CN110526701A - 一种铁氧体固废循环再利用制备电磁波吸收材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁氧体固废循环再利用制备电磁波吸收材料的方法，是通过介电氧化物在铁氧体界面上的复合和改性，以介电损耗性能的增强平衡磁损耗性能的差异，改善界面阻抗匹配并制备出宽频带的高效电磁波吸收材料及其器件。本发明中铁氧体晶界上的介电氧化物复合，极大的改善了吸波体因固废颗粒的差异而导致的裂纹、凹凸、脆断等力学性能问题，并同时增强了吸波体的热力学稳定性。

Description

一种铁氧体固废循环再利用制备电磁波吸收材料的方法
技术领域
本发明涉及一种铁氧体固废循环再利用制备电磁波吸收材料的方法，属于电磁功能材料领域。
背景技术
电磁兼容性能已经成为目前电子电气产品的行业强制标准，这对于电磁波吸收材料及器件也提出了宽频带吸收、高环境适应性、抗磨损、耐高温、抗腐蚀、集成兼容性等众多综合性能要求。软磁铁氧体在电磁波条件下仍保持较高的磁导率，配合其介电损耗性能，已经成为当前工业产品中应用最为广泛的电磁波吸收材料。锰锌铁氧体以其低廉的价格和优良的性能，已经成为电磁屏蔽和抗电磁干扰应用的热点材料。此外，锰锌铁氧体也是变压器、逆变器、换能器、俘能器等器件制造中磁芯的首选材料，广泛应用于智能物联、无线充电、电动汽车、互联通讯、超级公路等前沿领域。铁氧体器件在制造的过程中，因热处理导致的晶粒暴长会形成体积膨胀，需要通过磨削加工保证器件的设计尺寸。然而，这一过程会产生大量的固体磨削废料，约为产品总量的5～20％，且回收处理性价比很低，产生了极大的环境污染问题。因此，目前迫切需要开发一种锰锌铁氧体磨削固废的有效循环利用方法。
关于锰锌铁氧体磨削废料循环利用的相关专利，采用的方法主要有三类，包括废料离子化后共沉淀、废料晶格掺杂改性、废料与原料混合再生长。例如：专利CN101412623A的一种用锰锌铁氧体废料生产锰锌铁氧体颗粒料的方法，使用强酸离子化废料中的有效金属元素，再共沉淀和预烧得到制造铁氧体的颗粒原料；专利CN104045332A的一种固体废弃物的再利用方法，通过在锰锌铁氧体废料中大比例加入镁、镍等元素进行晶格掺杂，获得MgMnZn、NiMnZn等铁氧体材料；专利CN103819183A的一种锰锌铁氧体废料回收再利用的方法，通过向废料中加入一定比例的氧化物生料，再重复常规预处理和造粒过程得到颗粒原料。然而，共沉淀法的酸洗等步骤严重超出了环保要求，Mg、Ni等元素较高的价格又大幅度提高了循环应用的成本。除此之外，废料和原料混合的方式也存在废料晶粒尺寸的巨大差异、晶界残留的巨大缝隙、金刚砂杂质等问题，导致器件力学性能差，无法作为常规产品应用。从电磁波吸收的应用角度，晶粒的尺寸差异和空气隙的增加会导致磁损耗性能的下降和反射损耗性能的不稳定，严重影响产品的可靠性。因此，从电磁阻抗匹配和器件力学性能角度出发，铁氧体磨削废料的界面处理技术应该是其循环利用和相关器件制备的关键问题所在。
发明内容
本发明旨在提供一种铁氧体固废循环再利用制备电磁波吸收材料的方法，通过一系列介电氧化物在铁氧体界面上的复合和改性，以介电损耗性能的增强平衡磁损耗性能的差异，改善界面阻抗匹配并制备出宽频带的高效电磁波吸收材料及其器件。
本发明铁氧体固废循环再利用制备电磁波吸收材料的方法，包括铁氧体固废的提纯、介电氧化物的添加、球磨的均匀化复合、造粒、成型、热处理等工艺流程，具体包括如下步骤：
步骤1：铁氧体固废的提纯
将铁氧体固废与去离子水混合，持续超声处理0～3小时，使铁氧体颗粒与金刚砂、灰尘、金属碎屑等杂质在水中充分分散；对分散液施加磁场，使废料中的铁氧体颗粒在磁场的驱动下与杂质分离开来，然后除去余下的杂质悬浊液；重复上述磁分选提纯过程1～5次，干燥5～12小时，获得提纯后的铁氧体废料；
步骤2：复合均匀化
将步骤1提纯后的铁氧体废料与介电氧化物混合，混合物以50～800rpm的速度匀速球磨1～24小时，使铁氧体和介电氧化物充分混合且晶粒尺寸均匀，收集球磨后的混合料并干燥，获得介电氧化物/铁氧体复合生料；
所述介电氧化物为氧化锰、氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化铌、氧化钙、氧化镁、氧化铜、氧化钡等中的一种或几种的复合；介电氧化物的添加质量为铁氧体废料质量的0.5％～15％。
步骤3：热处理
使用聚乙烯醇(PVA)对步骤2获得的复合生料进行造粒，并以0.5～10T/cm2的压力在模具中压制成型，获得生胚；将生胚放入电炉，在一定气氛下(氮气或氩气为载气，其中氧气含量0～15％)进行退火处理，然后以1～10℃/min的速度升温至300～1000℃，并保温0.5～5小时；随后1～15℃/min的速度冷却至室温，获得熟胚；所得熟胚经过加工、打磨和清洗后获得块体、贴片等电磁波吸收材料及器件，可应用于DC～18GHz频段的电磁兼容、抗电磁辐射和抗电磁干扰。
本发明制备方法具有简单高效、能耗低、成本低、重复性好、可靠性好、力学性能优秀等特点。本发明制备方法所需的介电氧化物均为低成本、非稀土的常规原料；制备方法提供的工艺仅涉及常规的粉碎、球磨、造粒、热处理工艺，基本的生产设备即可满足需要；热处理所需的温度较低，有利于废料产品的成本控制和节能环保。本发明制备的电磁波吸收材料及其器件可以广泛应用于贴片、角锥、涂层、薄膜、衣料、复合材料等方面，以及未来超级公路、新能源汽车、无线充电等大规模低成本的抗电磁干扰、电磁屏蔽和电磁兼容应用的需要。
本发明所涉及的主要原料为软磁锰锌铁氧体及其器件生产中产生的磨削固体废料，配方不同的功率料、高导料、吸波料等及其混合料均适用。另外，镍锌铁氧体的相关磨削废料也同样可以通过本发明的制备方法进行复合改性并获得高性能的电磁波吸收材料及其器件。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明以软磁铁氧体固废作为电磁波吸收材料的主要原料，复合常见的介电氧化物，以及结合低温热处理工艺的制备方法，与同类产品相比，在相同性能的前提下极大幅度的降低了成本和能耗，产品极具竞争力。
2、本发明实现了磁芯生产中大量软磁铁氧体磨削固废的循环利用，适用性强且覆盖铁氧体品类广泛，具有极高的环保价值。
3、本发明通过介电氧化物在铁氧体固废晶界上的复合，增强了界面的介电偶极极化，更好的改善了材料界面的阻抗匹配，减少界面反射，极大的提升了其电磁波吸收性能。
4、本发明中铁氧体晶界上的介电氧化物复合，极大的改善了吸波体因固废颗粒尺寸的差异而导致的裂纹、凹凸、脆断等力学性能问题，并同时增强了吸波体的热力学稳定性。
5、本发明通过氧化物的复合拓宽了吸波体的有效吸收频带，适用于DC～Ku频段使用，可以用于块体、贴片、角锥、劈锥、涂层、薄膜等多种产品。
附图说明
图1为实施例1吸收体在10MHz～1GHz和2mm厚度时的反射损耗(RL)。吸收体的RL值在10MHz～1GHz频段内均超过了-29.1dB，在10～115MHz频段超过-50dB，在10-300MHz频段超过-40dB，在f为25.9MHz时，RL达到了最小值-69.09dB。
图2为实施例2吸收体在10MHz～1GHz和2mm厚度时的反射损耗(RL)。吸收体的RL值在10MHz～1GHz频段内均超过了-27.4dB，在10～605MHz频段超过-30dB，在f为25.9MHz时，RL达到了最小值-49.44dB。
图3为实施例3吸收体在10MHz～1GHz和2mm厚度时的反射损耗(RL)。吸收体的RL值在10MHz～1GHz频段内均超过了-28.02dB，在10-742MHz频段超过-30dB，在f为25.9MHz时，RL达到了最小值-45.49dB。
图4为实施例1吸收体截面的扫描电子显微镜图像。图中可以清晰地看出该吸收体中的铁氧体晶粒较大，尺寸分布为1～2.5μm；许多较小的氧化物晶粒紧密的复合在铁氧体晶粒的表面和界面，平均晶粒尺寸为100～300nm。
具体实施方式
实施例1：
本实施例以锰锌铁氧体固废为原料，通过提纯、复合、成型、热处理等步骤获得固废/氧化锌(ZnO)的质量比为10:1制备的复合电磁波吸收材料，具体包括如下步骤：
1、固废的提纯
将5g未经处理的锰锌铁氧体磨削固废在研钵中充分研磨直至变为粉状；将研磨后的固废粉体分散于50ml去离子水中，使用500rpm的速度进行机械搅拌，直至形成均匀的分散液；将分散液进行30min的超声处理，使固废晶粒与杂质完全分离并分散于水中；将分散液置于0.5T的磁场中，直至铁氧体固废晶粒在磁场的驱动下运动并吸附至容器的一侧，之后倾倒剩余的杂质分散液；重复以上磁分选过程3次，收集固废粉体并放入烘箱中于60℃干燥6h，得到提纯的锰锌铁氧体原料。
2、复合均匀化
将步骤1中提纯的锰锌铁氧体原料，以质量比10:1的比例与ZnO粉体混合，一起放入球磨罐，并以200rpm的速度进行8h的球磨；收集球磨后的粉体，并在水中进行3次超声清洗和离心，之后在60℃下干燥6h，获得平均晶粒尺寸约为1～2μm的锰锌铁氧体和平均晶粒尺寸约为100～500nm的ZnO的均匀混合前驱复合生料。
3、热处理
配置质量比为5％的PVA水溶液，并以80℃水浴加热2h；将步骤2中获得的复合生料与PVA水溶液进行混合造粒，之后放入烘箱中以60℃干燥4h；待冷却至室温，颗粒使用100目的标准分样筛进行筛选后储存待用。
将造粒粉体，装入模具型腔内，使用压片机以5T/cm2的压力压制成生胚；将生胚放入窑炉中，以5℃/min的速度升温至925℃，并保温烧结2h；之后，以10℃/min的速度冷却至室温，获得ZnO复合的锰锌铁氧体固废基电磁波吸收体。
实施例2：
本实施例以锰锌铁氧体固废为原料，通过提纯、复合、成型、热处理等步骤获得固废/氧化钛(TiO2)的质量比为10:0.3制备的复合电磁波吸收材料，具体包括如下步骤：
1、固废的提纯
将5g未经处理的锰锌铁氧体磨削固废在研钵中充分研磨直至变为粉状；将研磨后的固废粉体分散于50ml去离子水中，使用500rpm的速度进行机械搅拌，直至形成均匀的分散液；将分散液进行30min的超声处理，使固废晶粒与杂质完全分离并分散于水中；将分散液置于0.5T的磁场中，直至铁氧体固废晶粒在磁场的驱动下运动并吸附至容器的一侧，之后倾倒剩余的杂质分散液；重复以上磁分选过程3次，收集固废粉体并放入烘箱中于60℃干燥6h，得到提纯的锰锌铁氧体原料。
2、复合均匀化
将步骤1中提纯的锰锌铁氧体原料，以质量比10:1的比例与TiO2粉体混合，一起放入球磨罐，并以200rpm的速度进行8h的球磨；收集球磨后的粉体，并在水中进行3次超声清洗和离心，之后在60℃下干燥6h，获得平均晶粒尺寸约为1～2μm的锰锌铁氧体和平均晶粒尺寸约为100～500nm的TiO2的均匀混合前驱复合生料。
4、热处理
配置质量比为5％的PVA水溶液，并以80℃水浴加热2h；将步骤2中获得的复合生料与PVA水溶液进行混合造粒，之后放入烘箱中以60℃干燥4h；待冷却至室温，颗粒使用100目的标准分样筛进行筛选后储存待用。
将造粒粉体，装入模具型腔内，使用压片机以5T/cm2的压力压制成生胚；将生胚放入窑炉中，以5℃/min的速度升温至600℃，并保温烧结4h；之后，以10℃/min的速度冷却至室温，获得TiO2复合的锰锌铁氧体固废基电磁波吸收体。
实施例3：
本实施例以锰锌铁氧体固废为原料，通过提纯、复合、成型、热处理等步骤获得固废/氧化锌(ZnO)/氧化钛(TiO2)的质量比为10:1:0.5制备的复合电磁波吸收材料，具体包括如下步骤：
1、固废的提纯
将5g未经处理的锰锌铁氧体磨削固废在研钵中充分研磨直至变为粉状；将研磨后的固废粉体分散于50ml去离子水中，使用500rpm的速度进行机械搅拌，直至形成均匀的分散液；将分散液进行30min的超声处理，使固废晶粒与杂质完全分离并分散于水中；将分散液置于0.5T的磁场中，直至铁氧体固废晶粒在磁场的驱动下运动并吸附至容器的一侧，之后倾倒剩余的杂质分散液；重复以上磁分选过程3次，收集固废粉体并放入烘箱中于60℃干燥6h，得到提纯的锰锌铁氧体原料。
2、复合均匀化
将步骤1中提纯的锰锌铁氧体原料，以质量比10:1的比例与ZnO和TiO2粉体混合，一起放入球磨罐，并以200rpm的速度进行8h的球磨；收集球磨后的粉体，并在水中进行3次超声清洗和离心，之后在60℃下干燥6h，获得平均晶粒尺寸约为1～2μm的锰锌铁氧体和平均晶粒尺寸约为100～500nm的ZnO和TiO2的均匀混合前驱复合生料。
5、热处理
配置质量比为5％的PVA水溶液，并以80℃水浴加热2h；将步骤2中获得的复合生料与PVA水溶液进行混合造粒，之后放入烘箱中以60℃干燥4h；待冷却至室温，颗粒使用100目的标准分样筛进行筛选后储存待用。
将造粒粉体，装入模具型腔内，使用压片机以5T/cm2的压力压制成生胚；将生胚放入窑炉中，以5℃/min的速度升温至650℃，并保温烧结5h；之后，以10℃/min的速度冷却至室温，获得ZnO/TiO2共复合的锰锌铁氧体固废基电磁波吸收体。

Claims (7)

1.一种铁氧体固废循环再利用制备电磁波吸收材料的方法，其特征在于：
通过介电氧化物在铁氧体界面上的复合和改性，以介电损耗性能的增强平衡磁损耗性能的差异，改善界面阻抗匹配并制备出宽频带的高效电磁波吸收材料及其器件。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：铁氧体固废的提纯
将铁氧体固废与去离子水混合，持续超声处理0～3小时，使铁氧体颗粒与金刚砂、灰尘、金属碎屑等杂质在水中充分分散；对分散液施加磁场，使废料中的铁氧体颗粒在磁场的驱动下与杂质分离开来，然后除去余下的杂质悬浊液；重复上述磁分选提纯过程1～5次，干燥5～12小时，获得提纯后的铁氧体废料；
步骤2：复合均匀化
将步骤1提纯后的铁氧体废料与介电氧化物混合，混合物以50～800rpm的速度匀速球磨1～24小时，使铁氧体和介电氧化物充分混合且晶粒尺寸均匀，收集球磨后的混合料并干燥，获得介电氧化物/铁氧体复合生料；
步骤3：热处理
使用聚乙烯醇对步骤2获得的复合生料进行造粒，并以0.5～10T/cm2的压力在模具中压制成型，获得生胚；将生胚放入电炉，在一定气氛下进行退火处理，然后升温至300～1000℃，并保温0.5～5小时；随后冷却至室温，获得熟胚；所得熟胚经过加工、打磨和清洗后获得块体、贴片等电磁波吸收材料及器件。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤2中，所述介电氧化物为氧化锰、氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化铌、氧化钙、氧化镁、氧化铜、氧化钡等中的一种或几种的复合。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：
所述介电氧化物的添加质量为铁氧体废料质量的0.5％～15％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤3中，升温至300～900℃的升温速率为1～10℃/min；冷却至室温的降温速率为1～15℃/min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤3中，所述一定气氛是以氮气或氩气为载气，其中氧气含量为0～15％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤3中，所得电磁波吸收材料及器件可应用于DC～18GHz频段的电磁兼容、抗电磁辐射和抗电磁干扰。
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