KR101068621B1 - 과방전특성이 향상된 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 이차전지는 초기 충방전 효율이 80~93%인 양극활물질과, 초기 충방전 효율이 93%를 초과하는 음극활물질을 포함하는 이차전지에 대한 것으로서, 과방전시에도 전지 용량의 저하 등 전지 성능이 저하되지 않고 안전성이 확보된 이차전지를 제공할 수 있다.

과방전 특성, 이차 전지, 양극활물질, 음극활물질

Description

과방전특성이 향상된 이차 전지{Secondary battery improving over-discharge property}

본 발명은 이차전지에 대한 것으로서, 상세하게는 과방전 특성이 개선된 이차전지에 대한 것이다.

재충전이 가능한 리튬 이온 전지는 보호회로를 통하여 작동 전압 범위를 통상적으로 4.2~3.0 V로 제한하고 있다. 그 이유는 충방전 전압이 작동범위를 벗어날 경우, 전지의 성능을 열화시키는데 결정적일 뿐만 아니라, 안정성 이슈로 이어질 수 있는 가능성이 있기 때문이다.

전지가 내부 화학반응을 통한 자가방전 또는 보호회로 등을 통한 외부전류의 흐름으로 작동 전압 범위의 하한인 3.0V 이하로 방전되는 경우를 과방전이라고 한다. 이때 전지에서는 음극에서 구리가 석출되는 등에 의해 전극이 열화되어 다시는 회복되지 않는 경우도 있다. 특히 구리의 석출에 의한 성능 저하의 경우는 석출된 구리가 이물로 작용하여 이물에 의한 단락 등을 일으키므로 전지의 안정성에도 부정적인 영향을 준다. 내부 화학 반응을 통한 자가방전은 온도가 높을수록 그 속도 가 급격히 증가하므로, 열대지방이나 여름에는 세심한 주의를 해야한다.

종래에는 과방전을 방지하기 위하여 과방전 방지 회로를 사용하거나, 산화환원셔틀 등을 사용하여 과방전을 방지하였으나, 방지회로 또는 셔틀을 추가로 구비하여야 하므로 제조비용 및 제조과정이 복잡한 문제가 있었다. 뿐만 아니라 산화환원 셔틀을 사용하는 경우에는 전지의 수명 등을 포함하는 성능에 부정적인 영향을 줄 수 있다.

특히 노트북과 같은 모바일 컴퓨팅 기기에서는 장시간 사용을 위한 대용량 전지의 필요성으로 인하여 다수의 전지를 전기적으로 연결한 전지팩이 사용되는데, 이때 서로 연결된 전지 간에 작용으로 인하여 과방전에 위험이 더 커진다. 즉, 전지 간에 미세전류가 흐르거나, 하나의 전지가 다른 전지들에 비해 용량이 적은 등의 이유로 인하여 나머지 전지가 퍼텐셜이 0V에 도달하기 전에 음의 값 퍼텐셜로 될 수 있어 음극 또는 음극집전체의 손상을 일으킬 수 있으며 전해질이 분해되어 전지의 다음 사이클의 수명에 제한을 줄 수도 있다. 따라서, 팩으로 조립하여 사용하는 경우 과방전에 의한 성능저하 염려가 없고, 제조비용이 상대적으로 저렴한 이차전지의 제공이 더욱 절실하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 과방전이 일어나더라도 전지의 성능의 저하가 없는 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 이차전지는 양극집전체 및 초기 충방전효율이 80~93%인 양극활물질을 포함하는 양극, 음극집전체 및 초기 충방전 효율이 93%를 초과하는 음극활물질을 포함하는 음극, 분리막을 포함하는 전극조립체와, 상기 전극조립체를 수용하는 케이스를 포함한다.

또한, 상기 양극활물질은 Li_aNi_xMn_yCo_zO₂(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z)로 표시되는 리튬혼합 전이금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 양극활물질은 LiCoO₂ 및 Li_aNi_xMn_yCo_zO₂(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z)로 표시되는 리튬혼합 전이금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 양극활물질은 LiCoO₂ 및 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 리튬 혼합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 리튬 혼합 전이금속 화합물은 리튬 혼합 전이금속 산화물 층('MO층')들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('가역적 리튬층')에는 MO층으로부터 유래된 Ni이온이 삽입되어 MO층들을 상호 결합하고 있고, 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni이온의 몰분율은 Ni 전체량을 기준으로 0.03 ~ 0.07인 것을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

Li_XM_yO₂ (화학식 1) 상기 식에서, M = M'_{1 - k}A_k이고, 여기서, M'는 Ni_1-a-b(Ni_1/2Mn_1/2)_aCo_b로서, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4 이며, A는 도펀트이고, 0≤k<0.05; 및 x+y≒2로서 0.95≤x≤1.05 이다.

또한, 상기 MO층에는 Ni^{2 +}와 Ni^{3 +}가 공존하고 있고, 그 중 Ni^{2 +}가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 화합물에서 Ni의 몰분율은 0.4 ~ 0.7이고, Mn의 몰분율은 0.05~0.4이며, Co의 몰분율은 0.1~0.4인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 산화물에서 Ni함량을 기준으로 Ni^{2 +}의 몰분율은 0.05~0.4인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 Li_aNi_{1 -y- z}Mn_yCo_zO₂는 전체 리튬 혼합 전이금속 산화물 중 30 중량%이상의 비율로 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 산화물은 전체 리튬 혼합 전이금속 산화물 중 30중량%이상의 비율로 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 의한 이차 전지 팩은 상기의 본 발명에 의한 이차전지를 포 함한다.

본 발명에 의하면 과방전이 일어나더라도 전지의 성능 저하가 거의 없어 과방전 특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.

본 발명에 의한 이차전지는, 케이스와, 상기 케이스 내부에 수용되는 젤리-롤 형태의 전극조립체 및 상기 케이스의 상부에 결합 되는 캡 조립체로 구성되어 있다.

상기 케이스는 상기 전극조립체가 수용될 수 있는 소정 공간이 형성되도록 일정 중공을 가진다. 상기 케이스의 상부는 상기 전극조립체를 삽입하기 위하여 개구되어 있다. 또한, 상기 케이스는 일반적으로 니켈(Ni), 철(Fe) 또는 이들의 합금으로 형성된다.

상기 케이스의 내부에는 전극조립체가 수용되는데, 전극조립체는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 상태로 젤리-롤 형태로 감은 구조로 되어 있으며, 양극에는 양극탭이 부착되어 캡 조립체에 접속되어 있고, 음극에는 음극탭이 부착되어 캔의 하단에 접속되어 있다. 상기 케이스의 하면판 중앙에 상기 전극조립체의 음극 탭이 접합 됨으로써, 상기 케이스 자체가 음극 역할을 수행하게 된다.

상기 양극은 양극집전체와, 상기 양극집전체의 양면에 코팅된 양극활물질층 을 포함한다. 상기 양극집전체는 양극활물질로부터 전자를 모아서 외부회로로 이동시킬 수 있도록 도전성이 우수한 금속 박판, 예를 들면, 알루미늄(Al) 호일(foil), 니켈호일, 스테인레스 호일 등으로 이루어진다.

또한, 상기 양극활물질층은 전극 반응물질인 리튬을 흡입 및 방출 가능한 플러스극 재료를 1종 이상 포함하고, 필요에 따라 탄소재료 등의 도전재 및 폴리 불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 양극활물질은 초기 충방전 효율이 80~93%인 것을 특징으로 하며, 이러한 특성을 위해 양극활 물질로는 Li_aNi_xMn_yCo_zO₂(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z)로 표시되는 리튬혼합 전이금속화합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 양극활물질은 LiCoO₂ 및 Li_aNi_xMn_yCo_zO₂(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z)로 표시되는 리튬혼합 전이금속화합물이 혼합된 것일 수 있다.

상기 LiCoO₂ 및 Li_aNi_xMn_yCo_zO₂(a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0≤x, 0≤y, 0≤z)로 표시되는 리튬혼합 전이금속화합물이 혼합된 경우 상기 Li_aNi_xMn_yCo_zO₂는 전체 리튬 혼합 전이금속 산화물 중 30중량% 이상의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 양극활물질은 LiCoO₂ 및 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 리튬 혼합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 리튬 혼합 전이금속 화합물은 리튬 혼합 전이금속 산화물 층('MO층')들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('가역적 리튬층')에는 MO층으로부터 유래된 Ni이온이 삽입되어 MO층들을 상호 결합하고 있고, 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni이온의 몰분율은 Ni 전체량을 기준으로 0.03 ~ 0.07인 것을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.

(화학식 1) Li_XM_yO₂

상기 식에서, M = M'_{1 - k}A_k이고, 여기서, M'는 Ni_{1 -a-b}(Ni_{1 /2}Mn_{1 /2})_aCo_b로서, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4 이며, A는 도펀트이고, 0≤k<0.05 및 x+y≒2로서 0.95≤x≤1.05 이다.

상기 MO층에는 Ni^{2 +}와 Ni^{3 +}가 공존하고 있고, 그 중 일부 Ni^{2 +}가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 것이 바람직한데, 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 Ni^{2 +}가 충전시 MO층에서 산소 입자들간의 반발력에 의해 결정 구조가 불안정해지는 것을 방지할 수 있으므로 결정구조가 안정화된다. 이에 따라 산소 탈리에 의한 추가적인 구조 붕괴가 일어나지 않으며 충전 과정에서 리튬이 방출되는 경우에도 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 Ni 이온의 산화수 값이 유지되면서 더 이상의 Ni^{2 +}이 발생하지 않기 때문에 수명특성과 안정성이 동시에 향상된다.

상기 화학식 1의 리튬 혼합 전이금속 화합물에서 Ni_{1 -a-b}는 Ni^{3 +}의 함량을 의 미하는데, Ni^{3 +}의 몰분율이 0.35를 초과하는 경우 (a+b<0.65인 경우)Li₂Co₃를 원료로서 사용하여 공기 중에서 양산 규모로 제조될 수 없고, 산소 분위기 중에서 LiOH를 원료로서 사용하여 제조하여야 한다. LiOH를 리튬 소스로서 사용하면, Li₂Co₃를 원료로 사용하는 경우보다 고가이고 다루기 쉽지 않으므로 생산 효율이 저하되어 제조 비용이 상승하는 문제가 있다.

반면, Ni^{3 +}의 함량이 0.15미만인 경우 (a+b >0.85 인경우) LiMnO₂의 부피당 용량이 작아 LiCoO₂와 비교할 때 경쟁력이 없게 된다.

또한, LiMnO₂에서 Ni²⁺와 Ni³⁺ 를 포함한 상기 Ni의 전체 몰분율은 0.4~0.7일 수 있다. 니켈의 함량이 0.4 미만일 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고 0.7을 초과하는 경우에는 안정성이 크게 저하될 수 있다. 망간의 몰분율은 0.05~0.4이며, 코발트의 몰분율은 0.1~0.4이다.

또한, 상기 Ni 함량에 대한 Ni^{2 +}의 몰분율이 너무 높으면 양이온 혼합이 증가하여 국부적으로 전기화학적으로 반응이 없는 암염구조가 형성되므로 충전 및 방전을 방해할 뿐 아니라 이에 따라 방전 용량이 감소될 수 있다. 반면 Ni^{2 +}의 몰분율이 너무 낮으면 구조적인 불안정이 증가하여 사이클 안정성이 저하될 수 있으므로 Ni²⁺의 Ni 전체에 대한 몰분율은 0.05~0.4일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 화합물은 전체 리튬 혼합 전이금속 산화물 중 30중량% 이상의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.

고용량의 이차 전지에 대한 요구를 고려할 때, 상기 Li_aNi_xMn_yCo_zO₂ 및 화학식 1로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 화합물의 혼합 비율을 줄이는 것이 바람직하나, 상기 Li_aNi_xMn_yCo_zO₂ 및 화학식 1로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 화합물을 30중량% 미만으로 사용시에는 과방전시 전지의 성능이 저하되므로 본 발명에서의 과방전 특성이 향상된 이차전지를 제공할 수 없다.

본 발명에 의한 양극활물질의 경우 충전용량 대비 방전용량이 낮아, 약 97%의 초기 충방전효율을 가지는 LiCoO₂에 비해 80~93%로 낮은 초기 충방전 효율을 가진다. 초기 충방전 효율이 80% 미만인 경우에는 고용량의 이차전지를 제공하지 못하며, 93% 이상일 경우에는 과방전 특성이 저하된다. 본 발명에 의한 이차전지는 회복율이 95% 이상이다.

상기 양극의 양 말단에는 양극활물질층이 형성되지 않은 양극집전체 영역, 즉, 양극무지부가 형성된다. 상기 양극무지부의 일단에는 일반적으로 알루미늄(Al) 재질로 형성되며, 전극조립체의 상부로 일정 길이 돌출되는 양극탭이 접합 되어 있다.

또한, 상기 음극은 전도성 금속 박판, 예를 들면, 구리(Cu) 또는 니켈(Ni) 호일로 이루어진 음극집전체와, 그 양면에 코팅된 음극활물질층을 포함하고 있다. 상기 음극활물질층은 음극활물질을 포함하고, 필요에 따라 도전재 및 결착재 등을 더 포함할 수 있다.

상기 음극활물질은 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소인데, 초기 충방전 효율이 93%를 초과하는 것을 사용한다. 본 발명에 의한 음극활물질의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조흑연, 난흑연화 탄소, 역흑연화 탄소 등의 탄소재료가 있으며, 이 중에서 선택하여 사용될 수 있다.

본 발명에서는 음극활물질의 초기 충방전 효율에 비해 양극활물질의 초기 충방전 효율이 낮으므로 과방전이 되더라도 음극집전체로 사용된 구리가 녹아나오지 않으므로 전지의 성능이 저하되거나, 녹아나온 구리에 의해 안전성이 저해되는 등의 문제가 발생하지 않는다.

상기 음극의 양 말단에는 음극활물질층이 형성되지 않은 음극집전체 영역, 즉 음극무지부가 형성된다. 상기 음극무지부의 일단에는 일반적으로 니켈(Ni) 재질로 형성되며, 전극조립체의 하부로 일정 길이 돌출된 음극 탭이 접합되어 있다.

더불어 상기 전극조립체의 상부에는 캡 조립체가 형성된다. 상기 캡 조립체는 양극 단자를 형성하는 상단캡과, 안전벤트, 절연 부재, 양극에 연결된 양극탭이 접속되어 있는 CID필터가 순차적으로 적층되어 있는 구조로 되어있다. 상기 안전벤트는 전지 내부의 압력이 상승시 전류를 차단하거나 가스를 배기하기 위해 형성되며, 상기 안전벤트의 하부에 연결되어 있으며 안전벤트의 형태의 변경에 의해 접점이 단락되어 전류를 차단시키는 CID필터가 설치되어 있다. 또한 안전벤트와 CID 필터를 전기적으로 분리시키기 위하여 절연 부재가 형성된다.

또한, 본 발명에 의한 이차전지를 여러 개를 전기적으로 연결하여 전지 팩으 로 사용할 수 있는데, 특히 전지팩에 있어서는 미세 전류의 흐름으로 인하여 과방전에 대한 위험이 크므로 본 발명에 의한 이차전지를 사용시 과방전에 의한 전지 성능의 저하의 염려가 없는 전지팩을 제공할 수 있다.

이하에서는, 본 발명에 의한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 하되, 하기의 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

혼합 전이금속 전구체로서 혼합 산수화물(oxyhydroxide) MOOH(M=Ni_4/15(Mn_1/2Ni_1/2)_8/15Co_0.2)을 사용하였다. 상기 혼합 산수화물과 Li₂Co₃를 화학양론적 비율(Li : M= 1.02 :1)로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 900℃에서 10시간 동안 소결하여 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하였다. 이렇게 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극활물질로 사용한 양극은 초기 충방전 효율이 85%인 것이 확인되었다. 상기 리튬 혼합 전이금속 화합물을 포함하는 양극활물질과, 94%의 충방전 효율을 가지는 인조흑연을 음극활물질로 사용한 음극과, 폴리올레핀을 분리막으로 사용하여 제조한 원통형 이차전지에 대해 만충전 후, 2.2ohm으로 24시간동안 외부 단락시킨 후, 회복 특성을 도 1로 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에서의 리튬 혼합 전이금속 화합물 70%와, LiCoO₂ 30%를 포함하고, 89%의 초기 충방전 효율을 가지는 양극활물질을 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 실험결과는 도 2로 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에서의 리튬 혼합 전이금속 화합물 30%와, LiCoO₂ 70%를 포함하고, 충방전 효율이 91%인 양극활물질을 사용하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 실험결과는 도 3으로 나타내었다.

비교예 1

LiCoO₂만을 리튬 혼합 전이금속 화합물로서 포함하는 D20(UM社)을 양극활물질로 사용하였다. 상기 양극활물질의 초기 충방전효율이 97%이었다. 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 원통형 이차전지 2개에 대해서 2번 진행하였다. 실험결과는 도 4로 나타내었다.

도 1 내지 도 3에서 보여지는 바와 같이 본 발명에 의한 양극활물질에 의한 회복율 그래프는 과방전 후 과방전 전보다 전압강하(IR drop)가 거의 없고, 회복율이 95% 이상임을 알 수 있었다. 이에 반해 비교예에서는 도 4에서 알 수 있듯이 과방전 후에는 과방전 전보다 전압강하 및 전지 용량의 감소가 생김을 알 수 있었다.

이에 따라 본 발명에 의한 이차전지의 경우 과방전 특성이 향상됨을 알 수 있었다.

도 1 내지 도 3은 본 발명에 의한 이차전지의 실시예의 회복특성을 나타낸 그래프이다.

도 4는 비교예에 의한 이차전지의 회복특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (10)

1. 삭제
2. 삭제
3. 양극집전체 및 초기 충방전효율이 80~93%인 양극활물질을 포함하는 양극, 음극집전체 및 초기 충방전효율이 93%를 초과하는 음극활물질을 포함하는 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 수용하는 케이스;를 포함하고,

   상기 양극활물질은 LiCoO₂ 및 Li_aNi_xMn_yCo_zO₂(a+x+y+z=2, 0.9=a=1.1, 0=x, 0=y, 0=z)로 표시되는 리튬혼합 전이금속화합물을 포함하며,

   상기 Li_aNi_xMn_yCo_zO₂(a+x+y+z=2, 0.9=a=1.1, 0=x, 0=y, 0=z)는 전체 리튬혼합 전이금속산화물 중 30중량% 이상 적용되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
4. 양극집전체 및 초기 충방전효율이 80~93%인 양극활물질을 포함하는 양극, 음극집전체 및 초기 충방전효율이 93%를 초과하는 음극활물질을 포함하는 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 수용하는 케이스;를 포함하고,

   상기 양극활물질은 LiCoO₂ 및 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 리튬 혼합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 리튬 혼합 전이금속 화합물은 리튬 혼합 전이금속 산화물 층('MO층')들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('가역적 리튬층')에는 MO층으로부터 유래된 Ni이온이 삽입되어 MO층들을 상호 결합하고 있고, 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni이온의 몰분율은 Ni 전체량을 기준으로 0.03 ~ 0.07인 것을 혼합하여 사용하며,

   상기 Li_aNi_xMn_yCo_zO₂(a+x+y+z=2, 0.9=a=1.1, 0=x, 0=y, 0=z)는 전체 리튬혼합 전이금속산화물 중 30중량% 이상 적용되는 것을 특징으로 하는 이차전지:

   Li_xM_yO₂ (1)

   상기 식에서,

   M = M'_1-kA_k이고, 여기서,

   M'는 Ni_1-a-b(Ni_1/2Mn_1/2)_aCo_b로서, 0.65=a+b=0.85 및 0.1=b=0.4 이며;

   A는 도펀트이고;

   0=k<0.05; 및

   x+y≒2로서 0.95≤x≤1.05 이다.
5. 청구항 4에 있어서,

   상기 MO층에는 Ni^{2 +}와 Ni^{3 +}가 공존하고 있고, 그 중 Ni^{2 +}가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
6. 청구항 4에 있어서,

   상기 화학식 1로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 화합물에서 Ni의 몰분율은 0.4 ~ 0.7이고, Mn의 몰분율은 0.05~0.4이며, Co의 몰분율은 0.1~0.4인 것을 특징으로 하는 이차전지.
7. 청구항 4에 있어서,

   상기 화학식 1로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 산화물에서 Ni함량을 기준으로 Ni^{2 +}의 몰분율은 0.05~0.4인 것을 특징으로 하는 이차전지.
8. 삭제
9. 삭제
10. 청구항 3 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 의한 이차전지를 포함하는 이차전지 팩.

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