KR101056966B1 - 고율방전시 발열이 적게 발생하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지의 양극활물질로서 리튬 이온의 이동 전위가 상이한 이종의 활물질을 사용함으로써, 저항이 최소화되고, 그에 따라 방전시 발열이 감소되는 효과를 가져오는 것이다. 특히, 리튬 코발트계 양극활물질 LiCoO2와 삼성분계 양극활물질을 혼합하여 사용하는 경우, LiCoO2을 단독으로 사용하였을 경우보다 발열량 감소에 있어서 현저히 개선된 효과를 나타낸다.
양극 활물질, 리튬 이온, 이동 전위, 리튬 코발트, 발열량

Description

고율방전시 발열이 적게 발생하는 리튬이차전지{Lithium secondary battery with decreased heat-generation at the high current discharge}
본 발명은 2차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 전지의 충방전 특성, 고율특성 및 안전성이 우수한 비수계 전해질의 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬이차전지에서 리튬 이온과 양극 및 음극활물질의 반응은 리튬이온의 활물질 격자구조내부로의 탈/삽입이다. 따라서, 양극 또는 음극으로 한정된 내부공간을 얼마나 효율적으로 사용하느냐에 따라 리튬이차전지의 여러 성능이 결정된다.
최근 들어 휴대 전화, 노트북, PDA 등 휴대기기의 소형화, 박형화 추세에 따라 이들 휴대기기의 에너지원으로 사용되고 있는 리튬이차전지에서 방전 속도의 증가 즉, 고율 방전이 불가피하게 되었다. 그러나, 이차전지의 고율 방전은 발열량의 증가를 가져온다. 이러한 발열량 증가는 휴대기기 사용상 문제가 될 수 있다. 따라서, 이차전지를 사용하는 휴대기기의 사용상 불편함을 해소하고, 전지의 안전성을 향상시키기 위한 노력이 계속되고 있다.
비수계 전해질의 이차전지용 양극 활물질의 고율특성을 높이고, 고온안정성을 높이기 위해 대한민국 공개특허 제2006-0084821호에서는,　특정성분의 원소를 활물질 표면에 충분하게 분포시켜 그 원소의 일부가 유사구형 입자의 내부 빈공간과 결정격자 구조 내부로 확산되어, 활물질의 구조적 안정성을 증가시키는 방법을 제시하고 있다.
또한, 대한민국 특허 제2004-0085960호는　양극 표면에서 먼저 산화 분해하여 양극 표면에 피막을 형성함으로써 만충전후 고온 저장시 전지의 두께 팽창을 억제할 수 있는 전해질을 제공한다. 이에 따라 전지 세트 장착시 신뢰성 향상 및 과충전시 발열량을 감소시켜 열폭주 현상을 방지함으로써 전지의 안전성을 향상시킨다.
그리고, 미국특허 제6395426호는 코발트산 리튬입자 표면에 티탄입자 및/또는 티탄화합물입자가 부착하여 이루어지는 Ti 혼성 LiCoO2의 양극활물질을 제안하고 있다. 상기 활물질은 발열개시 온도가 높기 때문에 발화 등에 대한 안전성을 향상시키는 것이다.
한편, 일본특허공개 제2001-068113호는 전지의 안전성을 향상시키기 위하여 LiXNi1-Y-QCoQMYOZ(0=X=1.1, 0<Y+Q<0.5, 0<Y<0.5, 0<Q<0.5, 1.8=Z=2.2, M은 Si, Ti; 전이금속층 내 리튬의 양은 0.5% 내지 15%)으로 표시되는 양극활물질을 제시하고 있다.
본 발명은 리튬이차전지의 방전시 발열량을 감소시키기 위한 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 소형화, 박형화된 휴대기기에 사용시 온도 상승으로 인한 불편함을 해소하고, 전지 셀 온도 상승에 따른 팩(pack) 보호 회로(FET, Field Effect Transister)의 작동 가능성을 낮추며, 안전한 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬 이온의 이동 전위가 다른 이종 이상의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.
상기 리튬 전이금속 산화물로서 LiCoO2와 LizNiaMnbCocO2 (z+a+b+c=2, 0.9≤z≤1.1, 0<a, 0<b, 0<c)을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 전이금속 산화물로서 LiCoO2와 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지고, 전이금속 산화물 층('MO층')들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('가역적 리튬층')에는 MO층으로부터 유래된 Ni 이온이 삽입되어 MO층들을 상호 결합하고 있고, 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni 이온의 몰분율은 Ni 전체량을 기준으로 0.03 ~ 0.07인 것을 혼합하여 사용 하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyO2
상기 식에서,
M = M'1-kAk이고, 여기서,
M'는 Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob로서, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4 이며;
A 는 도펀트이고;
0≤k<0.05; 및
x+y≒2로서 0.95≤x≤1.05 이다.
바람직하게, 상기 MO층에는 Ni2+와 Ni3+가 공존하고 있고, 그 중 Ni2+가 가역적 리튬층에 삽입되어 있다.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 Ni의 몰분율은 0.4 ~ 0.7이고, Mn의 몰분율은 0.05 ~ 0.4이며, Co의 몰분율은 0.1 ~ 0.4이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 Ni 함량을 기준으로 Ni2+의 몰분율은 바람직하게 0.05 ~ 0.4이다.
바람직하게, 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질은 LiCoO2와 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 3:7 내지 7:3의 혼합비율로 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 두 종류 이상의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로 사용할 경우, 활물질 별 리튬 이온의 주(主) 이동 전위가 분산됨으로써 저항이 최소화되고, 그에 따라 리튬이차전지의 방전시 발열량이 감소되는 효과를 가져온다.
본 발명에서 제공하는 리튬이차전지의 양극활물질은 리튬이온의 주 이동 전위가 다른 이종 이상의 리튬 전이금속 산화물을 사용한다. 이러한 리튬이차전지는 방전시 작동 전압 범위에서 리튬 이온의 주 이동이 분산되는 효과가 있다. 따라서, 리튬 이온이 하나의 양극활물질 내로 집중적으로 이동할 때 필요한 과전압 및 그로 인해 발생하는 열에너지의 손실을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에서 혼합 사용되는 이종 이상의 리튬 전이금속 산화물은, 리튬 이온의 주 이동 전위 즉, 일 리튬 전이금속 산화물 구조 내로 리튬 이온이 집중적으로 이동해 들어가는 전압에 있어서 차이가 나는 것이라면 어느 조합으로도 사용 가능하다. 리튬 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등 의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
특히, 본 발명에서 양극활물질로서 혼합 사용되는 이종 이상의 리튬 전이금속 산화물로는 LCO(리튬-코발트계) 및 삼성분계 물질 즉, NMC(리튬-니켈-망간-코발트계)를 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온의 주 이동 전위에 있어서, 상기 LCO을 양극활물질로 사용하는 경우에는 3.8-3.6V 범위이고, 삼성분계 물질의 경우에는 3.6-3.4V 범위이다. 따라서, 리튬이차전지의 방전과 함께 전지의 작동 전압이 변할 때, 처음 3.8-3.6V의 범위에서는 리튬 이온이 주로 LCO 활물질 내로 이동해 들어가다가, 3.6V에 이르면 주로 NMC 활물질 내로 이동해 들어간다.
특히 본 발명에서 바람직하게 제시하는 삼성분계 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물이다.
[화학식 1]
LixMyO2
상기 식에서,
M = M'1-kAk이고, 여기서,
M'는 Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob로서, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4 이며;
A 는 도펀트이고;
0≤k<0.05; 및
x+y≒2로서 0.95≤x≤1.05 이다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 산화물 층('MO층')들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('가역적 리튬층')에는 MO층으로부터 유래된 Ni 이온이 삽입되어 MO층들을 상호 결합하고 있고, 바람직하게 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni 이온의 몰분율은 Ni 전체량을 기준으로 0.03 ~ 0.07이다.
구체적으로, 상기 MO층에 Ni2+와 Ni3+가 공존하고 있고, 그 중 Ni2+가 가역적 리튬층에 삽입되는 구조이다. 즉, MO층들 사이로 리튬이 삽입 또는 탈리되면서 충전과 방전이 수행될 때, 충전 상태에서 가역적 리튬층으로부터 리튬 이온이 탈리되면 Ni2+이 가역적 리튬층으로 내려와 고정됨으로써 결정구조가 안정화되어 가역적 리튬층의 결정 구조가 붕괴되는 것을 방지한다. 삽입된 Ni2+는 MO층들 간에 삽입되어 이들을 지지하는 역할을 수행하는 바, 안정적으로 지지할 수 있는 정도로 함유 되는 것이 바람직하고, 그와 동시에 가역적 리튬층에서 리튬 이온의 흡장 및 방출에 방해가 되지 않을 정도로 삽입되어야 한다. 이러한 의미에서 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni2+의 몰분율은 Ni 전체 함량을 기준으로 0.03~0.07인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에는 선택적으로 미량의 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 결정구조에 합체되거나(Al, Ti, Mg), 결정구조에 합체되지 않고 그것의 입계 상에 축적되거나 표면에 코팅되어 포함될 수 있다. 이들의 도핑 수치는 가역 용량을 현저히 저하시키지 않으면서 전지의 안전성, 용량 및 과충전 안정성을 증가시킬 수 있는 정도로 포함되어야 하는 바, 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같이, 5% 미만으로 포함된다.
전이금속에 대한 리튬의 비율은 0.95~1.04인 경우, 적절한 양이온 혼합이 발생함으로써 구조적으로 안정될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에 포함되어 있는 전이금속의 비율은 니켈 과잉 조성으로서 몰분율로 Ni 0.4 ~ 0.7, Mn 0.05 ~ 0.4, Co 0.1 ~ 0.4의 범위인 것을 특징으로 한다. 니켈의 함량이 너무 적은 경우에는 높은 용량을 기대하고 어렵고, 너무 많은 경우에는 안전성이 크게 저하될 수 있다. 코발트의 함량에 관련하여, 코발트의 함량이 지나치게 높으면 원료물질의 비용이 증가하고 가역 용량이 감소한다. 코발트의 함량이 지나치게 낮으면 충분한 레이트 특성과 전지의 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어렵다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 Ni2+의 몰분율은 바람직하게 Ni 함량을 기준으로 0.05 ~ 0.4이다. Ni 함량에 대한 Ni2+의 몰분율이 너무 높으면, 양이온 혼합이 증가하여 국부적으로 전기화학적으로 반응이 없는 암염구조가 형성되므로 충전 및 방전을 방해할 뿐만 아니라 이에 따라 방전 용량이 감소될 수 있다. 반대로, 너무 낮으면 구조적인 불안정이 증가하여 사이클 안정성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로 사용하는 리튬이차전지에서 리튬 이온의 주 이동 전위는 3.6-3.4V 범위이다. 따라서, 3.8-3.6V 범위의 리튬 이온 주 이동 전위를 나타내는 LCO 양극활물질과 혼합 사용시 방전 전압에 따라 활물질 별로 리튬 이온의 주 이동이 공간적으로 분산되는 효과를 가져온다. 즉, 방전 초기에는 높은 전압 범위에서 리튬 이온이 주로 LCO 양극활물질 내로 삽입되어 들어가다가, 방전이 진행됨에 따라 전압이 낮아지면 화학식 1로 표시되는 활물질 내로 삽입된다.
이러한 리튬 이온 이동 전위 분배를 통한 발열량 감소 효과를 위해서는 상기 LiCoO2 및 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물의 혼합비율이 중량비로 3:7 내지 7:3인 것이 바람직하다. 어느 일 리튬 전이금속 산화물의 함량이 활물질 전체 중량에 대하여 70%를 초과하여 너무 높거나 30% 미만으로 너무 낮으면, 혼합으로 인한 바람직한 리튬 이온 이동 전위 분산 효과를 기대할 수 없다.
본 발명은 상기 이종 이상의 혼합 리튬 전이금속 산화물을 양극으로 사용하 는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지의 양극 제조에 있어서는 두 종류 이상의 고상의 리튬 전이금속 산화물을 일정 중량비로 혼합한 것을 양극활물질로 사용한다.
본 발명의 양극활물질을 사용함으로 인한 발열량 감소의 효과는 특히 빠른 충방전 속도의 경우에 현저히 나타난다. 이것은 리튬이차전지에 있어서 열에너지의 발산은 충방전 속도에 비례하여 증가하기 때문이다. 그러므로, 리튬 이온의 이동 전위 차를 이용하여 양극활물질 내부의 저항을 감소시키는 본 발명은 1.5C 이상의 고율방전일 때 발생하는 문제점 즉, 휴대기기 사용상의 불편함을 해소할 수 있다. 따라서, 본 발명은 1.5C 이상의 고율 방전이 필요한 소형화, 박형화 휴대기기용 리튬이차전지로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 양극활물질을 양극으로 사용하여 제조되는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지로는 원통형, 각형, 파우치형 어느 것이나 가능하다.
상술한 바와 같은 본 발명의 효과는 양극활물질을 양극으로 사용하여 1.5C이상의 고율 방전시킬 때의 발열량을 측정하고, 이를 단일 양극활물질을 사용하는 경우와 비교함으로써 확인할 수 있다. 가장 간단하게는 1 전지 셀 방전시 방전 시간에 따른 셀 온도를 측정함으로써 온도 상승 정도를 비교하는 것이다. 이하 실시예로 보다 구체적으로 설명한다.
실시예1
화학식 1의 리튬-니켈-망간-코발트계 활물질을 제조하기 위하여 전이금속 전 구체로서 혼합 수산화물 MOOH (M=Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)을 사용하였고, 상기 혼합 수산화물과 Li2CO3를 화학양론적 비율(Li : M = 1.02 : 1)로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 900℃에서 10 시간 동안 소결하여, 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물과 LiCoO2을 중량비 7:3으로 혼합한 것을 양극활물질로 사용하고, 인조 흑연을 음극으로 사용하여 원통형 셀을 제조하였다. 상기 셀을 4.2V로 충전한 후, 45℃에서 1.5C 속도로 방전하였다. 방전 시간에 따른 셀의 온도 변화를 측정하였다(도1).
비교예1
양극으로서 LiCoO2을 단독 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 시간에 따른 셀의 온도변화를 측정하였다(도1).
도1을 보면, 45℃에서 1.5C 방전시 LiCoO2을 단독으로 사용한 셀에 비하여 본 발명의 리튬이차전지는 6℃의 온도 감소를 보였다. 이를 발열량으로 계산하면, 전지의 heat capacity 약 1J/g.K, 전지의 무게 45g으로부터,
전지의 발열량 = m*Cp*ΔT = 45g * 1J/g.K * 6K = 270J
로, 전지 1 셀 당 270J의 열량 감소 효과를 나타내는 것이다.
따라서, 리튬이온의 이동 전위가 다른 두 종류 이상의 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로 사용하는 본 발명의 리튬이차전지에서는 고율 방전시 발열량의 감소 효과가 현저히 나타남을 확인할 수 있었다.
도1은 4.2V, 1.5C에서 양극활물질 NMC+LCO 및 LCO 전지 셀의 방전시 온도 변화 그래프이다.

Claims (9)

  1. 리튬이온의 이동 전위가 다른 이종 이상의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물로서 LiCoO2와 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물이 중량비 3:7 내지 7:3의 혼합비율을 가지며, 전이금속 산화물 층('MO층')들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('가역적 리튬층')에는 MO층으로부터 유래된 Ni 이온이 삽입되어 MO층들을 상호 결합하고 있고, 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni 이온의 몰분율은 Ni 전체량을 기준으로 0.03 ~ 0.07인 것을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixMyO2
    상기 식에서,
    M = M'1-kAk이고, 여기서,
    M'는 Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob로서, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4이며;
    A 는 도펀트이고;
    0≤k<0.05; 및
    x+y≒2로서 0.95≤x≤1.05이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 삼성분계 물질 LizNiaMnbCocO2 (z+a+b+c=2, 0.9≤z≤1.1, 0<a, 0<b, 0<c)을 더 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 MO층에는 Ni2+와 Ni3+가 공존하고 있고, 그 중 Ni2+가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 Ni의 몰분율은 0.4 ~ 0.7이고, Mn의 몰분율은 0.05 ~ 0.4이며, Co의 몰분율은 0.1 ~ 0.4인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 Ni 함량을 기준으로 Ni2+의 몰분율은 0.05 ~ 0.4인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 내지 제 2항 및 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
KR1020080055916A 2008-06-13 2008-06-13 고율방전시 발열이 적게 발생하는 리튬이차전지 KR101056966B1 (ko)

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