CN108192387B

CN108192387B - 一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料及制备方法

Info

Publication number: CN108192387B
Application number: CN201711345742.8A
Authority: CN
Inventors: 王亚宁; 宋文东; 纪丽丽; 郭健; 蔡璐; 应知伟
Original assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Current assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2020-01-21
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: CN108192387A

Abstract

本发明涉及电磁波防护技术领域，具体涉及一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料，由微纳米贻贝壳粉、石墨烯、纳米金属或金属氧化物中的一种或多种、固化剂、消泡剂、水和溶剂组成，其中金属为Fe或Al，金属氧化物为Al₂O₃或磁性Fe₄O₃。制备时向溶剂中加入水搅拌得一级料液；再加入微纳米贻贝壳粉、石墨烯、纳米金属或金属氧化物中的一种或多种搅拌得二级料液；向二级料液中加固化剂、消泡剂并搅拌得到复合涂料。对300kHz~1.5GHz范围内中高频电磁波的屏蔽效能可达35.632~47.777dB，且以废弃海洋贻贝壳为原料，提高了贻贝壳的资源价值，对保障舟山环境生态化建设及促进海洋产业的可持续发展具有重要意义。

Description

一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及电磁波防护技术领域，具体涉及一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料及制备方法。

背景技术

21世纪，随着现代科学技术的迅速发展，人们的生活水平有了显著的提高，各种家用电器如电视机、电脑、冰箱、洗衣机和微波炉等已成为日常生活不可或缺的重要组成部分。现代电子系统如无线电技术、高压输电线、发电机等也广泛应用于了居民生活和工业生产中，导致人们不可避免的暴露于电磁场。环境科学家曾预言，地球按照平均每年空间电磁能量7％～14％的增长速度，25年后环境电磁能量可能最大增加26倍，50年后环境电磁能量则可能高达700倍。电磁辐射导致环境的日益恶化已成必然趋势。电子科学技术在为人类服务的同时，对其辐射接触者造成的潜在的健康危害引起了世界各国人民和政府的高度关注。其中来源于高压输电线路的电场和磁场对人体健康存在的可能危害已逐步成为人们关注的焦点。流行病学研究证实，环境电磁辐射暴露与癌症、抑郁症、心血管疾病、白血病等具有一定的关联，而舟山境内多山、丘陵广布的地貌特征，致使舟山当地的输变电站、电子移动通讯设备的分布点多、密集、辐射源高。与大陆平原地区相比，舟山当地居民受的电磁辐射的影响广泛。为此，解决输变电站等大型电子设备的电磁辐射问题迫在眉睫。

屏蔽、接地与滤波是抑制电磁辐射的三大关键技术。相对而言，采用电磁屏蔽涂料是一种性价比较高、使用方便灵活的防电磁辐射污染的技术途径。对电磁波屏蔽涂料而言，导电填料的成本和导电性能等已成为制约其性价比及其应用的关键因素。传统的金、银、铜、镍等金属的导电性虽好，但其成本过高，限制了其市场推广使用。以塑料、织物、玻璃纤维、玻璃微珠、木材、金属或矿物晶须等为基体，制备出的新型电磁屏蔽复合导电填料，在一定程度上可降低纯金属粉料的成本，改善其化学性能不稳定等缺陷。

舟山是我国首个群岛新区，是我国首个以海洋经济为主题的国家级新区，拥有独天得厚的海洋优势。渔业是舟山支柱产业，其中贝类占70％以上，嵊泗岛贻贝年产量约8万吨，产生贝壳约6.4万吨，大部分贝壳未得到充分利用，仅极少量在建筑材料、畜牧祠料添加剂等领域应用，且附加值较低，经济效益不显著。大量贝壳被作为固体废弃物堆放在农田或堤岸，不仅占用了土地资源，同时对环境产生了不良影响。如何合理开发贻贝壳的用途，提高贻贝壳的经济价值，解决了贻贝壳资源浪费的环境问题，对保障舟山新区环境生态化建设及促进海洋产业的可持续发展具有重要意义。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料，以微纳米贻贝壳粉末为功能载体，利用微纳米贻贝壳粉末的微孔和层状结构制备的电磁波短波复合涂料对电磁波短波辐射具有良好的防护效果，而且能够充分利用废气的贻贝壳资源，提高贻贝壳的经济价值，解决贻贝壳资源浪费带来的环境问题。

本发明的另一目的在于提供上述用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料的制备方法。

本发明提供如下的技术方案：

一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料，100重量份的复合涂料由以下组份组成：微纳米贻贝壳粉5～30份、石墨烯8～15份、纳米金属或金属氧化物中的一种或多种10～20份、固化剂3～5份、消泡剂2～5份和水5～15份，余下为溶剂，其中金属为Fe或Al，金属氧化物为Al₂O₃或磁性Fe₄O₃；固化剂为十二碳醇脂或2-甲基咪唑；消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物或聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；溶剂为聚氨酯。

作为本发明的一种改进，100重量份的复合涂料由以下组份组成：微纳米贻贝壳粉10～26份、石墨烯10～14份、纳米金属或金属氧化物中的一种或多种12～17份、固化剂3.5～4.6份、消泡剂3～4.2份和水7～13份，余下为溶剂。

作为本发明的一种改进，100重量份的复合涂料由以下组份组成：微纳米贻贝壳粉17份、石墨烯13份、纳米金属或金属氧化物中的一种或多种15份、固化剂4份、消泡剂4份和水11份，余下为溶剂。

作为本发明的一种改进，微纳米贻贝壳粉经以下过程制得：将贻贝壳清洗干净后风干，粉碎至10nm～100nm，再置于580～660℃煅烧3～5小时。

作为本发明的一种改进，微纳米贻贝壳粉经以下过程处理后使用：100g去离子水中加纳米高岭土粉1.6～2.1g、纳米方解石粉1.1～1.3g、三聚磷酸钠0.6～0.9g和胶性硅酸镁锂0.5～0.7g，80～100r/min搅拌下加入纳米贻贝壳粉10～12g，在23～28℃超声分散均匀，加热蒸发至体积15％～20％，再置于不锈钢高压釜101～102℃蒸发得到固体物，置于460～500℃煅烧3～4小时。

作为本发明的一种改进，磁性Fe₄O₃经以下过程制得：将11.92gFeCl₃·6H₂O和3.66gFeSO₄·7H₂O溶于50mL蒸馏水中，氮气氛围下搅拌30min，然后升温至60℃，再加入7.7mL质量分数25％的NH₃·H₂O反应60～90min，然后加入2.5mL油酸，升温至70℃熟化60～90min得到5～10nm的磁性Fe₃O₄，然后无水乙醇洗涤3～5次。

用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料的制备方法，包括以下步骤：在25～40℃向溶剂中加入水并140～150r/min搅拌30～60min得一级料液；再加入微纳米贻贝壳粉、石墨烯、纳米金属或金属氧化物中的一种或多种300～350r/min搅拌30～60min得二级料液；向二级料液中加固化剂、消泡剂并50～60r/min搅拌30～60min得到复合涂料。

本发明的复合涂料以微纳米贻贝壳粉为功能骨架载体，负载石墨烯和金属或金属氧化物，即Fe、Al、Al₂O₃和磁性Fe₃O₄，具有防护300KHz～1.5GHz中高频电磁波辐射的效果，屏蔽效能高。其中所用的微纳米贝壳粉是天然的微孔矿化材料，主要为碳酸盐，尤其是丰富的碳酸钙，具有一定的防辐射性能。而且微纳米贝壳粉具有层状结构、丰富的孔隙和较强的力学性能，自身具有吸附、催化性质，具有良好的负载性。将微纳米贻贝壳粉在使用前经高岭土和方解石粉进行负载修饰，由于高岭土和方解石粉具有较大的介电常数，电磁波穿过速率小，因此增强了微纳米贻贝壳粉功能骨架载体的防辐射能力。经油酸改性制成的磁力Fe₃O₄的抗辐射能力得到提升，通过石墨烯和负载金属或金属氧化物、微纳米贻贝壳粉的复配，复合涂料的防辐射性能强，对300KHz～1.5GHz中高频电磁波的屏蔽效能达到35.632～47.771dB，而且与传统的如镍基电磁波屏蔽涂料等相比性价比高，每平方米电磁波屏蔽涂层的成本降低10％～30％，提高了贻贝壳的资源价值，对保障舟山环境生态化建设及促进海洋产业的可持续发展具有重要意义。

本发明的有益效果如下：

(1)以废弃海洋贻贝壳为原料，采用微纳米处理技术制备贝壳功能性骨架材料，复合石墨烯、纳米金属或金属氧化物，获得了具有防护中高频电磁波辐射的复合涂料，提高了贻贝壳的资源价值，对保障舟山环境生态化建设及促进海洋产业的可持续发展具有重要意义。(2)复合涂料对电磁波有良好的屏蔽作用，对300kHz～1.5GHz范围内中高频电磁波的屏蔽效能可达35.632～47.777dB，与常用如镍基电磁波屏蔽涂料等相比，每平方米电磁波屏蔽涂层的成本降低10％～30％。

附图说明

图1是贻贝壳微粉在580℃煅烧前的SEM图。

图2是贻贝壳微粉在580℃煅烧后的SEM图。

具体实施方式

下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。

如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。

实施例1

一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料，100g的复合涂料由微纳米贻贝壳粉5g、石墨烯8g、磁性Fe₄O₃10g、固化剂3g、消泡剂2g、水5g和溶剂67g组成；固化剂为2-甲基咪唑；消泡剂为乳化硅油；溶剂为聚氨酯。微纳米贻贝壳粉通过将贻贝壳清洗干净后风干，粉碎至10nm～100nm，再置于580℃煅烧5小时制得，活化后的微纳米贻贝壳粉的SEM图如图2所示，活化前的SEM图如图2所示，从中可以看出活化后的微纳米贻贝壳粉的孔隙更加规整、有序，而且杂质和碎屑物质减少，孔隙更加通畅。磁性Fe₄O₃经以下过程制得：将11.92gFeCl₃·6H₂O和3.66gFeSO₄·7H₂O溶于50mL蒸馏水中，氮气氛围下搅拌30min，然后升温至60℃，再加入7.7mL质量分数25％的NH₃·H₂O反应60min，然后加入2.5mL油酸，升温至70℃熟化60min得到5～10nm的磁性Fe₃O₄，然后无水乙醇洗涤3次。

上述复合涂料的制备方法包括以下步骤：在25℃向溶剂中加入水并140r/min搅拌30min得一级料液；再加入微纳米贻贝壳粉、石墨烯、磁性Fe₄O₃以300r/min搅拌45min得二级料液；向二级料液中加固化剂、消泡剂并50r/min搅拌45min得到复合涂料。

实施例2

一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料，100g的复合涂料由微纳米贻贝壳粉10g、石墨烯10g、磁性Fe₄O₃12g、固化剂3.5g、消泡剂3g、水7g和溶剂54.5g组成；固化剂为十二碳醇脂；消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物；溶剂为聚氨酯。微纳米贻贝壳粉通过将贻贝壳清洗干净后风干，粉碎至10nm～100nm，再置于600℃煅烧4小时制得；磁性Fe₄O₃经以下过程制得：将11.92gFeCl₃·6H₂O和3.66gFeSO₄·7H₂O溶于50mL蒸馏水中，氮气氛围下搅拌30min，然后升温至60℃，再加入7.7mL质量分数25％的NH₃·H₂O反应75min，然后加入2.5mL油酸，升温至70℃熟化75min得到5～10nm的磁性Fe₃O₄，然后无水乙醇洗涤4次。

上述复合涂料的制备方法包括以下步骤：在32℃向溶剂中加入水并145r/min搅拌45min得一级料液；再加入微纳米贻贝壳粉、石墨烯、磁性Fe₄O₃以330r/min搅拌45min得二级料液；向二级料液中加固化剂、消泡剂并55r/min搅拌45min得到复合涂料。

实施例3

一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料，与实施例2的不同之处在于，100g的复合涂料由微纳米贻贝壳粉17g、石墨烯13g、磁性Fe₄O₃15g、固化剂4g、消泡剂4g、水11g和溶剂35g组成。

实施例4

一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料，与实施例2的不同之处在于，100g的复合涂料由微纳米贻贝壳粉26g、石墨烯14g、磁性Fe₄O₃17g、固化剂4.6g、消泡剂4.2g、水13g和溶剂21.2g组成。

实施例5

一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料，100g的复合涂料由微纳米贻贝壳粉30g、石墨烯15g、磁性Fe₄O₃20g、固化剂5g、消泡剂5g、水15g和溶剂10g组成；固化剂为2-甲基咪唑；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；溶剂为聚氨酯。微纳米贻贝壳粉通过将贻贝壳清洗干净后风干，粉碎至10nm～100nm，再置于660℃煅烧3小时制得。磁性Fe₄O₃经以下过程制得：将11.92gFeCl₃·6H₂O和3.66gFeSO₄·7H₂O溶于50mL蒸馏水中，氮气氛围下搅拌30min，然后升温至60℃，再加入7.7mL质量分数25％的NH₃·H₂O反应90min，然后加入2.5mL油酸，升温至70℃熟化90min得到5～10nm的磁性Fe₃O₄，然后无水乙醇洗涤5次。

上述复合涂料的制备方法包括以下步骤：在40℃向溶剂中加入水并150r/min搅拌60min得一级料液；再加入微纳米贻贝壳粉、石墨烯、磁性Fe₄O₃以350r/min搅拌60min得二级料液；向二级料液中加固化剂、消泡剂并60r/min搅拌60min得到复合涂料。

实施例6

一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料，与实施例2不同之处在于，微纳米贻贝壳粉经以下过程处理后使用：100g去离子水中加纳米高岭土粉1.6g、纳米方解石粉1.1g、三聚磷酸钠0.6g和胶性硅酸镁锂0.5g，80r/min搅拌下加入纳米贻贝壳粉10g，在23℃超声分散均匀，加热蒸发至体积15％，再置于不锈钢高压釜101℃蒸发得到固体物，置于460℃煅烧3小时。

实施例7

一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料，与实施例3不同之处在于，微纳米贻贝壳粉经以下过程处理后使用：100g去离子水中加纳米高岭土粉1.8g、纳米方解石粉1.2g、三聚磷酸钠0.75g和胶性硅酸镁锂0.65g，90r/min搅拌下加入纳米贻贝壳粉11g，25℃超声分散均匀，加热蒸发至体积17％，再置于不锈钢高压釜101.5℃蒸发得到固体物，置于480℃煅烧3小时。

实施例8

一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料，与实施例4不同之处在于，微纳米贻贝壳粉经以下过程处理后使用：100g去离子水中加纳米高岭土粉2.1g、纳米方解石粉1.3g、三聚磷酸钠0.9g和胶性硅酸镁锂0.7g，100r/min搅拌下加入纳米贻贝壳粉12g，28℃超声分散均匀，加热蒸发至体积20％，再置于不锈钢高压釜102℃蒸发得到固体物，置于500℃煅烧4小时。

对照组

与实施例1不同之处在于，配方中无微纳米贻贝壳粉加入，100g的复合涂料由石墨烯8g、磁性Fe₄O₃10g、固化剂3g、消泡剂2g、水5g和溶剂72g组成。

需要说明的是，在上述实施例1～8中且不限于上述实施例，可以使用Fe、Al或Al₂O₃中的一种替代磁性Fe₄O₃添加到复合涂料中，与添加磁性Fe₄O₃相比，对300kHz～1.5GHz的中高频电磁波屏蔽效能减少10～12％；可以使用Fe、Al、Al₂O₃和磁性Fe₄O₃中的两种或两种以上的组合物以任一配比替代磁性Fe₄O₃添加到复合涂料中，与添加磁性Fe₄O₃相比，对300kHz～1.5GHz的中高频电磁波屏蔽效能减少5～8％。

复合涂料的防护中高频电磁波辐射的性能

将实施例1～8和对照组所得的复合涂料分别涂覆50cm*50cm的方形铁板上，铁板厚度3mm，涂覆厚度为25μm。参考标准SJ20524-1995材料屏蔽效能的测量方法和GBT 1410-2006材料体积电阻率和表面电阻率试验方法，分别采用短波辐射检测仪与表面电阻率测定仪测试涂覆方形铁板在300KHz～1.5GHz范围内的电磁波屏蔽效能和表面电阻率，结果如表1所示。

表1

Claims

1.一种用于防护中高频电磁波辐射的复合涂料，其特征在于，100重量份的复合涂料由以下组份组成：纳米贻贝壳粉5～30份、石墨烯8～15份、纳米金属或纳米金属氧化物中的一种或多种10～20份、固化剂3～5份、消泡剂2～5份和水5～15份，余下为溶剂，其中纳米金属为Fe或Al，纳米金属氧化物为Al₂O₃或磁性Fe₃O₄；固化剂为十二碳醇脂或2-甲基咪唑；消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物或聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；溶剂为聚氨酯；

纳米贻贝壳粉经以下过程制得：将贻贝壳清洗干净后风干，粉碎至10nm～100nm，再置于580～660℃煅烧3～5小时；

纳米贻贝壳粉经以下过程处理后使用：100g去离子水中加纳米高岭土粉1.6～2.1g、纳米方解石粉1.1～1.3g、三聚磷酸钠0.6～0.9g和胶性硅酸镁锂0.5～0.7g，80～100r/min搅拌下加入纳米贻贝壳粉10～12g，在23～28℃超声分散均匀，加热蒸发至体积15％～20％，再置于不锈钢高压釜101～102℃蒸发得到固体物，置于460～500℃煅烧3～4小时。

2.根据权利要求1所述的复合涂料，其特征在于，100重量份的复合涂料由以下组份组成：纳米贻贝壳粉10～26份、石墨烯10～14份、纳米金属或纳米金属氧化物中的一种或多种12～17份、固化剂3.5～4.6份、消泡剂3～4.2份和水7～13份，余下为溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的复合涂料，其特征在于，100重量份的复合涂料由以下组份组成：纳米贻贝壳粉17份、石墨烯13份、纳米金属或纳米金属氧化物中的一种或多种15份、固化剂4份、消泡剂4份和水11份，余下为溶剂。

4.根据权利要求1所述的复合涂料，其特征在于，磁性Fe₃O₄经以下过程制得：将11.92gFeCl₃·6H₂O和3.66gFeSO₄·7H₂O溶于50mL蒸馏水中，氮气氛围下搅拌30min，然后升温至60℃，再加入7.7mL质量分数25％的NH₃·H₂O反应60～90min，然后加入2.5mL油酸，升温至70℃熟化60～90min得到5～10nm的磁性Fe₃O₄，然后无水乙醇洗涤3～5次。

5.如权利要求1至4任一所述的复合涂料的制备方法，包括以下步骤：在25～40℃向溶剂中加入水并140～150r/min搅拌30～60min得一级料液；再加入纳米贻贝壳粉、石墨烯、纳米金属或纳米金属氧化物中的一种或多种300～350r/min搅拌30～60min得二级料液；向二级料液中加固化剂、消泡剂并50～60r/min搅拌30～60min得到复合涂料。