF#04-0381)匹配良好，且Zn(002)峰强度最高，说明本实施例下，锌离子沉积的主要晶面为平行于基面的Zn(002)晶面。

实施例3

一种水系锌离子电池电解液添加剂，为尿素；

采用上述水系锌离子电池电解液添加剂与2mol/L硫酸锌溶液配置成复合电解液进行锌的电沉积，验证尿素对诱导锌离子以(002)晶面沉积的作用，操作为：室温下，将11.5g七水硫酸锌与0.36g尿素加入20ml去离子水中，超声20min使其完全分散，配制成20ml含2mol/L硫酸锌与0.3mol/L尿素的电解液，将钛箔作为集流体置于该电解液中进行锌的电沉积。图4为锌电沉积的X射线衍射表征，可以看出，所有特征峰与金属锌的标准相(PDF#04-0381)匹配良好，且Zn(002)峰强度最高，说明本实施例下，锌离子沉积的主要晶面为平行于基面的Zn(002)晶面。

实施例4

一种水系锌离子电池电解液添加剂，为氨基乙酸；

采用上述水系锌离子电池电解液添加剂制备Zn||Zn对称电池，验证添加剂对锌电极使用寿命的提升效果，操作为：室温下，将11.5g七水硫酸锌与0.75g氨基乙酸加入20ml去离子水中，超声20min使其完全分散，配制成20ml含2mol/L硫酸锌与0.5mol/L氨基乙酸的电解液；以锌箔为正、负极，采用玻璃纤维为隔膜，取上述所得电解液100μL组装成CR2032型扣式对称电池，在新威电池测试系统上进行循环充放电测试，工作电流密度为1mA·cm^-2，面容量为1mAh·cm^-2。

对比例2

室温下，将11.5g七水硫酸锌加入20ml去离子水中超声20min使其完全分散，配置成20ml含2mol/L硫酸锌的电解液。使用锌箔作为正负极，玻璃纤维作为隔膜，取上述电解液100μL组装成CR2032型扣式对称电池，在新威电池测试系统上进行循环充放电测试。电流密度为1mA·cm^-2，面容量为1mAh·cm^-2。

测试结果如图5所示，使用氨基乙酸电解液添加剂的实施例4工作时间为1500h，而对比例2在循环190h后出现短路，实施例4大幅增加的工作时间得益于氨基乙酸对锌离子以(002)晶面沉积的高效诱导，提高锌沉积/剥离反应动力学，进而抑制了锌枝晶生长。

实施例5

一种水系锌离子电池电解液添加剂，为氨基乙酸；

采用上述水系锌离子电池电解液添加剂在制备水系锌离子电池中的应用，测试了氨基乙酸电解液添加剂对水系锌离子全电池容量保持率及使用寿命的提升效果，操作为：室温下，将11.5g七水硫酸锌与0.75g氨基乙酸加入20ml去离子水中，超声20min使其完全分散，配制成20ml含2mol/L硫酸锌与0.5mol/L氨基乙酸的电解液；

NH₄V₄O₁₀正极制备流程：用电子天平称取584.8mg偏钒酸铵，加入到30ml去离子水中，磁力搅拌15分钟；用电子天平称取180mg草酸，加入上述溶液中，磁力搅拌20分钟；将所得溶液置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱，升温至180℃，保温6小时，冷却后取出，将溶液过滤，干燥，研磨后备用。取80mg上述制得的NH₄V₄O₁₀，与科琴黑、聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1混合，置于玛瑙研钵中研磨10分钟，加入N-甲基吡咯烷酮，继续研磨10分钟至均匀浆状，用刮刀将其均匀涂覆于钛箔表面，待其完全干燥后裁切成与负极锌片同样大小的圆片，备用；

使用上述制得的NH₄V₄O₁₀正极材料作为正极，锌箔作为负极，玻璃纤维作为隔膜，取上述电解液100μL组装成CR2032型水系锌离子扣式全电池，在新威电池测试系统进行循环充放电测试，电流密度为3A g^-1。

对比例3

室温下，将11.5g七水硫酸锌加入20ml去离子水中超声20min使其完全分散，配置成20ml含2mol/L硫酸锌的电解液。取该电解液100μL，使用与实施例5同样的方法制得的NH₄V₄O₁₀正极材料，另取锌箔作为负极，玻璃纤维作为隔膜，组装成CR2032型水系锌离子扣式全电池在新威电池测试系统进行循环充放电测试。电流密度为3A g^-1。

测试结果如图6所示，实施例5的放电比容量在循环1100圈后可保持88％，对比例3的放电比容量在循环约200圈后，衰减至初始的50％。这说明在循环过程中，氨基乙酸的加入可以减少锌枝晶的生成，减少容量损失，提高锌沉积/剥离反应的可逆性。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种水系锌离子电池电解液添加剂，其特征在于：所述的水系锌离子电池电解液添加剂为含有氨基的有机化合物。

2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池电解液添加剂，其特征在于：所述的含有氨基的有机化合物为尿素、异丙胺、三聚氰胺、乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-羟乙基乙二胺、2,6-二氨基吡啶、氨基磺酸、对氨基苯磺酸、氨基乙酸、N,N-二(2-羟乙基)氨基乙酸或N-三(羟甲基)甲基氨基乙酸中的一种或几种混合，混合比例任意。

3.如权利要求1或2所述水系锌离子电池电解液添加剂在制备水系锌离子电池中的应用。

4.如权利要求1或2所述水系锌离子电池电解液添加剂在制备水系锌离子电池中的应用，其特征在于，所述应用操作为：将可溶性锌盐与所述水系锌离子电池电解液添加剂、水配制成电解液，以锌金属材料为负极，以插层化合物为正极，采用隔膜将正极、负极隔开，即得水系锌离子电池。

5.根据权利要求4所述所述水系锌离子电池电解液添加剂在制备水系锌离子电池中的应用，其特征在于：所述的可溶性锌盐为硫酸锌、氯化锌、溴化锌、乙酸锌、三氟甲烷磺酸锌及其水合物中的至少一种；所述电解液中含的锌盐浓度为1mol/L～3mol/L。

6.根据权利要求4所述所述水系锌离子电池电解液添加剂在制备水系锌离子电池中的应用，其特征在于：所述的可溶性锌盐为硫酸锌及其水合物。

7.根据权利要求4所述所述水系锌离子电池电解液添加剂在制备水系锌离子电池中的应用，其特征在于：所述水系锌离子电池电解液添加剂在所述电解液中的浓度为0.3～0.7mol/L。

8.根据权利要求4所述所述水系锌离子电池电解液添加剂在制备水系锌离子电池中的应用，其特征在于：所述的锌金属材料为锌板、锌片、锌箔或三维泡沫锌中的一种；所述的插层化合物为锰系材料、钒系材料、普鲁士蓝类似物中的一种；所述的隔膜为玻璃纤维、定性滤纸或聚丙烯纤维隔膜中的一种。

9.根据权利要求4所述所述水系锌离子电池电解液添加剂在制备水系锌离子电池中的应用，其特征在于：所述的锰系材料为MnO₂，所述的钒系材料为NH₄V₄O₁₀，所述的普鲁士蓝类似物为Fe₄[Fe(CN)₆]₃。

10.根据权利要求4所述所述水系锌离子电池电解液添加剂在制备水系锌离子电池中的应用，其特征在于：所述的工作电流密度为1mA cm^-2～10mA cm^-2。

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