CN112117445B - 氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料及其制备方法、应用和以其为宿主的金属锂负极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料及其制备方法、应用和以其为宿主的金属锂负极。首先通过聚合物辅助液相合成方法，制备氧化亚锡纳米片；然后对石墨烯纳米片进行正电修饰，诱导氧化亚锡与石墨烯于液相环境中交替层叠组装，制备氧化亚锡/石墨烯异质结材料；将该异质结材料均匀涂覆于铜箔集流体上，控制该电极上的锂金属沉积反应，制备锂金属‑异质结复合电极。本发明获得氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料的具有良好导电性和良好亲锂性，以其为金属锂负极的支撑宿主材料能够实现锂金属的可逆沉积和剥离，并在循环过程中抑制金属锂的体积膨胀及锂枝晶的生长，获得一种高性能的锂离子电池锂金属负极。

Description

氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料及其制备方法、应用和以其 为宿主的金属锂负极
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料及以该材料为宿主材料的金属锂负极。
背景技术
金属锂负极作为锂二次电池的负极，凭借着其非常高的比容量(3860mAh/g) 和非常低的电极电位(-3.04V vs标准氢电极)被认为是下一代高比能锂离子电池的终极选择，引起了从工业界到学术界的广泛关注(Nature Communications，2020，11(1)，1584)。但是在实际应用中，由于锂枝晶的生长会引起与电解质过度的副反应，造成活性锂与电解质的过度消耗导致容量衰减循环不稳定。此外，锂枝晶易刺穿隔膜造成短路引起安全问题(Journal of Materials Chemistry A, 2018，6(33)，16003-16011)。因此，开发能稳定循环的金属锂负极具有重要的现实意义。
为了提高金属锂负极的循环稳定性和安全性，添加电解液添加剂(AdvancedFunctional Materials，2017，27(10)，1605989)以及引入界面保护层(ChemicalCommunications，2019，55(11)，1592-1595)等方法被广泛应用，这类方法通过形成稳定的SEI膜有效地抑制了锂枝晶的生长。但是“无宿主(hostless)”金属锂负极在循环过程中严重的体积膨胀仍然会破坏SEI膜形成锂枝晶导致电池失效，而通过构建能诱导金属锂进行均匀沉积的电极展示出了在抑制锂枝晶生长方面的巨大作用。因此，为金属锂负极设计和制备能够诱导均匀地锂沉积的支撑宿主(host)有待进一步探索。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料及其制备方法和应用，获得一种具有良好亲锂性和导电性的氧化亚锡/ 石墨烯异质结材料，作为金属锂负极的支撑宿主；本发明同时提供一种以氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料为宿主的金属锂负极；从而解决金属锂负极循环性能差，容量衰减快，锂枝晶生长等问题。
本发明中的“宿主”与“宿主材料”定义为：以某一材料为基底将金属锂沉积其上制得复合金属负极，该基底即称为宿主，该材料则称为宿主材料。
本发明的构思如下：具有良好亲锂性和电解液相容性的氧化亚锡(SnO)材料在稳定锂沉积调节电极-电解液界面方面具有极大发展潜力，但是其体积膨胀与导电性欠佳等问题急需解决。石墨烯作为一种二维材料，其优异的导电性、稳定性，良好的延展性，大的比表面积等卓越性能有望弥补SnO材料作为金属锂负极支撑宿主的不足，因此提出氧化亚锡/石墨烯异质结材料，作为金属锂负极的宿主，有望抑制体积膨胀和锂枝晶的生长，实现金属锂负极的稳定循环。本发明首先通过聚合物辅助液相合成方法，制备氧化亚锡纳米片；然后对石墨烯纳米片进行正电修饰，诱导氧化亚锡与石墨烯于液相环境中交替层叠组装(液相自组装)，制备氧化亚锡/石墨烯异质结材料；将该异质结材料均匀涂覆于铜箔集流体上，控制该电极上的锂金属沉积反应，制备锂金属-异质结复合电极。本发明获得氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料的具有良好导电性和良好亲锂性，
本发明提供的氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料，由氧化亚锡与石墨烯复合而成，所述氧化亚锡片与石墨烯片层层堆叠，其中氧化亚锡与与石墨烯的质量比为(1～5):1。该材料可作为金属锂负极的宿主材料，即基底材料。
上述氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料，所述氧化亚锡片为氧化亚锡纳米片，所述石墨烯片为石墨烯纳米片。
本发明提供一种锂金属-异质结复合电极，以上述氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料为基底材料(即宿主材料)，通过在氧化亚锡/石墨烯异质结极片上沉积金属锂得到。具体是，将氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料均匀涂覆于铜箔集流体上，再进行锂金属沉积反应制备得到。
本发明提供的上述氧化亚锡/石墨烯复合材料，以及以其为宿主的锂金属-异质结复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SnCl2·2H2O溶解于去离子水中，向所得溶液中滴加NaOH溶液，生成白色Sn6O4(OH)4悬浮液，然后过滤，超声处理得到褐色沉淀物，经离心、洗涤、干燥后得到SnO，将所得SnO重新分散在去离子水中，得到SnO悬浮液；
(2)将石墨烯分散液滴入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液中，过滤，得到PDDA修饰的石墨烯纳米片，将所得PDDA修饰的石墨烯纳米片重新分散于去离子水中，得到PDDA修饰的石墨烯悬浮液；
(3)将SnO悬浮液滴入PDDA修饰的石墨烯悬浮液中，搅拌8～12h后洗涤、干燥，得到氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料；
(4)将氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料制成极片，然后装配成扣式电池进行金属锂的沉积，得到以氧化亚锡/石墨烯异质结为宿主的锂金属-异质结复合电极。
以上步骤(1)～(3)为所述氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料的制备方法，制备出氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料后进行步骤(4)即得到所述锂金属-异质结复合电极。
本发明的技术方案中，进一步地，步骤(1)将SnCl2·2H2O溶解于去离子水中时同时添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，形成混合溶液。在加入PVP后，能够得到纳米级氧化亚锡，作为金属锂负极宿主材料后能够进一步提升电极的循环性能。
本发明的技术方案中，进一步地，步骤(1)中所述混合溶液中，SnCl2·2H2O 与PVP的质量比为1：(1～8)；NaOH与SnCl2·2H2O的质量比为1：(1.5-2)。
本发明的技术方案中，进一步地，步骤(2)中石墨烯与PDDA的质量比为 (1～2):(2～4)。
本发明的技术方案中，进一步地，步骤(1)中所述的超声处理条件为：超声时间0.5～5h，优选2～4h；超声功率40～100W，优选100W。
本发明的技术方案中，进一步地，步骤(3)中所述SnO悬浮液与PDDA修饰的石墨烯悬浮液的用量比例满足使所得氧化亚锡/石墨烯异质结中氧化亚锡与与石墨烯的质量比为(1～5):1。
步骤(4)中所述的金属锂沉积所用的电流密度大小为0.1～10mA/cm2，金属锂沉积容量为1～3mAh/cm2。
本发明提供的上述氧化亚锡/石墨烯异质结材料在金属锂负极制备中的应用。更进一步地，所述氧化亚锡/石墨烯异质结材料作为金属锂负极的宿主。
本发明提供的上述以氧化亚锡/石墨烯异质结材料为宿主的金属锂负极在锂离子电池方面的应用。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明设计合成的以氧化亚锡/石墨烯为宿主的锂金属-异质结复合电极，一方面改善了“无宿主”金属锂负极严重的体积膨胀问题；另一方面，具有优异导电性的石墨烯材料提供了电子传输通道，而具有良好亲锂性的氧化亚锡材料为金属锂的沉积提供形核位点，其中，二维的氧化亚锡纳米片进一步加快了锂离子的传输，使得金属锂在循环过程中实现了均匀地沉积和剥离，通过两者的协同作用成功改善了金属锂负极易生长锂枝晶，循环性能差，容量衰减快等问题。
附图说明
图1为实施例1的SnO-MS和SnO-NS的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1的SnO-MS的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1的SnO-NS的扫描电镜(SEM)图；
图4为实施例1的金属锂负极与以石墨烯为宿主的金属锂负极在1mA/cm2电流密度下的循环性能对比。
图5为实施例4的复合材料SnO-MS/G的扫描电镜(SEM)图；
图6为实施例4的复合材料SnO-NS/G的扫描电镜(SEM)图；
图7为实施例4的以SnO-NS/G、SnO-MS/G为宿主的金属锂负极与以石墨烯为宿主的金属锂负极在0.5mA/cm2电流密度下的循环性能对比。
图8为实施例4的以SnO-NS/G、SnO-MS/G为宿主的金属锂负极与以石墨烯为宿主的金属锂负极在1mA/cm2电流密度下的循环性能对比。
图9为实施例4的以SnO-NS/G、SnO-MS/G为宿主的金属锂负极与以石墨烯为宿主的金属锂负极在2mA/cm2电流密度下的循环性能对比。
图10为实施例4的以SnO-NS/G为宿主的金属锂负极在2mA/cm2电流密度下的循环100圈后电极的SEM图。
图11为实施例4的以石墨烯为宿主的金属锂负极在2mA/cm2电流密度下的循环100圈后电极的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是一下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
(1)将0.65g SnCl2·2H2O溶解于20mL去离子水中，称取0.34g NaOH溶解于10mL去离子水中，在搅拌条件下滴加NaOH溶液，反应0.5h后生成白色 Sn6O4(OH)4悬浮液，然后在40kHz 100W条件下超声2h得到褐色沉淀物，8000rpm 转速下离心分离出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，沉淀物在真空烘箱中90℃下干燥12h后得到SnO微米方块(SnO-MS)；
(2)将0.65g SnCl2·2H2O和1g PVP溶解于20mL去离子水中，称取0.34g NaOH溶解于10mL去离子水中，在搅拌条件下滴加NaOH溶液，反应0.5h后生成白色Sn6O4(OH)4悬浮液，然后在40kHz 100W条件下超声2h得到褐色沉淀物质，8000rpm转速下离心分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇进行洗涤沉淀物，沉淀物在真空烘箱中90℃下干燥12h后得到SnO纳米片(SnO-NS)；
(3)将1mL 20wt％的PDDA水溶液稀释至50mL，然后将50mL 1mg/mL 的石墨烯分散液滴入PDDA水溶液中，搅拌2h后得到PDDA修饰的石墨烯纳米片，真空抽滤后将PDDA修饰的石墨烯纳米片重新分散于去离子水中，分散浓度为1mg/mL，得到PDDA修饰的石墨烯纳米片悬浮液；
(4)将1mg/mL的SnO-MS悬浮液滴入1mg/mL的PDDA修饰的石墨烯纳米片悬浮液中，搅拌8h后抽滤、用去离子水洗涤，80℃下干燥12h得到SnO微米方块/石墨烯(SnO-MS/G)异质结宿主材料，其中，SnO-MS与石墨烯的质量比为1：1；
(5)将1mg/mL的SnO-NS悬浮液滴入1mg/mL的PDDA修饰石墨烯悬浮液中，搅拌8h后抽滤、去离子水洗涤，80℃下干燥12h得到SnO纳米片/石墨烯 (SnO-NS/G)异质结宿主材料，其中，SnO-NS与石墨烯的质量比为1：1；
(6)将制备的SnO-MS/G和SnO-NS/G、导电炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC) 按质量比8：1：1混合溶解于去离子水中，均匀地涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中80°真空干燥12h得到极片，将极片裁成Φ14mm的圆片，在手套箱中，以复合材料极片为正极，金属锂片为对电极，所用电解液的组成为：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1，5％氟代碳酸乙烯酯(FEC) ，1M(mol/L)六氟磷酸锂(LiPF6)，以Celgard 2320为隔膜，使用CR2025电池壳，0.5mm垫片，1.1mm弹片组装成扣式电池。使用LAND电池测试系统，在0.5mA/cm2电流密度下沉积2mAh金属锂。以不同的电流密度(0.5mA/cm2、 1mA/cm2、2mA/cm2)对组装的扣式电池进行循环性能测试，电压窗口为-1V～1V。
本实施例所得的SnO-MS和SnO-NS的X射线衍射(XRD)图如图1所示。由图1可见，所得产物的XRD峰与SnO标准卡片重合，说明所得产物即为目标产物且没有其他杂质生成。
本实施例所得的SnO-MS扫描电镜(SEM)图如图2所示。由图2可见，所得SnO-MS厚度～4μm。
本实施例所得的SnO-NS扫描电镜(SEM)图如图3所示。由图3可见，所得SnO-NS厚度～35nm。
对比例1
以石墨烯为宿主的金属锂负极作为对比，制备方法如下：
(1)将浓硫酸与发烟硫酸在室温下搅拌混合，待冷却到室温后加入过硫酸铵搅拌10分钟，然后加入石墨粉进行反应，反应一小时后，进行80℃水浴反应，每反应半小时超声5分钟，重复三次，反应结束后用去离子水稀释后用去离子水洗涤，最后进行冷冻干燥得到石墨烯；
(2)将制备的石墨烯、导电炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比8：1： 1混合溶解于去离子水中，均匀地涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中80°真空干燥 12h得到极片，将极片裁成Φ14mm的圆片，在手套箱中，以复合材料极片为正极，金属锂片为对电极，所用电解液为EC：EMC：DEC＝1：1：1，5％FEC，1M LiPF6，以Celgard 2320为隔膜，使用CR2025电池壳，0.5mm垫片，1.1mm弹片组装成扣式电池。使用LAND电池测试系统，在0.5mA/cm2电流密度下沉积 2mAh金属锂。以不同的电流密度(0.5mA/cm2、1mA/cm2、2mA/cm2)对组装的扣式电池进行循环性能测试，电压窗口为-1V～1V。
以实施例1所得的SnO-NS/G、SnO-MS/G为宿主的金属锂负极与以石墨烯为宿主的金属锂负极在1mA/cm2电流密度下的循环性能对比如图4所示。由图4 可见，SnO-NS/G异质结宿主材料表现出最优异的循环性能，1mA/cm2电流密度下可以稳定循环100圈。
实施例2
(1)将0.65g SnCl2·2H2O溶解于20mL去离子水中，称取0.44g NaOH溶解于10mL去离子水中，在搅拌条件下滴加NaOH溶液，反应0.5h后生成白色 Sn6O4(OH)4悬浮液，然后在40kHz 100W条件下超声2h得到褐色沉淀物质， 8000rpm转速下离心分离出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，沉淀物在真空烘箱中90℃下干燥12h后得到SnO-MS；
(2)将0.65g SnCl2·2H2O和5g PVP溶解于20mL去离子水中，称取0.44g NaOH溶解于10mL去离子水中，在搅拌条件下滴加NaOH溶液，反应0.5h后生成白色Sn6O4(OH)4悬浮液，然后在40kHz 100W条件下超声2h得到褐色沉淀物质，8000rpm转速下离心分离出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，沉淀物在真空烘箱中90℃下干燥12h后得到SnO-NS；
(3)将0.5mL 20wt％的PDDA水溶液稀释至50mL，然后将50mL 1mg/mL 的石墨烯分散液滴入PDDA水溶液中，搅拌2h后得到PDDA修饰的石墨烯纳米片，真空抽滤后将其重新分散于去离子水中，分散浓度为1mg/mL，得到PDDA 修饰的石墨烯纳米片悬浮液；
(4)将1mg/mL的SnO-MS悬浮液滴入1mg/mL的PDDA修饰石墨烯悬浮液中，搅拌8h后用去离子水洗涤，80℃下干燥12h得到SnO-MS/G异质结宿主材料，其中，SnO-MS与石墨烯的质量比为1：1；
(5)将1mg/mL的SnO-NS悬浮液滴入1mg/mL的PDDA修饰石墨烯悬浮液中，搅拌8h后抽滤、用去离子水洗涤，80℃下干燥12h得到SnO-NS/G异质结宿主材料，其中，SnO-NS与石墨烯的质量比为1：1；
(6)将制备的SnO-MS/G和SnO-NS/G、导电炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC) 按质量比8：1：1混合溶解于去离子水中，均匀地涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中80°真空干燥12h得到极片，将极片裁成Φ14mm的圆片，在手套箱中，以复合材料极片为正极，金属锂片为对电极，所用电解液为EC：EMC：DEC＝1：1： 1，5％FEC，1M LiPF6，以Celgard 2320为隔膜，使用CR2025电池壳，0.5mm 垫片，1.1mm弹片组装成扣式电池。使用LAND电池测试系统，在0.5mA/cm2电流密度下沉积3mAh金属锂。以不同的电流密度(0.5mA/cm2、1mA/cm2、 2mA/cm2)对组装的扣式电池进行循环性能测试，电压窗口为-1V～1V。
实施例3
(1)将0.65g SnCl2·2H2O溶解于20mL去离子水中，称取0.4g NaOH溶解于10mL去离子水中，在搅拌条件下滴加NaOH溶液，反应0.5h后生成白色 Sn6O4(OH)4悬浮液，然后在40kHz 100W条件下超声2h得到褐色沉淀物质， 8000rpm转速下离心分离出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，沉淀物在真空烘箱中90℃下干燥12h后得到SnO-MS；
(2)将0.65g SnCl2·2H2O和3g PVP溶解于20mL去离子水中，称取0.4g NaOH溶解于10mL去离子水中，在搅拌条件下滴加NaOH溶液，反应0.5h后生成白色Sn6O4(OH)4悬浮液，然后在40kHz 100W条件下超声2h得到褐色沉淀物质，8000rpm转速下离心分离出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，沉淀物在真空烘箱中90℃下干燥12h后得到SnO-NS；
(3)将0.25mL 20wt％的PDDA水溶液稀释至50mL，然后将50mL 1mg/mL 的石墨烯分散液滴入PDDA水溶液中，搅拌2h后得到PDDA修饰的石墨烯纳米片，真空抽滤后将其重新分散于去离子水中，分散浓度为1mg/mL，得到PDDA 修饰的石墨烯纳米片悬浮液；
(4)将1mg/mL的SnO-MS悬浮液滴入1mg/mL的PDDA修饰石墨烯悬浮液中，搅拌8h后用去离子水洗涤，80℃下干燥12h得到SnO-MS/G异质结宿主材料，其中，SnO-MS与石墨烯的质量比为2.4：1；
(5)将1mg/mL的SnO-NS悬浮液滴入1mg/mL的PDDA修饰石墨烯悬浮液中，搅拌8h后抽滤、用去离子水洗涤，80℃下干燥12h得到SnO-NS/G异质结宿主材料，其中，SnO-NS与石墨烯的质量比为2.4：1；
(6)将制备的SnO-MS/G和SnO-NS/G、导电炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC) 按质量比8：1：1混合溶解于去离子水中，均匀地涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中80°真空干燥12h得到极片，将极片裁成Φ14mm的圆片，在手套箱中，以复合材料极片为正极，金属锂片为对电极，所用电解液为EC：EMC：DEC＝1：1： 1，5％FEC，1M LiPF6，以Celgard 2320为隔膜，使用CR2025电池壳，0.5mm 垫片，1.1mm弹片组装成扣式电池。使用LAND电池测试系统，在0.5mA/cm2电流密度下沉积4mAh金属锂。以不同的电流密度(0.5mA/cm2、1mA/cm2、 2mA/cm2)对组装的扣式电池进行循环性能测试，电压窗口为-1V～1V。
实施例4
(1)将0.65g SnCl2·2H2O溶解于20mL去离子水中，称取0.34g NaOH溶解于10mL去离子水中，在搅拌条件下滴加NaOH溶液，反应0.5h后生成白色 Sn6O4(OH)4悬浮液，然后在40kHz 100W条件下超声2h得到褐色沉淀物质， 8000rpm转速下离心分离出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，沉淀物在真空烘箱中90℃下干燥12h后得到SnO-MS；
(2)将0.65g SnCl2·2H2O和1g PVP溶解于20mL去离子水中，称取0.34g NaOH溶解于10mL去离子水中，在搅拌条件下滴加NaOH溶液，反应0.5h后生成白色Sn6O4(OH)4悬浮液，然后在40kHz 100W条件下超声2h得到褐色沉淀物质，8000rpm转速下离心分离出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，沉淀物在真空烘箱中90℃下干燥12h后得到SnO-NS；
(3)将1mL 20wt％的PDDA水溶液稀释至50mL，然后将50mL 1mg/mL 的石墨烯分散液滴入PDDA水溶液中，搅拌2h后得到PDDA修饰的石墨烯纳米片，真空抽滤后将其重新分散于去离子水中，分散浓度为1mg/mL，得到PDDA 修饰的石墨烯纳米片悬浮液；
(4)将1mg/mL的SnO-MS悬浮液滴入1mg/mL的PDDA修饰石墨烯悬浮液中，搅拌8h后用去离子水洗涤，80℃下干燥12h得到SnO-MS/G异质结宿主材料，其中，SnO-MS与石墨烯的质量比为4.8：1；
(5)将1mg/mL的SnO-NS悬浮液滴入1mg/mL的PDDA修饰石墨烯悬浮液中，搅拌8h后抽滤、用去离子水洗涤，80℃下干燥12h得到SnO-NS/G异质结宿主材料，其中，SnO-NS与石墨烯的质量比为4.8：1；
(6)将制备的SnO-MS/G和SnO-NS/G、导电炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC) 按质量比8：1：1混合溶解于去离子水中，均匀地涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中80°真空干燥12h得到极片，将极片裁成Φ14mm的圆片，在手套箱中，以复合材料极片为正极，金属锂片为对电极，所用电解液为EC：EMC：DEC＝1：1： 1，5％FEC，1M LiPF6，以Celgard 2320为隔膜，使用CR2025电池壳，0.5mm 垫片，1.1mm弹片组装成扣式电池。使用LAND电池测试系统，在0.5mA/cm2电流密度下沉积2mAh金属锂。以不同的电流密度(0.5mA/cm2、1mA/cm2、 2mA/cm2)对组装的扣式电池进行循环性能测试，电压窗口为-1V～1V。
本实施例所得的SnO-MS/G异质结宿主材料扫描电镜(SEM)图如图5所示。由图5可见，所得SnO-MS/G异质结宿主材料由SnO-MS与石墨烯复合而成。
本实施例所得的SnO-NS/G异质结宿主材料扫描电镜(SEM)图如图6所示。由图6可见，所得SnO-NS/G异质结宿主材料由SnO-NS与石墨烯层层堆叠而成。
对比例2
制备以石墨烯为宿主的金属锂负极作为比，制备方法同对比例1。
以实施例4所得的SnO-NS/G、SnO-MS/G为宿主的金属锂负极与以石墨烯为宿主的金属锂负极在0.5mA/cm2电流密度下的循环性能对比如图7所示。由图 7可见，SnO-NS/G异质结宿主材料表现出最优异的循环性能，0.5mA/cm2电流密度下可以稳定循环200圈。
以本实施例4所得的SnO-NS/G、SnO-MS/G为宿主的金属锂负极与以石墨烯为宿主的金属锂负极在1mA/cm2电流密度下的循环性能对比如图8所示。由图8可见，以SnO-NS/G为宿主的金属锂负极表现出最优异的循环性能，1mA/cm2电流密度下可以稳定循环100圈。
以实施例4所得的SnO-NS/G、SnO-MS/G为宿主的金属锂负极与以石墨烯为宿主的金属锂负极在2mA/cm2电流密度下的循环性能对比如图9所示。由图9 可见，SnO-NS/G异质结宿主材料表现出最优异的循环性能，2mA/cm2电流密度下可以稳定循环100圈。
以实施例4所得的SnO-NS/G为宿主的金属锂负极在2mA/cm2电流密度下的循环100圈后电极的SEM图如图10所示。由图10可见，该复合电极表面致密平坦，无枝晶生长。
以对比例4所得的石墨烯为宿主的金属锂负极在2mA/cm2电流密度下的循环100圈后电极的SEM图如图11所示。由图11可见，该电极表面有大量枝晶生长。
以上结果说明，以本发明所述氧化亚锡/石墨烯异质结材料能作为金属锂负极的支撑宿主能够提高金属锂负极循环性能，避免锂枝晶生长，容量衰减快等问题。
实施例5
(1)将0.65g SnCl2·2H2O溶解于20mL去离子水中，称取0.44g NaOH溶解于10mL去离子水中，在搅拌条件下滴加NaOH溶液，反应0.5h后生成白色Sn6O4(OH)4悬浮液，然后在40kHz 100W条件下超声2h得到褐色沉淀物质， 8000rpm转速下离心分离出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，沉淀物在真空烘箱中90℃下干燥12h后得到SnO-MS；
(2)将0.65g SnCl2·2H2O和5g PVP溶解于20mL去离子水中，称取0.44g NaOH溶解于10mL去离子水中，在搅拌条件下，反应0.5h后生成白色Sn6O4(OH)4悬浮液，然后在40kHz100W条件下超声2h得到褐色沉淀物质，8000rpm转速下离心分离出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，沉淀物在真空烘箱中 90℃下干燥12h后得到SnO-NS；
(3)将0.5mL 20wt％的PDDA水溶液稀释至50mL，然后将50mL 1mg/mL 的石墨烯分散液滴入PDDA水溶液中，搅拌2h后得到PDDA修饰的石墨烯纳米片，真空抽滤后将其重新分散于去离子水中，分散浓度为1mg/mL，得到PDDA 修饰的石墨烯纳米片悬浮液；
(4)将1mg/mL的SnO-MS悬浮液滴入1mg/mL的PDDA修饰石墨烯悬浮液中，搅拌8h后用去离子水洗涤，80℃下干燥12h得到SnO-MS/G异质结宿主材料，其中，SnO-MS与石墨烯的质量比为2.4：1；
(5)将1mg/mL的SnO-NS悬浮液滴入1mg/mL的PDDA修饰石墨烯悬浮液中，搅拌8h后抽滤、用去离子水洗涤，80℃下干燥12h得到SnO-NS/G异质结宿主材料，其中，SnO-NS与石墨烯的质量比为2.4：1；
(6)将制备的SnO-MS/G和SnO-NS/G、导电炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC) 按质量比8：1：1混合溶解于去离子水中，均匀地涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中80°真空干燥12h得到极片，将极片裁成Φ14mm的圆片，在手套箱中，以复合材料极片为正极，金属锂片为对电极，所用电解液为EC：EMC：DEC＝1：1： 1，5％FEC，1M LiPF6，以Celgard 2320为隔膜，使用CR2025电池壳，0.5mm 垫片，1.1mm弹片组装成扣式电池。使用LAND电池测试系统，在0.5mA/cm2电流密度下沉积3mAh金属锂。以不同的电流密度(0.5mA/cm2、1mA/cm2、 2mA/cm2)对组装的扣式电池进行循环性能测试，电压窗口为-1V～1V。
实施例6
(1)将0.65g SnCl2·2H2O溶解于20mL去离子水中，称取0.4g NaOH溶解于10mL去离子水中，在搅拌条件下滴加NaOH溶液，反应0.5h后生成白色Sn6O4(OH)4悬浮液，然后在40kHz100W条件下超声2h得到褐色沉淀物质， 8000rpm转速下离心分离出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，沉淀物在真空烘箱中90℃下干燥12h后得到SnO-MS；
(2)将0.65g SnCl2·2H2O和3g PVP溶解于20mL去离子水中，称取0.4g NaOH溶解于10mL去离子水中，在搅拌条件下，反应0.5h后生成白色Sn6O4(OH)4悬浮液，然后在40kHz100W条件下超声2h得到褐色沉淀物质，8000rpm转速下离心分离出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，沉淀物在真空烘箱中 90℃下干燥12h后得到SnO-NS；
(3)将0.25mL 20wt％的PDDA水溶液稀释至50mL，然后将50mL 1mg/mL 的石墨烯分散液滴入PDDA水溶液中，搅拌2h后得到PDDA修饰的石墨烯纳米片，真空抽滤后将其重新分散于去离子水中，分散浓度为1mg/mL，得到PDDA 修饰的石墨烯纳米片悬浮液；
(4)将1mg/mL的SnO-MS悬浮液滴入1mg/mL的PDDA修饰石墨烯悬浮液中，搅拌8h后用去离子水洗涤，80℃下干燥12h得到SnO-MS/G异质结宿主材料，其中，SnO-MS与石墨烯的质量比为4.8：1；
(5)将1mg/mL的SnO-NS悬浮液滴入1mg/mL的PDDA修饰石墨烯悬浮液中，搅拌8h后抽滤、用去离子水洗涤，80℃下干燥12h得到SnO-NS/G异质结宿主材料，其中，SnO-NS与石墨烯的质量比为4.8：1；
(6)将制备的SnO-MS/G和SnO-NS/G、导电炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC) 按质量比8：1：1混合溶解于去离子水中，均匀地涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中80°真空干燥12h得到极片，将极片裁成Φ14mm的圆片，在手套箱中，以复合材料极片为正极，金属锂片为对电极，所用电解液为EC：EMC：DEC＝1：1： 1，5％FEC，1M LiPF6，以Celgard 2320为隔膜，使用CR2025电池壳，0.5mm 垫片，1.1mm弹片组装成扣式电池。使用LAND电池测试系统，在0.5mA/cm2电流密度下沉积4mAh金属锂。以不同的电流密度(0.5mA/cm2、1mA/cm2、 2mA/cm2)对组装的扣式电池进行循环性能测试，电压窗口为-1V～1V。

Claims (6)

1.一种锂金属-异质结复合电极，其特征在于，通过以下方法制备得到：
（1）将SnCl2•2H2O溶解于去离子水中，同时添加聚乙烯吡咯烷酮，形成混合溶液，向所得溶液中滴加NaOH溶液，生成白色Sn6O4(OH)4悬浮液，然后过滤，超声处理得到褐色沉淀物，经离心、洗涤、干燥后得到SnO，将所得SnO重新分散在去离子水中，得到SnO悬浮液；
（2）将石墨烯分散液滴入聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，过滤，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的石墨烯纳米片，将所得聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的石墨烯纳米片重新分散于去离子水中，得到悬浮液；
（3）将SnO悬浮液滴入聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的石墨烯悬浮液中，搅拌8~12h后，过滤、洗涤、干燥，得到氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料；
所述氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料由氧化亚锡与石墨烯复合而成，其中氧化亚锡与与石墨烯的质量比为 (1~5):1，且氧化亚锡片与石墨烯片层层堆叠；
（4）将氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料制成极片，然后装配成扣式电池进行金属锂的沉积，得到以氧化亚锡/石墨烯异质结为宿主的锂金属-异质结复合电极。
2.权利要求1所述锂金属-异质结复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将SnCl2•2H2O溶解于去离子水中，同时添加聚乙烯吡咯烷酮，形成混合溶液，向所得溶液中滴加NaOH溶液，生成白色Sn6O4(OH)4悬浮液，然后过滤，超声处理得到褐色沉淀物，经离心、洗涤、干燥后得到SnO，将所得SnO重新分散在去离子水中，得到SnO悬浮液；
（2）将石墨烯分散液滴入聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，过滤，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的石墨烯纳米片，将所得聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的石墨烯纳米片重新分散于去离子水中，得到悬浮液；
（3）将SnO悬浮液滴入聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的石墨烯悬浮液中，搅拌8~12h后，过滤、洗涤、干燥，得到氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料；
（4）将氧化亚锡/石墨烯异质结复合材料制成极片，然后装配成扣式电池进行金属锂的沉积，得到以氧化亚锡/石墨烯异质结为宿主的锂金属-异质结复合电极。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合溶液中，SnCl2•2H2O与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：（1~8）；NaOH与SnCl2•2H2O的质量比为1：（1.5~2）；步骤（2）中石墨烯与聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为（1~2）:（2~4）。
4. 根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（3）中所述的SnO悬浮液和聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的石墨烯悬浮液的用量比例满足使所得氧化亚锡/石墨烯异质结中氧化亚锡与与石墨烯的质量比为 (1~5):1。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（4）中所述金属锂沉积所用的电流密度大小为0.1~10mA/cm2，金属锂沉积容量为1~3mAh/cm2。
6.权利要求1所述锂金属-异质结复合电极在锂金属电池方面的应用。
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