CN111525097A - 负极材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
提供一种负极材料的制备方法，其中包括如下步骤：S1，将负极活性材料加入草酸溶液中，充分搅拌；S2，将锂源溶液加入所述S1步骤得到的材料中，充分搅拌；S3，将所述S2步骤得到的材料进行干燥，所述干燥温度为200‑450℃；以及S4，在720‑1000℃、二氧化碳气氛下烧结所述S3步骤中干燥后的材料。本发明在负极活性材料的表面，通过化学方法包覆一层纳米级的碳酸锂或有机锂，降低化成形成SEI膜时消耗正极材料中的锂离子，从而提高锂离子电池的首次库伦效率，达到提高电池容量及比能量的效果。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，尤其是涉及一种提高首放效率的锂离子电池负极、其制备方法及包含它的锂离子电池及锂离子电容器。
背景技术
近年来，随着电子装置的微型化，越来越需要高容量兼具高倍率的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池，与镍镉或镍氢电池相比，使用锂离子电池具有更高的能量密度。尽管目前已经针对提高电池容量进行了广泛研究，但是，随着对锂离子电池功率密度和能量要求的提高，需要进一步提高锂离子电池的首次充放电效率。如果能将首次库伦效率提高1％，就意味着电池的能量比提高1％，目前电池生产厂家的实际过程中的首次库伦效率只有85％左右。提高电池的首次库仑效率成为亟待解决的问题。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供一种负极材料、其制备方法及应用。
本发明一方面提供一种负极材料的制备方法，其中包括如下步骤：S1，将负极活性材料加入草酸溶液中，充分搅拌；S2，将锂源溶液加入所述S1步骤得到的材料中，充分搅拌；S3，将所述S2步骤得到的材料进行干燥，所述干燥温度为200-450℃；以及S4，在720-1000℃、二氧化碳气氛下烧结所述S3步骤中干燥后的材料。
根据本发明一实施方式，所述负极活性材料与草酸的质量比为1000:8-2。
根据本发明另一实施方式，在所述S1步骤中，加入的所述草酸溶液保持在45-50℃。
根据本发明另一实施方式，所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅碳、复合石墨、软碳、硬碳中的一种或多种。
根据本发明另一实施方式，所述锂源选自LiOH、Li2CO3、Li2C2O4、LiF、(CH2OCO2Li)2、HCOLi、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li中的一种或多种。
根据本发明另一实施方式，所述锂源与所述负极活性材料的质量比为4-9:100。
根据本发明另一实施方式，所述S3步骤中的干燥为喷雾干燥。
本发明另一方面提供一种负极材料，由上述方法制备。
本发明另一方面还提供一种负极片，包括上述负极材料。
本发明另一方面又提供一种锂离子电池，包括上述负极片。
本发明另一方面又提供一种锂离子电容器，包括上述负极片。
本发明在负极活性材料的表面，通过化学方法包覆一层纳米级的碳酸锂或有机锂，降低化成形成SEI膜时消耗正极材料中的锂离子，从而提高锂离子电池的首次库伦效率，达到提高电池容量及比能量的效果。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是实施例1的负极材料的充放电曲线。
图2是实施例2的负极材料的充放电曲线。
图3是对比例1的负极材料的充放电曲线。
图4是对比例2的负极材料的充放电曲线。
图5是对比例3的负极材料的充放电曲线。
图6是对比例4的负极材料的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的负极材料的制备方法，包括如下步骤：S1，将负极活性材料加入草酸溶液中，充分搅拌；S2，将锂源溶液加入S1步骤得到的材料中，充分搅拌；S3，将S2步骤得到的材料进行干燥，干燥温度为200-450℃；以及S4，在720-1000℃、二氧化碳气氛下烧结S3步骤中干燥后的材料。
在S1步骤中，负极活性材料与草酸的质量比优选为1000:8-20。加入的草酸增加负极活性材料表面的-H基、-OH基，改善负极活性材料的亲水性。在后续的处理步骤中，能很好的使Li源溶液与负极活性材料表面浸润结合，为了增加溶液中草酸的浓度，可以对草酸溶液加热，优选加入的草酸溶液保持在45-50℃。负极活性材料与草酸的质量比为1000:8-20。草酸与负极活性材料的质量比低于8:1000时，对负极材料的表面改性效果不佳，草酸与负极活性材料的质量比高于20:1000时会造成草酸的不必要浪费。本发明中的负极活性材料可以选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅碳、复合石墨、软碳、硬碳中的一种或多种。
在S2步骤中，形成锂源溶液的锂源可以选自LiOH、Li2C2O4、(CH2OCO2Li)2、HCOLi、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li中的一种或多种。锂源与负极活性材料的质量比优选为4-9:100。锂源与负极活性材料的质量比小于4:100时，对负极活性材料的补锂量仍然不足；锂源与负极活性材料的质量比大于9:100时，会由于加入的锂源含量过大而在充放电过程中产生枝晶，从而影响电池的性能。
在S3步骤中，可以采用喷雾干燥来干燥S2步骤中锂源溶液处理后的材料。通过喷雾干燥可以在负极活性材料表面形成均匀的LiOH、Li2CO3、草酸锂，同时还可以加速干燥，防止负极活性材料颗粒的团聚。
在S4步骤中，在720-1000℃、二氧化碳气氛下烧结所述S3步骤中干燥后的材料。在CO2的作用下，将锂源全部转换为Li2CO3和草酸锂；同时在高温条件下，Li2CO3熔化与负极材料表面紧密结合，从而使形成的SEI膜更稳定。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为工业纯。
负极材料的制备
实施例1
取56g含一个结晶水的LiOH，溶解在400mL的去离子水中，过滤杂质，备用。
取15g草酸溶解在45℃的700mL去离子水中，过滤杂质，备用。
将1Kg的人造石墨，加入上述草酸溶液中，搅拌机转速为500r/m,充分搅拌约1h，然后开边搅拌，边缓慢加入氢氧化锂溶液，直至全部加完，时间约为20min，再搅拌30min。
然后在边搅拌过程中，进行喷雾干燥，干燥温度为250℃。
喷雾干燥好的材料，在马弗炉中，在二氧化碳保护气氛下，匀速升温到760℃，保温10min，然后降温，收集干粉，过320目的筛，收集成品。
实施例2
取40g含一个结晶水的LiOH，溶解在400mL的去离子水中，过滤杂质，备用。
取15g草酸溶解在700mL的、45℃的去离子水中，过滤杂质，备用。
将1Kg的人造石墨，加入草酸溶液中，搅拌机转速为500r/min,充分搅拌约1h，然后开边搅拌，边缓慢加入氢氧化锂溶液，直至全部加完，时间约为20min,再搅拌30min。
在边搅拌过程中，进行喷雾干燥，干燥温度为250℃。
喷雾干燥好的材料，在马弗炉中，在二氧化碳保护气氛下，匀速升温到760℃，保温10min，然后降温，收集干粉，过320目的筛，收集成品。
对比例1
取56g含一个结晶水的LiOH，溶解在400mL的去离子水中，过滤杂质，备用。
取15g草酸溶解在45℃的700mL去离子水中，过滤杂质，备用。
将1Kg的负极材料，加入LiOH溶液中，充分搅拌约1h，然后开边搅拌，边缓慢加入45℃的草酸溶液，直至全部加完，时间约为20min,再搅拌30min。
在边搅拌过程中，进行喷雾干燥，干燥温度为250℃。
喷雾干燥好的材料，在马弗炉中，在二氧化碳保护气氛下，匀速升温到760℃，保温10min，然后降温，收集干粉，过320目的筛，收集成品，编号为MS-003。
对比例2(没有煅烧)
取56g含一个结晶水的LiOH，溶解在400mL的去离子水中，过滤杂质，备用。
取15g草酸溶解在700mL的、45℃的去离子水中，过滤杂质，备用。
将1Kg的人造石墨，加入草酸溶液中，搅拌机转速为500r/min,充分搅拌约1h，然后开边搅拌，边缓慢加入氢氧化锂溶液，直至全部加完，时间约为20min,再搅拌30min。
在边搅拌过程中，进行喷雾干燥，干燥温度为250℃；收集干粉，过320目的筛，收集成品。
对比例3
负极材料包括1Kg的人造石墨、56g含一个结晶水的LiOH和15g草酸。
对比例4
负极材料为1Kg的人造石墨。
性能检测
将羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中，将混合液体搅拌至完全透明，形成质量浓度为5％的CMC溶液。制备丁苯橡胶(SBR)溶液。
将分别将实施例1-2制备的预锂化的负极材料和对比例1-4的负极材料缓慢添入含CMC溶液中进行搅拌，搅拌均匀后滴入事先准备好的SBR溶液形成浆料。按质量比计，浆料中预锂化的负极材料占96.3％、CMC溶液1.5％、SBR溶液2.2％。
将上述形成的各种浆料涂覆至铜箔上，然后将涂布后的铜箔置入烘箱90℃进行烘干。
将负极片裁切成直径为36mm圆片。
采用直径为32mm的金属锂片为正极，与上述负极片组装成扣式电池。
隔膜纸采用25μm的PP-PE-PP三层隔膜；
电解液为：1.2M的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二己酯(DEC)(EC∶DEC＝1∶1体积比)为电解液。
将实施例1-2和比较例1-4的负极材料制成的扣式电池，以0.1C倍率进行充放电。图1-6示出实施例1-2和比较例1-4的负极材料的充放电曲线，从图中可以得出实施例1-2和比较例1-4的负极材料的充放电的比容量和效率如表1所示。
表1
从表1可以看出，实施例1的负极材料首次库伦效率可达到97.17％。实施例2的负极材料，与实施例1相比，减少LiOH的加入量，因而与实施例1相比首次库伦效率降低。对比例1是将负极活性材料人造石墨先加入LiOH溶液搅拌，再加入草酸溶液中，进行喷雾干燥、在马弗炉中处理后制成的电池，其首次库伦效率可达到93％，其首次库伦效率有所降低，由此可以证明先将草酸与负极活性材料搅拌可以增加负极活性材料的表面亲水性从而增加Li源与负极活性材料的结合力，进而提高首次库伦效率。对比例2的负极材料，与实施例1比较，没有经过烧结处理，其首次库伦效率又有所降低，这可以证明通过烧结步骤，Li2CO3和草酸锂对负极活性材料的包覆对提高首次放电效率起到作用。对比例3的负极材料是将LiOH和草酸直接在负极活性材料配料中加入，与实施例1-2、比较例1相比，其首次库伦效率又有所降低，从而证明经过草酸的预处理，并对干燥后的材料进行烧结，可以增加首次放电效率。参考比例4，不加任何处理的纯负极材料，其首次库伦效率没有变化。
从表1中还可以看出，实施例1-2的负极材料的第二次充放电效率与首次充放电效率的变化，比对比例1-4的负极材料小。这说明第二次充放电很稳定，证明了本发明方法制备的负极材料能够形成更加稳定的SEI膜。
综上所述，本发明的负极材料的制备方法，通过草酸对负极活性材料进行亲水处理，使锂源溶液更好地包覆负极活性材料，对上述材料干燥后在720-1000℃烧结时，Li2CO3熔解更进一步包覆在负极活性材料上，从而形成包覆一层纳米级的碳酸锂或有机锂(即草酸锂)的负极材料。通过本发明方法制备的负极材料，表面包覆的锂盐为形成SEI膜提供锂离子，从而降低化成形成SEI膜时消耗正极材料中的锂离子，进而提高锂离子电池或锂离子电容器的首次库伦效率。更进一步，在干燥时通过喷雾干燥，有利于在负极活性材料表面均匀包覆锂源，同时可以防止负极材料颗粒团聚，有利于形成均一稳定的负极材料颗粒，从而改善负极材料的充放电性能。
本发明通过预锂化的负极材料可以用于锂离子电池和锂离子电容器。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种负极材料的制备方法，其中包括如下步骤：
S1，将负极活性材料加入草酸溶液中，充分搅拌；
S2，将锂源溶液加入所述S1步骤得到的材料中，充分搅拌；
S3，将所述S2步骤得到的材料进行干燥，所述干燥温度为200-450℃；以及
S4，在720-1000℃、二氧化碳气氛下烧结所述S3步骤中干燥后的材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述负极活性材料与草酸的质量比为1000:8-2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中在所述S1步骤中，加入的所述草酸溶液保持在45-50℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅碳、复合石墨、软碳、硬碳中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述锂源选自LiOH、Li2CO3、Li2C2O4、LiF、(CH2OCO2Li)2、HCOLi、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述锂源与所述负极活性材料的质量比为4-9:100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述S3步骤中的干燥为喷雾干燥。
8.一种负极材料，其特征在于，由权利要求1-7任一所述方法制备。
9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求8所述的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。
11.一种锂离子电容器，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。
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