CN107673347A - 一种球形微晶石墨的制备方法 - Google Patents

一种球形微晶石墨的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明于石墨加工技术领域，公开了一种球形微晶石墨的制备方法。本发明提供的球形微晶石墨的制备方法，包括预处理、整形、提纯以及干燥处理步骤。所述预处理为采用剪切机对微晶石墨干精矿进行处理，所述提纯采用酸性水溶液与物料在超声波反应釜中进行。本发明开创性地解决了球形石墨制备过程中粉碎不彻底、制备出的球形石墨球形度不高、纯度低的问题，使得微晶石墨不但形成机械破碎，还能产生物理碰撞过程，微晶石墨原料得到有效的粉碎与提纯，且制备工艺简单、制备出的球形石墨比表面积得到显著降低，振实密度得到提高。

Description

一种球形微晶石墨的制备方法
技术领域
本发明属于石墨加工技术领域，具体地，涉及一种球形微晶石墨的制备方法。
背景技术
微晶石墨是由小晶粒聚集而成的多晶体，晶体粒径小于1μm，具有各向同性，原矿品味高，含碳量一般在50～90％。郴州市鲁塘矿区是我国最主要的石墨矿产区，素有“石墨之都”的美称，微晶石墨的储量占全国微晶石墨储量的74.7％，为全国第一，而且固定碳含量高，其石墨产品在国内外均享有良好声誉。近年来，微晶石墨提纯技术的突破性发展，产品含碳量达到99.999％以上，可以应用在核石墨、电池负极材料、高端等静压、高端模具、光伏产业、新能源汽车、航天航空、核电及军工等高新技术领域。可见，随着锂离子电池需求的迅猛增长，微晶石墨的市场前景十分广阔。
球形石墨是采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理，生产的不同细度，形似椭圆球形的石墨产品。球形石墨材料具有良好的导电性、结晶度高、成本低、理论嵌锂容量高、充放电电位低且平坦等特点，是目前作为锂离子电池负极材料的重要部分。球形石墨大都是以高碳天然鳞片石墨为原料，然而，随着我国经济和科技的快速发展，碳素材料领域对天然石墨的消费越来越多，可是天然鳞片石墨资源越来越少。
目前，球形石墨的制备方法包括整形、提纯等处理步骤。石墨颗粒整形处理对提高天然石墨粉的电性能有着重要的意义，石墨颗粒球形度越好，电性能就越好。而现有的球形石墨由于其制备工艺的限制，整形过程的粉碎机加工效率普遍不高，导致制得球形石墨的球形度不高，产品的性能不理想，无法满足技术发展的需要。现有技术通常采用多级整形的方法来制备球形石墨，这种方法虽然在一定程度上改善了粉碎机效率不高的缺陷，但是设备繁多，生产工艺过程复杂，且石墨颗粒形状及粒度得不到较好的控制。另一方面，传统的提纯处理步骤通常是单独采用酸性水溶液对球形石墨进行处理，耗时长且效果不佳，导致生产出的球形石墨纯度较低，严重影响了球形石墨作为负极材料的电化学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中球形石墨制备过程粉碎不彻底，制备出的球形石墨球形度不高、纯度低等问题，提供一种球形微晶石墨的制备方法，本发明的制备工艺简单、制备出的球形石墨比表面积得到显著降低，振实密度得到提高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种球形微晶石墨的制备方法，包括以下步骤：
S1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后进行预处理，得到粗碎微晶石墨；
S2.整形：将步骤S1得到的粗碎微晶石墨经过细碎、第一次分级、磁选、第二次分级，得到球形石墨初始产品；
S3.提纯：将步骤S2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，进行提纯反应，然后反复加水洗涤直至物料为中性后进行脱水处理，得到球形石墨半成品；
S4.干燥：将步骤S3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，即得球形石墨最终产品；
其中，步骤S1中，所述预处理为采用剪切机对微晶石墨进行处理；
步骤S3中，所述提纯反应在超声波反应釜中进行，所述超声波反应釜的频率为20～70KHz，功率为1600～2000W，时间为20～40min。
优选地，所述微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％。
优选地，步骤S3中，所述提纯反应采用酸性水溶液与物料进行1～3次反应。
进一步地，步骤S3中，所述酸性水溶液为氢氟酸，所述氢氟酸的体积含量为30～50％；
所述氢氟酸和物料的液固比为2:1～4:1。
优选地，步骤S3中，所述提纯反应的温度为30～60℃，反应时间为1～2h。
优选地，步骤S1中，所述剪切机的功率为5～8KW，转速为1500～2500r/min。
优选地，步骤S2中，所述第一粉碎机的转速为2000～2500r/min。
优选地，步骤S2中，所述第一分级机和第二分级机的转速为1800～2000r/min。
优选地，步骤S2中，所述干燥处理温度为50～60℃。
本发明提供的球形微晶石墨的制备方法制备得到的球形微晶石墨。
相比现有技术，本发明提供的球形微晶石墨的制备放放具有以下优势：
本发明采用剪切机对原料进行预处理，在微晶石墨进行整形过程前得到初步粉碎，有利于提高加工效率，同时还能简化后续整形部分的工艺过程，从而达到提高粉碎精度的目的。
本发明在超声波反应釜进行提纯反应，配合使用氢氟酸水溶液，通过合理控制超声频率、功率，不但能够加快提纯反应，促进球形石墨中杂质的清洗去除，还能利用超声波的空化作用使得球形石墨的表面趋于光滑，有效降低球形石墨的比表面积，提高球形石墨的纯度。
本发明采用剪切机对微晶石墨干精矿进行粗碎，同时在超声波反应釜中进行提纯反应，开创性地解决了球形石墨制备过程中粉碎不彻底、制备出的球形石墨球形度不高、纯度低的问题，使得微晶石墨不但形成机械破碎，还能产生物理碰撞过程，微晶石墨原料得到有效的粉碎与提纯，且制备工艺简单、制备出的球形石墨比表面积得到显著降低，振实密度得到提高。
采用本发明提供的球形微晶石墨的制备方法得到的球形微晶石墨的整形得率可达55％，比表面积降低至5.32m2/g，振实密度提高至1.12g/cm3，平均粒度达17.35μm。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法，所使用的设备为本领域常规设备。
实施例1
本实施例提供一种球形微晶石墨的制备方法，包括以下步骤：
S1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为5KW，转速为2500r/min，得到粗碎微晶石墨；
S2.整形：将步骤S1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2000r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为1800r/min、2000r/min，得到球形化石墨初始产品；
S3.提纯：将步骤S2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用30％的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行1次提纯反应，超声波反应釜的频率为20KHz，功率为2000W，氢氟酸与物料的液固比为2:1，反应温度为30℃，反应时间为1h，得到球形石墨最终产品；
S4.干燥：将步骤S3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为50℃，即得球形石墨最终产品；
其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％。
实施例2
本实施例提供一种球形微晶石墨的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤S1中，剪切机的功率为8KW，转速为1500r/min。
实施例3
本实施例提供一种球形微晶石墨的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤S1中，剪切机的功率为6KW，转速为2000r/min。
实施例4
本实施例提供一种球形微晶石墨的制备方法，包括以下步骤：
S1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6KW，转速为2000r/min，得到粗碎微晶石墨；
S2.整形：将步骤S1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000r/min、1800r/min，得到球形化石墨初始产品；
S3.提纯：将步骤S2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用50％的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为70KHz，功率为1600W，氢氟酸与物料的液固比为4:1，反应温度为60℃，反应时间为2h，得到球形石墨最终产品；
S4.干燥：将步骤S3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，即得球形石墨最终产品；
其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％。
实施例5
本实施例提供一种球形微晶石墨的制备方法，与实施例4的不同之处在于，步骤S3中，采用40％的氢氟酸溶液与物料进行3次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为40℃，反应时间为1.5h。
实施例6
本实施例提供一种球形微晶石墨的制备方法，与实施例4的不同之处在于，步骤S3中，采用40％的氢氟酸溶液与物料进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为60KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为4:1，反应温度为50℃，反应时间为2h。
实施例7
本实施例提供一种球形微晶石墨的制备方法，包括以下步骤：
S1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6KW，转速为2000r/min，得到粗碎微晶石墨；
S2.整形：将步骤S1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000r/min、1800r/min，得到球形化石墨初始产品；
S3.提纯：将步骤S2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用40％的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2h，得到球形石墨最终产品；
S4.干燥：将步骤S3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，即得球形石墨最终产品；
其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％。
对比例1
本对比例提供一种球形微晶石墨的制备方法，与实施例7的不同之处在于，以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后经过细碎、第一次分级、次选、第二次分级，得到球形石墨初始产品。
对比例2
本对比例提供一种球形微晶石墨的制备方法，与实施例7的不同之处在于，步骤S3中，球形石墨初始产品经过除尘处理后，采用40％的氢氟酸溶液与物料在反应罐中进行2次提纯反应，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2h，得到球形石墨最终产品。
对实施例1～7及对比例1～2提供的制备方法所制备的球形微晶石墨分别进行比表面积、振实密度、平均粒度的测定，测定结果见表1。
表1
结果表明，经过剪切机的预处理后，球形石墨的平均粒度显著降低，在超声波反应釜中进行提纯反应，利用超声波的清洗功能，促进球形石墨中杂质的去除，使得球形石墨的表面趋于光滑，不但有效降低球形石墨的比表面积，还能达到提高球形石墨纯度的目的。采用本发明提供的球形微晶石墨的制备方法获得的球形微晶石墨比表面积可降低至5.32m2/g，振实密度为提高至1.12g/cm3，平均粒度达17.35μm。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺步骤，本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种球形微晶石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后进行预处理，得到粗碎微晶石墨；
S2.整形：将步骤S1得到的粗碎微晶石墨经过细碎、第一次分级、磁选、第二次分级，得到球形石墨初始产品；
S3.提纯：将步骤S2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，进行提纯反应，然后反复加水洗涤直至物料为中性后进行脱水处理，得到球形石墨半成品；
S4.干燥：将步骤S3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，即得球形石墨最终产品；
其中，步骤S1中，所述预处理为采用剪切机对微晶石墨干精矿进行处理；
步骤S3中，所述提纯反应在超声波反应釜中进行，所述超声波反应釜的频率为20~70KHz，功率为1600~2000 W。
2.根据权利要求1所述球形微晶石墨的制备方法，其特征在于，所述微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70~80%。
3.根据权利要求1所述球形微晶石墨的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述提纯反应采用酸性水溶液与物料进行1~3次反应。
4.根据权利要求4所述球形微晶石墨的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述酸性水溶液为氢氟酸，所述氢氟酸的体积含量为30~50%；
所述氢氟酸和物料的液固比为2:1~4:1。
5.根据权利要求4所述球形微晶石墨的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述提纯反应的温度为30~60℃，反应时间为1~2 h。
6.根据权利要求1所述球形微晶石墨的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述剪切机的功率为5~8 KW，转速为1500~2500 r/min。
7.根据权利要求1所述球形微晶石墨的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一粉碎机的转速为2000~2500 r/min。
8.根据权利要求1所述球形化微晶石墨的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一分级机和第二分级机的转速为1800~2000 r/min。
9.根据权利要求1所述球形化微晶石墨的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥处理温度为50~60℃。
10.根据权利要求1~9任一项所述球形微晶石墨的制备方法制备得到的球形微晶石墨。
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