CN107895657A - 一种使用球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法，采用球形微晶石墨材料作为负极，将制备的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料制成电极片作为正极，正负极片之间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片之间注入浓度为1 mol/L的硝酸锂水溶液为电解液。球形微晶石墨材料采用廉价易得的微晶石墨替代石墨烯为原料，得到的复合材料具有优异的电化学性能，在保持充放电比容量不降的情况下，具有更好的循环稳定性，经济效益高，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电容器领域，更具体地，涉及一种使用球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法。
背景技术
微晶石墨是由小晶粒聚集而成的多晶体，晶体粒径小于1μm，具有各向同性，原矿品味高，含碳量一般在50~90%。郴州市鲁塘矿区是我国最主要的石墨矿产区，素有“石墨之都”的美称，微晶石墨的储量占全国微晶石墨储量的74.7%，为全国第一，而且固定碳含量高，其石墨产品在国内外均享有良好声誉。近年来，微晶石墨提纯技术的突破性发展，产品含碳量达到99.999%以上，可以应用在核石墨、电池负极材料、高端等静压、高端模具、光伏产业、新能源汽车、航天航空、核电及军工等高新技术领域。可见，随着锂离子电容器需求的迅猛增长，微晶石墨的市场前景十分广阔。
球形石墨是采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理，生产的不同细度，形似椭圆球形的石墨产品。球形石墨材料具有良好的导电性、结晶度高、成本低、理论嵌锂容量高、充放电电位低且平坦等特点，是目前作为锂离子电容器负极材料的重要部分。球形石墨大都是以高碳天然鳞片石墨为原料，然而，随着我国经济和科技的快速发展，碳素材料领域对天然石墨的消费越来越多，可是天然鳞片石墨资源越来越少。
目前，球形石墨的制备方法包括整形、提纯等处理步骤。石墨颗粒整形处理对提高天然石墨粉的电性能有着重要的意义，石墨颗粒球形度越好，电性能就越好。而现有的球形石墨由于其制备工艺的限制，整形过程的粉碎机加工效率普遍不高，导致制得球形石墨的球形度不高，产品的性能不理想，无法满足技术发展的需要。现有技术通常采用多级整形的方法来制备球形石墨，这种方法虽然在一定程度上改善了粉碎机效率不高的缺陷，但是设备繁多，生产工艺过程复杂，且石墨颗粒形状及粒度得不到较好的控制。另一方面，传统的提纯处理步骤通常是单独采用酸性水溶液对球形石墨进行处理，耗时长且效果不佳，导致生产出的球形石墨纯度较低，严重影响了球形石墨作为负极材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种使用球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种使用球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法，采用球形微晶石墨材料作为负极，将制备的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料制成电极片作为正极，正负极片之间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片之间注入浓度为1mol/L的硝酸锂水溶液为电解液；
其中，所述球形微晶石墨材料由以下方法制备得到：
S1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6 KW，转速为2000 r/min，得到粗碎微晶石墨；
S2.整形：将步骤S1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500 r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000 r/min、1800 r/min，得到球形化石墨初始产品；
S3.提纯：将步骤S2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用40%的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800 W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2 h，得到球形石墨半成品；
S4.干燥：将步骤S3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，即得球形石墨最终产品；
其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70~80%。
本发明采用剪切机对原料进行预处理，在微晶石墨进行整形过程前得到初步粉碎，有利于提高加工效率，同时还能简化后续整形部分的工艺过程，从而达到提高粉碎精度的目的。
本发明在超声波反应釜进行提纯反应，配合使用氢氟酸水溶液，通过合理控制超声频率、功率，不但能够加快提纯反应，促进球形石墨中杂质的清洗去除，还能利用超声波的空化作用使得球形石墨的表面趋于光滑，有效降低球形石墨的比表面积，提高球形石墨的纯度。
本发明采用剪切机对微晶石墨干精矿进行粗碎，同时在超声波反应釜中进行提纯反应，开创性地解决了球形石墨制备过程中粉碎不彻底、制备出的球形石墨球形度不高、纯度低的问题，使得微晶石墨不但形成机械破碎，还能产生物理碰撞过程，微晶石墨原料得到有效的粉碎与提纯，且制备工艺简单、制备出的球形石墨比表面积得到显著降低，振实密度得到提高。
优选地，步骤S3中，所述超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800 W。
优选地，所述磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料制备步骤如下：
Y1.将可溶性的锂化合物、铁化合物、磷酸盐按照锂、铁、磷的原子比为1:1:1混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸和膨胀微晶石墨，柠檬酸加入后的质1 h；其中，膨胀微晶石墨由微晶石墨采用高温膨胀法制备得到；
Y2.把表面附着有铁化合物的碳基平躺着置于步骤Y1所得混合液中浸渍3天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在氮气保护在管式炉中进行高温煅烧，温度为1000℃，煅烧时间为1h；
Y3.以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤Y1、Y2不少于2次；
Y4.将步骤Y3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料；所述低温碳化处理具体参数为：在500℃下低温碳化2h，优选为在550℃下低温碳化1.5h；所述高温合成处理具体参数为：在950℃下高温合成2h，优选为在1000℃下高温合成2.5h。
优选地，所述表面附着有铁化合物的碳基的制备方法为：将适量铁化合物与纯水混合形成溶液或悬浊液，采用喷雾的形式将上述溶液或者悬浊液均匀喷涂在基体表面，然后把喷涂有铁化合物溶液的碳基真空烘干，再置于管式炉中，一定温度下在保护气氛中煅烧一定时间。
优选地，碳基上所述铁化合物为Fe2O3，所述Fe2O3制成水溶液或者悬浊液的浓度为0.1mmol/ml。
优选地，所述真空烘干具体操作是将基体置于温度为110℃的真空干燥箱中烘干2h。
优选地，管式炉中煅烧温度为500℃，时间为2小时，所述保护气体为氮气。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用微晶石墨制备球形微晶石墨材料，中国的微晶石墨储量大，价格便宜，大多为低附加值利用，本发明为微晶石墨提供了一种高附加值利用途径。
本发明的微晶石墨经预处理、整形和提纯后，得到球形石墨，利用超声波的清洗功能，促进球形石墨中杂质的去除，有效提高球形石墨的纯度，同时使得石墨层间距扩大和微纳米孔等内部缺陷能够有效地缓冲电极材料在充放电特别是大电流充放电时的尺寸变化，减少对电极材料的破坏，避免了不可逆容量的增加，因此本发明制备得到的球形微晶石墨具备较好的循环稳定性和倍率性能，可用作锂离子电池的负极。
本发明所使用的原料廉价、生产周期短，具有明显的社会和经济效益、易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法，所使用的设备为本领域常规设备。
实施例1
本实施例为一种使用球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法，采用球形微晶石墨材料作为负极，将制备的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料制成电极片作为正极，正负极片之间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片之间注入浓度为1mol/L的硝酸锂水溶液为电解液；
其中，所述球形微晶石墨材料由以下方法制备得到：
S1.预处理：以碳含量为70~80%的微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6 KW，转速为2000 r/min，得到粗碎微晶石墨；所述微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉；
S2.整形：将步骤S1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500 r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000 r/min、1800 r/min，得到球形化石墨初始产品；
S3.提纯：将步骤S2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用40%的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800 W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2 h，得到球形石墨最终产品；
S4.干燥：将步骤S3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，即得球形石墨最终产品。
本实施例中，所述磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料制备步骤如下：
Y1.将可溶性的锂化合物、铁化合物、磷酸盐按照锂、铁、磷的原子比为1:1:1混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸和膨胀微晶石墨，柠檬酸加入后的质1 h；其中，膨胀微晶石墨由微晶石墨采用高温膨胀法制备得到；
Y2.把表面附着有铁化合物的碳基平躺着置于步骤Y1所得混合液中浸渍3天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在氮气保护在管式炉中进行高温煅烧，温度为1000℃，煅烧时间为1h；
Y3.以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤Y1、Y2不少于2次；
Y4.将步骤Y3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料；所述低温碳化处理具体参数为：在500℃下低温碳化2h，优选为在550℃下低温碳化1.5h；所述高温合成处理具体参数为：在950℃下高温合成2h，优选为在1000℃下高温合成2.5h。
其中，表面附着有铁化合物的碳基的制备方法为：将适量铁化合物与纯水混合形成溶液或悬浊液，采用喷雾的形式将上述溶液或者悬浊液均匀喷涂在基体表面，然后把喷涂有铁化合物溶液的碳基真空烘干，再置于管式炉中，一定温度下在保护气氛中煅烧一定时间；碳基上所述铁化合物为Fe2O3，所述Fe2O3制成水溶液或者悬浊液的浓度为0.1mmol/ml；真空烘干具体操作是将基体置于温度为110℃的真空干燥箱中烘干2 h；管式炉中煅烧温度为500℃，时间为2小时，所述保护气体为氮气。
电极片的制备方法如下：
将磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料与炭黑按质量比为9:1机械研磨，充分混合，再加入适量的聚四氟乙烯（占总质量的1%）和蒸馏水，将其研磨搅拌成糊状，用玻璃片刮涂于泡沫镍集流体上，将涂覆后的泡沫镍集流体放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，干燥后取出并在双辊机上将电极片压制成厚度约为0.5mm，即可得到锂离子电容器的正极片；将活性炭和石墨按质量比为9:1机械研磨，充分混合，再加入适量的聚四氟乙烯（占总质量的1%）和蒸馏水，将其研磨搅拌成糊状，用玻璃片刮涂于泡沫镍集流体上，将涂覆后的泡沫镍集流体放入真空干燥箱中在60℃下干燥12h，干燥后取出并在双辊机上将电极片压制成厚度约为0.5mm，即可得到锂离子电容器的负极片。
锂离子电容器的组装方法如下：
在上述正负电极片中间夹以电池隔膜，然后用带孔的有机玻璃板将正负极片夹紧，用聚四氟乙烯螺丝将其固定，组装成锂离子电容器。
对比例1
对比例1与实施例1不同点在于：对比例1中的球形微晶石墨材料的制备方法步骤S3中，所述提纯反应在反应罐中进行。
采用实施例1和对比例1的方法制备得到的锂离子电容器，采用循环伏安法测量电极材料的比电容，恒流充放电法测试锂离子电容器的比电容，具体测试数据如表1所示。
表1
| 实施例1 | 对比例1 | |
| 电极材料的比电容Cpe（F/g） | 308.92 | 249.66 |
| 锂离子电容器比电容Cps（F/g） | 42.74 | 28.57 |
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺步骤，本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (7)
1.一种使用球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，采用球形微晶石墨材料作为负极，将制备的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料制成电极片作为正极，正负极片之间夹以聚丙烯隔膜，组装成锂离子电容器，正负极片之间注入浓度为1mol/L的硝酸锂水溶液为电解液；
其中，所述球形微晶石墨材料由以下方法制备得到：
S1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6 KW，转速为2000 r/min，得到粗碎微晶石墨；
S2.整形：将步骤S1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500 r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000 r/min、1800 r/min，得到球形化石墨初始产品；
S3.提纯：将步骤S2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用40%的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2 h，得到球形石墨半成品；
S4.干燥：将步骤S3得到的球形石墨半成品进行干燥处理，干燥处理温度为60℃，即得球形石墨最终产品；
其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70~80%。
2.根据权利要求1所述使用球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800 W。
3.根据权利要求1所述使用球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料制备步骤如下：
Y1.将可溶性的锂化合物、铁化合物、磷酸盐按照锂、铁、磷的原子比为1:1:1混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸和膨胀微晶石墨，柠檬酸加入后的质1 h；其中，膨胀微晶石墨由微晶石墨采用高温膨胀法制备得到；
Y2.把表面附着有铁化合物的碳基平躺着置于步骤Y1所得混合液中浸渍3天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在氮气保护在管式炉中进行高温煅烧，温度为1000℃，煅烧时间为1h；
Y3.以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤Y1、Y2不少于2次；
Y4.将步骤Y3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料；所述低温碳化处理具体参数为：在500℃下低温碳化2h，优选为在550℃下低温碳化1.5h；所述高温合成处理具体参数为：在950℃下高温合成2h，优选为在1000℃下高温合成2.5h。
4.根据权利要求1~3任一项所述使用球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述表面附着有铁化合物的碳基的制备方法为：将适量铁化合物与纯水混合形成溶液或悬浊液，采用喷雾的形式将上述溶液或者悬浊液均匀喷涂在基体表面，然后把喷涂有铁化合物溶液的碳基真空烘干，再置于管式炉中，一定温度下在保护气氛中煅烧一定时间。
5.根据权利要求4所述使用球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，碳基上所述铁化合物为Fe2O3，所述Fe2O3制成水溶液或者悬浊液的浓度为0.1mmol/ml。
6.根据权利要求4所述使用球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述真空烘干具体操作是将基体置于温度为110℃的真空干燥箱中烘干2 h。
7.根据权利要求4所述使用球形微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法，其特征在于，管式炉中煅烧温度为500℃，时间为2小时，所述保护气体为氮气。
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