CN109585841A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池电极片和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池电极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池电极片和锂离子电池，属于锂离子电池的领域。本发明以农业废弃物玉米秸秆为原料，依次进行烧结和盐酸酸化，得到SiO2前驱体；然后经铝热还原后，再使用盐酸和氢氟酸酸化，得到玉米硅活性材料；将玉米硅活性材料与导电剂、粘结剂混合，得到锂离子电池负极材料。本发明以农业废弃物玉米秸秆为原料，来源丰富，成本低廉，经过简单的步骤即可制备出性能优异的锂离子电池负极材料，不仅使秸秆资源得到有效综合利用，同时可带来巨大的社会效益、经济效益和生态效益。将所得锂离子电池负极材料制备成电极片用于锂离子电池中，所得锂离子电池电学性能优异。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池电极片 和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池电极片和锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长且对环境友好等特点，已经逐渐成为便携式电子设备的主流电源，并被认为是可以应用于电动汽车、混合电动汽车驱动装置中最有前景的电源。目前，诸多领域对于锂离子电池的需求量日益增大，带动电芯需求量强劲增长。负极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一。其中，硅基电极材料因其较高的理论容量(高温4200mAh/g，低温3590mAh/g)、环境友好、储量丰富等特点成为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。但是由于硅基材料严重的体积膨胀和迅速的容量衰减严重影响了其循环性能，因而限制了硅材料在锂离子电池中的实际应用。
我国是秸秆生物质能源大国，每年秸秆产量约10亿吨，占世界总产量的1/3，其中玉米秸秆占农作物总产量77％。但目前，由于存在缺少总体规划布局、处理方式简单粗放、高端化利用水平不高等问题，秸秆综合利用率不到50％。
因此，有效利用丰富的生物质资源同时解决硅负极材料应用发展中的问题显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池电极片和锂离子电池。本发明以农业废弃物玉米秸秆为原料制备锂离子电池负极材料，所得锂离子电池负极材料性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆依次进行烧结和盐酸酸化，得到SiO2前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的SiO2前驱体与铝粉、氯化铝混合，在氩气环境中进行铝热还原反应，得到还原产物；
(3)将所述步骤(2)得到的还原产物依次使用盐酸和氢氟酸酸化，得到玉米硅活性材料；
(4)将所述步骤(3)得到的玉米硅活性材料与导电剂、粘结剂混合，得到锂离子电池负极材料。
优选地，所述步骤(2)中SiO2前驱体与铝粉、氯化铝的质量比为1:1:10。
优选地，所述步骤(2)中铝热还原反应的温度为250℃，时间为8～10h。
优选地，所述步骤(3)中盐酸酸化的时间为10～20h，氢氟酸酸化的时间为0.5～1h。
优选地，所述步骤(4)中玉米硅活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为6:2:2。
优选地，所述步骤(4)中导电剂为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑中的一种或几种，粘结剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或几种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的锂离子电池负极材料。
本发明提供了一种锂离子电池电极片，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为上述技术方案所述的锂离子电池负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含上述技术方案所述的锂离子电池电极片。
本发明提供了一种锂离子电池材料的制备方法，本发明以农业废弃物玉米秸秆为原料，经烧结得到无定型二氧化硅，通过铝热还原反应得到结晶度较高的玉米硅，将玉米硅活性材料再与导电剂、粘结剂混合，得到锂离子电池负极材料。本发明以农业废弃物玉米秸秆为原料，来源丰富，成本低廉，经过简单的工艺过程即可制备出性能优异的锂离子电池负极材料，不仅使秸秆资源得到有效综合利用，同时可带来巨大的社会效益、经济效益和生态效益。
本发明还提供了一种锂离子电池负极材料、包含该锂离子电池负极材料的电极片和锂离子电池。实施例结果表明，本发明提供的锂离子电池负极材料用于电池电极片时具有优异的剥离强度，剥离强度可达到8N/cm；本发明提供的电池负极材料用于锂离子电池后，电池具有优异的循环性能和倍率性能，经过300次的循环后，电池放电容量分别为2109.2mAh·g-1，库伦效率为99.47％，几乎无容量衰减。
附图说明
图1为实施例1制备的玉米硅活性材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备的玉米硅活性材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱；
图3为实施例2制备的锂离子电池电极片的剥离强度测试曲线图；
图4为实施例3制作的锂离子电池的循环性能图；
图5为实施例3制作的锂离子电池的充放电曲线图；
图6为实施例3制作的锂离子电池的倍率性能曲线图；
图7为对比例1制作的锂离子电池的循环性能图；
图8为对比例2制作的锂离子电池的循环性能图；
图9为对比例3制作的锂离子电池电极片的剥离强度测试曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆依次进行烧结和盐酸酸化，得到SiO2前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的SiO2前驱体与铝粉、氯化铝混合，在氩气环境中进行铝热还原反应，得到还原产物；
(3)将所述步骤(2)得到的还原产物依次使用盐酸和氢氟酸酸化，得到玉米硅活性材料；
(4)将所述步骤(3)得到的玉米硅活性材料与导电剂、粘结剂混合，得到锂离子电池负极材料。
本发明将玉米秸秆依次进行烧结和盐酸酸化，得到SiO2前驱体。在本发明中，所述玉米秸秆优选在马弗炉空气气氛下烧结，所述烧结的温度优选为400～700℃，更优选为650℃，所述烧结的时间优选为1～5h，更优选为3h。本发明通过高温烧结获得无定型二氧化硅。
烧结完成后，本发明将烧结产物进行盐酸酸化，去除烧结产物中的金属离子。在本发明中，所述盐酸酸化优选将盐酸溶液倒入烧结产物中，所述盐酸溶液的浓度优选为1mol/L。酸化完成后，本发明优选对酸化产物依次进行蒸馏水洗涤，抽滤和干燥，得到SiO2前驱体。
得到SiO2前驱体后，本发明将所述SiO2前驱体与铝粉、氯化铝混合，在氩气环境中进行铝热还原反应，得到还原产物。在本发明中，所述SiO2前驱体与铝粉、氯化铝的质量比优选为1:1:10；所述铝热还原反应的温度优选为200～250℃，时间优选为8～10h。本发明通过铝热还原SiO2前驱体，得到结晶度较高的玉米硅。
得到还原产物后，本发明将所述还原产物依次使用盐酸和氢氟酸酸化，得到玉米硅活性材料。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为1mol/L，所述盐酸酸化的时间优选为10～20h；所述氢氟酸的浓度优选为1mol/L，所述氢氟酸酸化的时间优选为0.5～1h。本发明依次使用盐酸和氢氟酸酸化，去除还原产物中过量的铝和氧化铝等副产物。
使用盐酸和氢氟酸酸化后，本发明优选对酸化产物进行提纯处理，所述提纯处理优选为用去离子水洗涤，得到玉米硅活性材料。本发明得到的玉米硅活性材料除含有Si外，还含有少量的SiOx和SiO2。
得到玉米硅活性材料后，本发明将所述玉米硅活性材料与导电剂、粘结剂混合，得到锂离子电池负极材料。在本发明中，所述玉米硅活性材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为6:2:2。在本发明中，所述导电剂优选为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑中的一种或几种，所述粘结剂优选为聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或几种。在本发明中，玉米硅活性材料表面的SiOx与粘结剂的羧基形成了氢键，可以有效抑制硅的体积膨胀，避免材料粉化，增强循环稳定性。
本发明提供了上述方案所述的制备方法得到的锂离子电池负极材料。本发明提供的锂离子电池负极材料用于电池电极片时具有优异的剥离强度，用于锂离子电池后，可使电池具有优异的循环性能和倍率性能。
本发明提供了一种锂离子电池电极片，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为上述方案所述的锂离子电池负极材料。在本发明中，所述集流体优选为铜箔集流体。在本发明中，优选用柔软尼龙笔刷预先将所述锂离子电池负极材料涂布在集流体上，进一步用不锈钢涂布器涂布均匀后，得到锂离子电池电极片。在本发明中，所述锂离子电池负极材料在集流体上的涂布厚度优选为15～25μm。本发明优选采用笔刷预先涂布，增强了电池负极材料与集流体之间的浸润性，从而提高富集材料与集流体之间的粘结强度。
本发明提供了一种锂离子电池，包含上述方案所述的锂离子电池电极片。本发明对所述锂离子电池的具体结构没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知结构的锂离子电池即可。在本发明的具体实施例中，所述锂离子电池优选以上述方案所述的锂离子电池电极片为负极，以金属锂为正极，此外还包括电解液和隔膜等；本发明对所述电解液没有特殊要求，采用本领域技术人员常用的锂离子电池电解液即可，在本发明具体实施例中，优选采用六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1的混合液作为电解液。
下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池电极片和锂离子电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将清洗后的玉米秸秆在马弗炉650℃，空气气氛下，烧结3h，自然降温，将所得产物经过1mol/L盐酸酸化、蒸馏水洗涤抽滤，烘箱干燥，获得SiO2前驱体。将0.8g SiO2前驱体、0.8g铝粉和8g氯化铝，混合均匀置于充满氩气的反应釜中进行铝热还原，250℃下保温10h，自然降温，用1mol/L的盐酸处理10h，1mol/L的HF处理30min后，用去离子水抽滤得到玉米硅活性材料。
所得玉米硅活性材料的XRD图谱如图1所示。从图1中可以看到玉米硅具有尖锐清晰的衍射峰，位于28.4°、47.2°、56.1°、69.1°和76.3°的衍射峰分别对应于Si的(111)，(220)，(311)，(400)和(331)晶面，表明其具有非常好的结晶性。
所得玉米硅活性材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱如图2所示。从图2可以看出，Si-Si键分别位于99.16eV和99.88eV，而出现的102.96eV和103.43eV峰位，则分别对应于SiOx和SiO2，说明合成的玉米硅材料表面还有少量的SiOx和SiO2成分。
实施例2
将实施例1制备的玉米硅活性材料与导电剂(superP)、粘结剂(PAA)按照质量比6:2:2混合，刷涂于铜箔上，为优化电极涂布工艺，使用柔软尼龙笔刷预先涂布在铜箔上，增强浆料与铜箔集流体之间的浸润性，进一步用不锈钢涂布器涂布均匀后，可得到锂离子电池电极片。
将得到的锂离子电池电极片负载至不锈钢板，装入万能测试机进行剥离强度测试，测试结果如图3所示。
从图3可以看出，锂离子电池电极片的剥离强度达到8N/cm，说明负极材料与集流体之间具有优异的粘附性。
实施例3
选用实施例2制得的电池电极片，以锂为对电极制作电池，电解液选为常用的锂离子电池电解液：六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1的混合液。
对制作的锂离子电池进行充放电测试和循环性能测试，充放电电流密度为500mAh·g-1，测试结果分别如图4、图5所示；图4中上方曲线为库伦效率的循环性能曲线，下方曲线为比容量的循环性能曲线。从图4和图5可以看出，经过300次的循环后，电池的放电比容量分别为2109.2mAh·g-1，库伦效率99.47％，几乎无容量衰减，说明电池的循环性能优异。
对制作的锂离子电池进行倍率性能测试，以表征电池在不同电流密度下的容量，测试结果如图6所示。从图6可以看出，倍率设置电流密度分别为100mA·g-1，200mA·g-1，500mA·g-1，1A·g-1，2A·g-1，4A·g-1和8A·g-1，对应放电比容量分别为3817.6mAh·g-1，2866.4mAh·g-1，2506.1mAh·g-1，2118.1mAh·g-1，1657.2mAh·g-1，1086.8mAh·g-1和562.2mAh·g-1，再次回到200mA·g-1时，放电比容量为2601.6mAh·g-1，可以看出制作的锂离子电池具有良好的倍率性能。
对比例1
将实施例1中HF处理的时间改为5h，其他条件不变，得到玉米硅活性材料，并按照实施例2和3的条件和方法制得电池电极片和锂离子电池。
对制作的锂离子电池进行循环性能测试，测试结果如图7所示，图7中上方曲线为库伦效率的循环性能曲线，下方曲线为比容量的循环性能曲线。
从图7中可以看出，制作的电池的经过288次循环后放电容量为744.2mAh·g-1，容量保持率43.2％，循环性能明显低于实施例3的测试结果。
对比例2
将实施例1中铝热还原的保温时间改为12h，其他条件不变，得到玉米硅活性材料，并按照实施例2和3的条件和方法制得电池电极片和锂离子电池。
对制作的锂离子电池进行循环性能测试，测试结果如图8所示，图8中上方曲线为库伦效率的循环性能曲线，下方曲线为比容量的循环性能曲线。
从图8中可以看出，制作的电池经过200次循环后放电容量为1110mAh·g-1，容量保持率为56.7％，循环性能明显低于实施例3的测试结果。
对比例3
使用商业纳米硅材料(commercial-Si，AlfaAesar，50nm)制备成电极片，进行剥离强度测试，测试结果如图9所示。
从图9中可以看出，商业纳米硅材料制成的电极片剥离强度达到1.36N/cm负载，其抗剥离性能明显低于实施例2的测试结果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆依次进行烧结和盐酸酸化，得到SiO2前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的SiO2前驱体与铝粉、氯化铝混合，在氩气环境中进行铝热还原反应，得到还原产物；
(3)将所述步骤(2)得到的还原产物依次使用盐酸和氢氟酸酸化，得到玉米硅活性材料；
(4)将所述步骤(3)得到的玉米硅活性材料与导电剂、粘结剂混合，得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中SiO2前驱体与铝粉、氯化铝的质量比为1:1:10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铝热还原反应的温度为200～250℃，时间为8～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中盐酸酸化的时间为10～20h，氢氟酸酸化的时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中玉米硅活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为6:2:2。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中导电剂为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑中的一种或几种，粘结剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或几种。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备的锂离子电池负极材料。
8.一种锂离子电池电极片，其特征在于，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为权利要求7所述的锂离子电池负极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求8所述的锂离子电池电极片。
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