CN111995387B - 一种低成本环保微波吸收体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低成本环保微波吸收体的制备方法，通过结合锰锌系铁氧体磁芯和吸波等两类固废配方元素的差异化特点，设计了富锌吸波料填充富锰磁芯料晶界的结构，并利用高能机械合金化结合分段热处理，对低损耗的磁芯固废晶粒界面进行扩散掺杂，增强吸收体的电磁损耗和吸波性能。同时，本发明的设计利用细晶吸波料在磁芯料大晶粒界面的生长和扩散，有效解决了固废基微波吸收体的空气隙通病，提升了其有效微波吸收性能，同时也增强了吸收体的力学性能。本发明完全采用铁氧体固废作为原料，制备成本极低，适合实用环保微波吸收产品的应用。

Description

一种低成本环保微波吸收体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微波吸收体的制备方法，具体地说是一种基于多种类铁氧体固废的微波吸收材料与器件的制备方法，属于电磁功能材料领域。
背景技术
随着互联网与人工智能的飞速发展，万物互联成为目前乃至未来很长一段时间的主题，而电磁波作为其中必不可少的传递信息的媒介，在广泛普及应用的同时也使得空间内遍布着大量杂乱频率的高强度电磁波，造成了严重的电磁干扰和电磁辐射等问题，特别是电磁干扰严重影响到了各类电子电气产品的正常使用。此外，2020年中国科协也发布了10个对技术和产业具有关键作用的工程难题，其中就重点提到了“信息化条件下国家关键基础设施如何防范重大电磁威胁”问题。电磁波吸收材料能够有效解决上述各类问题，已经成为目前研究的热点，电磁波吸收材料属于国内急缺的高新材料，特别是在民用领域电磁波频段的拓宽，未来的电磁波吸收材料发展潜力巨大，而目前国内电磁波吸收材料的价格及规模严重限制了5G的普及与发展。如何兼顾产品性价比与产业规模化是电磁波吸收材料领域的关键。
铁氧体作为一类常见的电磁波吸收材料，目前相关发明专利已经详细研究了铁氧体在微波吸收方向的应用，如中国专利CN111392779中提出了一种锰锌铁氧体-生物质碳多孔复合吸波材料及其制法，中国专利CN111154259提出了一种埃洛石-铈掺杂锰锌铁氧体复合吸波材料及制备方法，中国专利CN111542213中提出了一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料及其制法等，但是大多数原材料使用稀土掺杂或高性能的碳纳米管、石墨烯等材料复合，成本居高不下，实际产业化应用困难，并且针对UHF及VHF频段的高性能微波吸收材料较少，无法满足目前民用领域吸波材料的需求。
软磁铁氧体材料是电子信息和现代工业的重要功能材料，发展前景十分广阔。我国的软磁铁氧体产业发展迅速，2019年的年产量已达27万吨，占全球软磁铁氧体年产量的71％。然而能耗高、资源利用率低一直是行业内无法避免的一个问题，软磁铁氧体器件在加工磨削等生产环节中会产生大量废料，废料约占成品器件的20％！因此多数企业详细探究了关于软磁铁氧体废料的回收等问题，如中国专利CN103496961、CN103979946、CN103819183等中都提出预烧还原、组分检测、掺杂等方案回收铁氧体废料。这些方案的繁琐程度与掺杂原料价格的昂贵程度暂且不提，将杂质极多且成分复杂的废料直接破碎掺杂，最终产品的性能稳定性较差，根本无法实际应用，并且没有指明处理结束后的锰锌铁氧体废料的应用领域是没有意义的；此外，多数磁芯铁氧体器件的价格本就不高，废料要想应用在磁芯产品中，其处理成本与性能稳定性之间必定很难抉择。
发明内容
本发明针对目前面向不同应用的铁氧体产品固废料回收技术中存在的一系列瓶颈问题，提出了一种基于晶界扩散方案的低成本环保微波吸收体的制备方法。
软磁铁氧体行业中75％均为高磁导率铁氧体与功率铁氧体，其中大部分为锰锌铁氧体相关产品。该类面向于磁芯应用产品，其回收的磨削固废及废品破碎料直接应用于吸波材料中损耗很低。本发明根据不同应用方向的锰锌铁氧体产品配方，并考虑到材料在热处理过程中的晶体生长和扩散，以及锌元素的挥发等因素，提出通过结合锰锌铁氧体基的磁芯和电磁吸收体的固废料，以富锌的吸波固废来扩散掺杂磁芯固废，从而提高其微波磁损耗性能。本发明通过高能机械合金化的分步球磨，结合热处理工艺，使吸波固废均匀依附于磁芯固废的晶界进行生长，一方面控制了磁芯固废晶粒的晶界迁移速度，避免过分长大影响力学性能，另一方面解决了烧结时因固废晶粒形状和尺寸差异导致的晶界空气隙，显著增强了有效电磁吸收性能。
本发明低成本环保微波吸收体的制备方法，通过结合锰锌系铁氧体磁芯和吸波等两类固废配方元素的差异化特点，设计了富锌吸波料填充富锰磁芯料晶界的结构，并利用高能机械合金化结合分段热处理，对低损耗的磁芯固废晶粒界面进行扩散掺杂，增强吸收体的电磁损耗和吸波性能。同时，本发明的设计利用细晶吸波料在磁芯料大晶粒界面的生长和扩散，有效解决了固废基微波吸收体的空气隙通病，提升了其有效微波吸收性能，同时也增强了吸收体的力学性能。具体包括如下步骤：
步骤1：取已破碎的锰锌铁氧体磁芯固废粉体，通过洗涤、提纯、干燥、过筛等工序后，获得粒径为1～75μm的粉料1；
步骤2：取已破碎的锰锌铁氧体吸波固废粉体，通过洗涤、提纯、干燥等工序后，按照固废：水：球磨珠质量比为1:1～3:0.5～10的比例加入球磨罐中，以100～600rpm的转速匀速湿法球磨2～24h，干燥后得到粉料2；
步骤3：将粉料2以1～50％的质量比与步骤1中的粉料1均匀混合，混合后的粉料放入球磨罐中，以100～400rpm的转速匀速湿法球磨2～10h，取出后进行干燥、过筛，得到粉料3；
步骤4：将粉料3加入造粒剂充分搅拌均匀后，不断研磨和过筛使其具有良好的流动性；取150～270μm粒径的粉料3放入模具中，以0.5～10T/cm2的压力压制成型，获得生坯；
步骤5：将生坯放入热处理炉中，以1～5℃/min的升温速率升至300～500℃并保温0.5～5h，以1～10℃/min的升温速率升至700～1400℃并保温0.5～10h，再以1～20℃/min的降温速率冷却至室温，获得熟坯，经过加工后获得不同形状的吸波体。
步骤1中，所述磁芯固废来源于锰锌铁氧体基软磁材料及器件生产过程中产生的磨削固废、废生坯、废品等，包括各种高磁导率铁氧体、功率铁氧体等产品的混合废料。
步骤2中，所述吸波固废来源于各类锰锌铁氧体基吸波材料、电磁吸收体、器件等在生产过程中产生的磨削固废、废生坯、废品等。
步骤4中，所述造粒剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，用量为粉料质量的1～10％。
本发明完全使用固废料作为产品主料和辅料，具有低成本、高资源利用率、性能优良、节能环保、可产业化等优势。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明仅使用各类铁氧体废料作产品原料和辅料，完全不添加任何其他昂贵原料，生产工艺成本极低，易于产业化推广，产品极具市场竞争力。本发明提出的制备方法资源利用率极高，循环利用过程节能环保。
2、本发明通过高能机械合金化方法将吸波固废的晶粒尺寸控制在亚微米级别，并均匀地填充在磁芯固废晶粒的晶界表面及之间的空隙，极大地降低了电磁波吸收体的空气隙密度，显著增强了吸波体的有效吸收效能。同时，晶界填充生长提高了吸波体的致密度和断裂韧性，避免应用中裂纹、脆断等力学性能问题的出现。
3、本发明基于两类锰锌系铁氧体固废中的锰、锌元素的配方差异，将富锌的吸波固废均匀填充在富锰的磁芯固废晶界上，锰、锌元素在热处理时于二者间的扩散掺杂有效改善了尖晶石结构磁芯组分的磁损耗，显著增强了有效吸收性能，特别是在VHF～UHF频段。
附图说明
图1为实施例1获得的微波吸收体在10MHz～1GHz和2.05mm厚度时的反射损耗(RL)。吸收体在10MHz～1GHz频段内的RL值均超过了-30.82dB，在10～300MHz频段超过-43.73dB，在频率为10MHz时，RL达到了最小值-84.13dB。
图2为实施例1获得的微波吸收体的截面SEM图像，可见晶粒尺寸为1～3μm吸波固废分布在晶粒尺寸为7～11μm的磁芯固废晶界位置，并形成结构的紧密填充，如图中标记所示。
图3为实施例2获得的微波吸收体在10MHz～1GHz和2.02mm厚度时的反射损耗(RL)。吸收体在10MHz～1GHz频段内的RL值均超过了-31.04dB，在10～300MHz频段超过-43.96dB，在频率为10MHz时，RL达到了最小值-91.53dB。
图4为实施例2获得的微波吸收体的截面SEM图像，可见晶粒尺寸为1～4μm吸波固废分布在晶粒尺寸为7～12μm的磁芯固废晶界位置，并形成结构的紧密填充，如图中标记所示。
图5为实施例3获得的微波吸收体在10MHz～1GHz和2.05mm厚度时的反射损耗(RL)。吸收体在10MHz～1GHz频段内的RL值均超过了-30.32dB，在10～300MHz频段超过-43.12dB，在频率为10MHz时，RL达到了最小值-87.05dB。
图6为实施例3获得的微波吸收体的截面SEM图像，可见晶粒尺寸为1～3μm吸波固废分布在晶粒尺寸为5～10μm的磁芯固废晶界位置，并形成结构的紧密填充，如图中标记所示。
图7为实施例4获得的微波吸收体在10MHz～1GHz和2.00mm厚度时的反射损耗(RL)。吸收体在10MHz～1GHz频段内的RL值均超过了-30.81dB，在10～300MHz频段超过-43.76dB，在频率为10MHz时，RL达到了最小值-87.54dB。
图8为实施例4和对比例1的微波吸收体在10MHz～1GHz和2.00mm厚度时的反射损耗(RL)对比图。可见对比例1在该频段内的反射损耗较实施例4出现了明显的减弱。
具体实施方式
实施例1：
本实例使用来源于电磁波吸收、软磁磁芯材料及器件在生产过程中产生的磨削固废、废生坯、废品等的破碎料为原料，通过洗涤分散、干燥过筛、一次球磨、二次球磨、压制成型、高温烧结等工序，得到高密度的微波吸收体，两种固废的质量比为1:9，具体步骤如下：
步骤1：取已破碎的锰锌铁氧体磁芯固废粉料，通过洗涤、提纯、干燥、过筛等工序后，获得粒径约为1～75μm的粉料1。
步骤2：取已破碎的锰锌铁氧体吸波固废粉料，通过洗涤、提纯、干燥等工序后，按照粉料：水：球磨珠质量比为1:1:5的比例加入球磨罐中，以500rpm的转速匀速湿法球磨12h，干燥后得到粉料2。
步骤3：将粉料2与步骤1中的粉料1以1:9的质量比均匀混合，混合后的粉料放入球磨罐中，以250rpm的转速匀速湿法球磨6h，之后取出粉料并进行干燥、过筛，得到粉料3。
步骤4：将粉料3加入造粒剂充分搅拌均匀后，不断研磨和过筛使其具有良好的流动性。取150～270μm粒径的粉料3放入模具中，以5T/cm2的压力压制成型，获得生坯。
步骤5：将生坯放入热处理炉中，以3℃/min的升温速率升至300℃并保温1h，以4℃/min的升温速率升至1350℃并保温6h，再以5℃/min的降温速率冷却至室温，获得熟坯，经过加工后获得不同形状的吸波体。
实施例2：
本实例使用来源于电磁波吸收、软磁磁芯材料及器件在生产过程中产生的磨削固废、废生坯、废品等的破碎料为原料，通过洗涤分散、干燥过筛、一次球磨、二次球磨、压制成型、高温烧结等工序，得到高密度的微波吸收体，两种固废的质量比为1:2.33，具体步骤如下：
步骤1：取已破碎的锰锌铁氧体磁芯固废粉料，通过洗涤、提纯、干燥、过筛等工序后，获得粒径约为1～75μm的粉料1。
步骤2：取已破碎的锰锌铁氧体吸波固废粉料，通过洗涤、提纯、干燥等工序后，按照粉料：水：球磨珠质量比为1:1.2:6的比例加入球磨罐中，以520rpm的转速匀速湿法球磨15h，干燥后得到粉料2。
步骤3：将粉料2与步骤1中的粉料1以1:2.33的质量比均匀混合，混合后的粉料放入球磨罐中，以300rpm的转速匀速湿法球磨4h，之后取出粉料并进行干燥过筛，得到粉料3。
步骤4：将粉料3加入造粒剂充分搅拌均匀后，不断研磨和过筛使其具有良好的流动性。取150～270μm粒径的粉料3放入模具中，以5T/cm2的压力压制成型，获得生坯。
步骤5：将生坯放入热处理炉中，以2℃/min的升温速率升至300℃并保温1h，以4℃/min的升温速率升至1350℃并保温6h，再以5℃/min的降温速率冷却至室温，获得熟坯，经过加工后获得不同形状的吸波体。
实施例3：
本实例使用来源于电磁波吸收、软磁磁芯材料及器件在生产过程中产生的磨削固废、废生坯、废品等的破碎料为原料，通过洗涤分散、干燥过筛、一次球磨、二次球磨、压制成型、高温烧结等工序，得到高密度的微波吸收体，两种固废的质量比为1:2.33，具体步骤如下：
步骤1：取已破碎的锰锌铁氧体磁芯固废粉料，通过洗涤、提纯、干燥、过筛等工序后，获得粒径约为1～75μm的粉料1。
步骤2：取已破碎的锰锌铁氧体吸波固废粉料，通过洗涤、提纯、干燥等工序后，按照粉料：水：球磨珠质量比为1:1.5:8的比例加入球磨罐中，以520rpm的转速匀速湿法球磨15h，干燥后得到粉料2。
步骤3：将粉料2与步骤1中的粉料1以1:2.33的质量比均匀混合，混合后的粉料放入球磨罐中，以250rpm的转速匀速湿法球磨6h，之后取出粉料并进行干燥过筛，得到粉料3。
步骤4：将粉料3加入造粒剂充分搅拌均匀后，不断研磨和过筛使其具有良好的流动性。取150～270μm粒径的粉料3放入模具中，以4T/cm2的压力压制成型，获得生坯。
步骤5：将生坯放入热处理炉中，以3℃/min的升温速率升至300℃并保温1h，以4℃/min的升温速率升至1100℃并保温3h，再以5℃/min的降温速率冷却至室温，获得熟坯，经过加工后获得不同形状的吸波体。
实施例4：
本实例使用来源于电磁波吸收、软磁磁芯材料及器件在生产过程中产生的磨削固废、废生坯、废品等的破碎料为原料，通过洗涤分散、干燥过筛、一次球磨、二次球磨、压制成型、高温烧结等工序，得到高密度的微波吸收体，两种固废的质量比为1:4，具体步骤如下：
步骤1：取已破碎的锰锌铁氧体磁芯固废粉料，通过洗涤、提纯、干燥、过筛等工序后，获得粒径约为1～75μm的粉料1。
步骤2：取已破碎的锰锌铁氧体吸波固废粉料，通过洗涤、提纯、干燥等工序后，按照粉料：水：球磨珠质量比为1:1.5:8的比例加入球磨罐中，以550rpm的转速匀速湿法球磨12h，干燥后得到粉料2。
步骤3：将粉料2与步骤1中的粉料1以1:4的质量比均匀混合，混合后的粉料放入球磨罐中，以250rpm的转速匀速湿法球磨6h，之后取出粉料并进行干燥过筛，得到粉料3。
步骤4：将粉料3加入造粒剂充分搅拌均匀后，不断研磨和过筛使其具有良好的流动性。取150～270μm粒径的粉料3放入模具中，以6T/cm2的压力压制成型，获得生坯。
步骤5：将生坯放入热处理炉中，以3℃/min的升温速率升至300℃并保温1h，以4℃/min的升温速率升至1100℃并保温6h，再以5℃/min的降温速率冷却至室温，获得熟坯，经过加工后获得不同形状的吸波体。
对比例1：
本对比例使用来源于软磁磁芯材料及器件在生产过程中产生的磨削固废、废生坯、废品等的破碎料为原料，通过洗涤分散、干燥过筛、一次球磨、二次球磨、压制成型、高温烧结等工序，得到高密度的微波吸收体，具体步骤如下：
步骤1：取已破碎的锰锌铁氧体磁芯固废粉料，通过洗涤、提纯、干燥、过筛等工序后，获得粒径约为1～75μm的锰锌铁氧体磁芯固废粉料。
步骤2：将步骤1中的粉料加入造粒剂充分搅拌均匀后，不断研磨和过筛使其具有良好的流动性。取150～270μm粒径的粉料放入模具中，以5T/cm2的压力压制成型，获得生坯。
步骤3：将生坯放入热处理炉中，以3℃/min的升温速率升至300℃并保温1h，以4℃/min的升温速率升至1100℃并保温6h，再以5℃/min的降温速率冷却至室温，获得熟坯，经过加工后获得不同形状的吸波体。
综上所述，实施例4和对比例1的对比显示，本发明利用吸波固废的富锌和磁芯固废的富锰特点，使锰、锌元素在热处理时于晶界进行扩散掺杂，有效改善了尖晶石结构磁芯组分的分子磁矩和磁损耗，显著增强了固废基吸收体的有效吸收性能，如图8所示。此外，本发明通过分部二次球磨结合分段热处理，以及控制晶粒尺寸和填充比例，使吸波固废晶粒均匀地填充在磁芯固废的晶界表面及之间的空隙(如图2、4、6)，极大地降低了固废基微波吸收体的空气隙密度，显著增强了有效吸收性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种低成本环保微波吸收体的制备方法，其特征在于：
设计了富锌吸波料填充富锰磁芯料晶界的结构，并利用高能机械合金化结合分段热处理，对低损耗的磁芯固废晶粒界面进行扩散掺杂，增强吸收体的电磁损耗和吸波性能；同时利用细晶吸波料在磁芯料大晶粒界面的生长和扩散，显著降低了吸波体的空气隙密度，避免应用中裂纹、脆断等力学性能问题的出现，提升了其有效微波吸收性能；包括如下步骤：
步骤1：取已破碎的锰锌铁氧体磁芯固废粉体，通过洗涤、提纯、干燥、过筛等工序后，获得粒径为1～75μm的粉料1；
步骤2：取已破碎的锰锌铁氧体吸波固废粉体，通过洗涤、提纯、干燥等工序后，加入球磨罐中，以100～600rpm的转速匀速湿法球磨2～24h，干燥后得到粉料2；
步骤3：将粉料2与步骤1中的粉料1均匀混合，混合后的粉料放入球磨罐中，以100～400rpm的转速匀速湿法球磨2～10h，取出后进行干燥、过筛，得到粉料3；
步骤4：将粉料3加入造粒剂充分搅拌均匀后，不断研磨和过筛使其具有良好的流动性；取150～270μm粒径的粉料3放入模具中，以0.5～10T/cm2的压力压制成型，获得生坯；
步骤5：将生坯放入热处理炉中，首先升温至300～500℃并保温0.5～5h，随后升温至700～1400℃并保温0.5～10h，冷却至室温，获得熟坯，经过加工后获得不同形状的吸波体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，固废：水：球磨珠质量比为1:1～3:0.5～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，将粉料2与步骤1中的粉料1以1:1～10的质量比均匀混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，所述造粒剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，用量为粉料质量的1～10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤5中，升温至300～500℃的升温速率为1～5℃/min，升温至700～1400℃的升温速率为1～10℃/min；降温速率为1～20℃/min。
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