KR101085641B1 - 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101085641B1
KR101085641B1 KR1020077030171A KR20077030171A KR101085641B1 KR 101085641 B1 KR101085641 B1 KR 101085641B1 KR 1020077030171 A KR1020077030171 A KR 1020077030171A KR 20077030171 A KR20077030171 A KR 20077030171A KR 101085641 B1 KR101085641 B1 KR 101085641B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphite
negative electrode
electrode material
ion battery
lithium ion
Prior art date
Application number
KR1020077030171A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080014886A (ko
Inventor
민 위에
완홍 장
Original Assignee
센젠시 뻬이터루이 신에너지 자재 주식유한공사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 센젠시 뻬이터루이 신에너지 자재 주식유한공사 filed Critical 센젠시 뻬이터루이 신에너지 자재 주식유한공사
Publication of KR20080014886A publication Critical patent/KR20080014886A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101085641B1 publication Critical patent/KR101085641B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료 및 제조 방법을 공개한다. 상기 탄소 부극 재료는 구형 흑연과 피복층(covering layer)을 갖는 복합 흑연이며, 상기 피복층은 유기물 열분해 탄소이고, 흑연 결정체 층 사이에 삽입된 전이금속 원소를 함유한다. 제조 방법은 흑연을 분쇄하고, 성형 및 구형화하고, 정화 처리한 후, 탈수 및 건조하고, 다가 상태(multi-valency state) 전이금속염을 도핑한 염 용액에 담그고, 유기물을 혼합한 후 피복하고, 탄화 처리 또는 흑연화 처리하는 것이다. 본 발명의 부극 재료는 가역 비용량이 350 mAh/g보다 크고，1회 순환 쿨롱 효율이 94％보다 크며，500회 순환 후 용량 유지율이 80％보다 크다는 이점을 갖는다.
리튬 이온 전지, 전지 부극 재료

Description

리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료 및 그의 제조 방법{A COMPOSITE CARBON MATERIAL OF NEGATIVE ELECTRODE IN LITHIUM ION BATTERY AND ITS PREPARATION METHOD}
본 발명은 전지 부극 재료 및 제조 방법에 관한 것으로서 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료 및 제조 방법이다.
지난 60, 70년대의 석유 위기와 인구의 부단한 증가는 자원 결핍을 초래하여 왔다. 더욱이, 인류가 환경 불활성에 대하여 더욱 더 중시하는 오늘에 와서 녹색 전원은 비속적인 발전을 가져왔다. 리튬 이온 전지가 바로 지난 세기 90년대 이래 니켈 전지 후 차세대 2차 전지이다. 동작 전압이 높고 에너지 밀도가 크며 순환 수명이 길며 자기 방전이 적고 기억 효과가 없는 등 장점을 가지고 있으므로, 최근에 고급 전자 소비 제품에서 수선적으로 화학 전원으로 사용하고 있으며，이미 항공 우주 및 군사 등 첨단 기술 분야에 사용되고 있다. 이렇게 급성장하는 수요에 따라 리튬 이온 전지는 차세대 과학 기술 연구와 개발의 중점으로 되고 있다.
최근 리튬 이온 전지의 부극 재료는 탄소 재료이다. 주요하게는 석유 코크스와 흑연류 재료가 위주로 쓰이며, 그 중 천연 흑연은 높은 충방전 용량 및 양호한 충방전 특성을 갖고 있고, 재료 채취가 쉽고 코스트가 낮아서 광범위하게 응용 되고 있다. 그러나, 천연 흑연은 흑연화 정도가 비교적 높고, 탄소 마이크로결정체의 가장자리와 밑바닥 사이의 결정체 구조 및 기타 물리 화학 성질의 차이가 비교적 크고, 전해액과의 반응의 불균일성이 비교적 강하다. 그런데 전해액의 분해 반응은 주로 탄소 마이크로결정체의 가장자리 부분에서 발생하므로, 생성된 패시베이션 막의 치밀성이 비교적 낮다. 따라서, 충전 과정 중 용제화 리튬 이온이 섞여 결합하여 흑연층의 팽창과 붕괴를 일으키므로 비가역 용량이 증가한다. 그 외에 천연 흑연은 물리 또는 화학적 방법으로 처리한 후 전극판과의 점결 성능이 낮은 특성을 갖고 있어서 순환 충방전 과정 중 전극판에서 쉽게 탈락되므로 순환 수명에 영향을 준다. 특히, 대전류 충방전시의 순환 수명을 낮춘다. 그 외에 리튬 이온 전지 부극 재료로서 천연 흑연을 반드시 분쇄하여 표면적을 증가시킨다. 그로 인하여 더욱 많은 리튬을 저장하여 둠으로써 리튬 이온의 결합과 이탈 반응을 순리롭게 진행하게 한다. 반드시 흑연을 100 마이크로미터 이하로 분쇄한다. 흑연은 일종의 윤활 재료로서 쉽게 층 사이의 미끄러짐이 발생하므로, 흑연의 분쇄 과정에서 결정체 구조의 변화와 파괴가 초래된다. 그로 인하여 흑연 재료의 충방전 용량과 대전류 충방전 성능에 영향을 준다.
흑연 재료의 전기 화학 성능을 개선하기 위하여 사람들은 각종 방법을 통하여 천연 흑연의 성능 개선과 표면 처리를 하였다. 일본 특허 제2000-261046호에는 열산화 처리를 사용한 흑연 분말로 흑연 분말의 표면 상태를 개질하였다. 비록 부극 재료와 전해액의 반응성을 개선했지만 방전 용량은 천연 흑연보다 낮았다. 미국 특허 제6,403,259호에서는 천연 흑연 또는 인공 흑연을 사용하여 표면에 한 층 의 탄소 재료를 피복하여 부극 재료의 고온 자기 방전 성능과 저온 성능을 개선했다. 그러나, 기타 방면의 성능은 사람들의 의향을 만족하지 못했다.
본 발명의 목적은 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료 및 제조 방법을 제공하는 것이며, 해결해야 할 기술과제는 리튬이온 2차 전지 부극 재료의 가역 비용량과 순환 안정성이다.
본 발명은 아래의 기술 방안을 사용한다. 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료는 구형 흑연 및 피복층을 갖는 복합 흑연이며, 이 때 구형 흑연은 구형 또는 구형에 근사한 미시적 특징을 갖는 것이며, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료에 있어서, 상기 피복층은 유기물 열분해 탄소이고, 흑연 결정체 층 사이에 삽입된 전이금속 원소를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 평균 입경은 5 내지 60 ㎛이고, 탭 밀도(tap density)는 0.7 내지 1.5 g/㎤이며, 비표면적은 0.5 내지 4.0 ㎡/g이고, 흑연 결정체 층 간격 d002은 0.3368 내지 0.338 nm이며, 흑연층 사이에 삽입된 전이금속 원소의 양은 0.1 내지 5％원자비임을 특징으로 한다.
본 발명인 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법은 아래의 단계를 포함함을 특징으로 한다: (1) 입도가 45 내지 500 ㎛인 흑연을 고속 분쇄기 안에 넣고, 3000 내지 6000 rpm 회전 속도에서 10 내지 90분 분쇄하여 흑연 분말을 얻는 단계; (2) 흑연 분말을 저속 충격식 구형 분쇄기에 넣고 600 내지 3000 rpm 회전 속도에서 40 내지 180분 성형 및 구형화하여 구형 흑연을 얻는 단계; (3) 구형 흑연을 정화 처리 하는 단계; (4) 정화 처리한 후의 물질을 세척 설비 내에 넣고 물을 부어서 pH값이 중성을 나타내도록 세척하고 탈수하여 건조시키는 단계; (5) 건조시킨 흑연 분말을 농도 0.1M 내지 8M인 다가 상태(multi-valency state) 전이금속염을 도핑한 염 용액에 1 내지 48시간 담그고 온도 25 내지 100℃로 반응시킨 후 여과하고 탈수하여 건조시키는 단계; (6) 상기의 처리한 흑연 분말과 1 내지 30％ 유기물을 혼합한 후 피복하여 피복 흑연을 형성하는 단계; (7) 피복한 흑연의 탄화 처리 또는 흑연화 처리를 진행하고 불활성 분위기에서 450 내지 3000℃로 가열하고 1 내지 10시간 보온한 후 실온으로 온도를 내리는 단계.
또한, 상기의 흑연은 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공 흑연 또는 중간상 탄소 구체(carbonaceous mesophase spheres)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 구형 흑연은 정화 처리 전 분급 장치로 5 ㎛보다 작고 75 ㎛보다 큰 입자를 제거하여 입도 분포가 5 내지 75 ㎛이고 탭 밀도가 0.95 내지 1.05 g/㎤이며 비표면적이 4.0 내지 7.5 ㎡/g인 구형 흑연을 얻는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 정화 처리는 구형 흑연과 산화제를 반응 장치 안에 넣고 물을 넣고 5 내지 15분 접촉시키고 혼합하여 50 내지 360℃에서 1 내지 20시간 교반하고 회류시킨다. 다시 복합제를 넣고 복합 반응 시간을 2 내지 10시간 진행한다. 정화 처리한 후 흑연 분말 중 미량 원소 Fe, Cu, Cr, Na, Ca, Zn, Mn, Al, Si의 각 함량이 50 ppm보다 작게 하고 상기의 미량 원소의 함량 총합이 150 ppm보다 작게 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 복합 반응 후 지속적으로 물을 가하면서 10 내지 60분 세척한 후 원심성 탈수를 진행하고，다시 100 내지 360℃에서 수분을 0.2％보다 작게 건조시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 정화 처리에서 사용한 산화제는 과산화수소, 과산화아세트산, 이산화클로랄, 염소, 수산화나트륨, 진한 황산, 질산, 진한 염산, 과염소산이고, 그 중 임의의 2종 또는 3종의 산화제의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 상기의 정화 처리에서 사용한 복합제는 니트로트리아세트산, 삼산화철, 니트릴로트리아세트산, 산화불소, 인산, 염산 또는 담즙산 복합제인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 다가 상태 전이금속 원소 Ag, Cu, Cr, Fe, Co, Ni, V, Mo 또는 Sn을 도핑한 염 용액은 질산염，탄산염，황산염, 염산염 또는 도핑 원소를 함유한 복합 용액인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 흑연 분말은 다가 상태 전이금속을 도핑한 염 용액에 담글 때 고체 액체 중량비가 0.1 내지 2이고, 흑연층 사이에 삽입된 전이 원소의 양은 1 내지 10％원자비인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 혼합 피복의 피복 재료는 수용성 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 혼합 피복할 때 1 내지 3％의 도전제를 넣는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 도전제는 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 또는 도전 카본인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 피복하는 방법은 액상 피복，융해 피복 또는 고상 혼합 피복을 사용한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 탄화 처리 또는 흑연화 처리의 승온 속도가 1 내지 10℃/분인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 고속 분쇄기는 기류 분쇄기, 고압 제분기 또는 기계 제분기이고, 저속 입자화 분쇄기는 저속 충격식 구형 분쇄기，기류 소용돌이식 분쇄기，초미분쇄기，초미구형 제분기(ball mill)，내분급 충격식 미분 분쇄기 또는 푸트 제분기(put mill)이며，분급 장치는 기류 분급 장치，사류 분급 장치，아마이크론 분급 장치 또는 초마이크론 기류 분급 장치인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 부극 재료는 종래 기술에 비해 우량한 리튬 삽입 및 탈리 능력 및 순환 온정성을 가지며, 흑연 부극 재료의 가역 비용량은 350 mAh/g보다 크고, 1회차 순환에 있어서의 쿨롱 효율은 94％보다 크며, 500회차 순환 후 용량 유지율은 80％ 이상이므로, 제조 공정이 간단하고 조작이 쉬우며 코스트가 저렴한 장점을 갖는다.
이하에서는 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법은 아래의 단계를 포함한다:
(1) 입도가 46 내지 500 ㎛인 천연 인편상 흑연，미정질 흑연，인공 흑연 또는 중간상 탄소 구체를 기류 분쇄기，고압 제분기 또는 튜브식 기계 분쇄기인 고속 분쇄기 안에 넣고 3000 내지 6000 rpm 회전 속도에서 10 내지 90분 분쇄하여 흑연 분말을 얻는다.
(2) 흑연 분말을 저속 충격식 구형 분쇄기，기류 소용돌이식 분쇄기，초미분쇄기，초미구형 제분기，내분급 충격식 미분 분쇄기 또는 푸트 제분기, 저속 충격식 구형 분쇄기에 넣고 600 내지 3000 rpm 회전 속도에서 40 내지 180분 성형하고 구형화하여 구형 흑연을 얻는다.
(3) 기류 분급 장치，사류 분급 장치, 아마이크론 분급 장치 또는 초마이크론 기류 분급 장치로 구형 흑연 중 5 ㎛보다 작고 75 ㎛보다 큰 입자를 제거하여 입도 분포가 5 내지 75 ㎛이고 탭 밀도가 0.95 내지 1.05 g/㎤，비표면적 4.0 내지 7.5 ㎡/g인 구형 흑연을 얻는다.
(4) 흑연과 과산화수소, 과산화아세트산, 이산화클로랄, 염소, 수산화나트륨, 진한 황산, 질산, 진한 염산, 과염소산, 그 중의 임의의 2종 또는 3종의 산화제의 혼합물을 반응 장치 내에 넣고 물을 넣고 5 내지 15분 교반 혼합하고, 50 내지 360℃ 온도 하에서 1 내지 20시간 교반 회류시키고，다시 니트로트리아세트산, 삼염화철, 니트릴로트리아세트산, 산화불소, 인산, 염산 또는 담즙산 복합제를 넣고 2 내지 10시간 복합 반응시킨다.
(5) 복합 반응 후의 물질을 세척 설비 내에 넣고 지속적으로 물을 넣고 10 내지 60분 세척하여 pH값이 중성을 나타내게 한 후 탈수하여 건조시키고, 정화 처리한 후 흑연 분말 중 미량 원소 Fe, Cu, Cr, Na, Ca, Zn, Mn, Al, Si의 각 함량을 50 ppm보다 작게 하고 상기의 미량 원소의 함량 총합이 150 ppm보다 작게 한다.
(6) 건조시킨 흑연 분말을 농도 0.1M 내지 8M인 다가 상태 전이원소 Ag, Cu, Cr, Fe, Co, Ni, V, Mo 또는 Sn를 도핑한 금속염 용액에 1 내지 48시간 담그고 고체 액체 중량비가 0.1 내지 2로，반응 온도가 25 내지 100℃로 되게 한 후 여과하고 탈수하여 건조시킨다.
(7) 처리한 후의 흑연 분말과 1 내지 30％ 유기물을 혼합하고 피복하여 피복 흑연을 형성하고, 혼합 피복 재료는 수용성 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 아크릴로니트릴을 사용하고, 피복 방법은 액상 피복, 용해 피복 또는 고상 혼합 피복을 사용하며, 혼합 피복할 때 1 내지 3％ 도전제를 첨가하고, 도전제로는 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 또는 도전 카본 Super-P이다.
(8) 피복한 흑연을 탄화 처리하고, 불활성 분위기에서 450 내지 3000℃로 가열하고, 승온 온도는 1 내지 10℃/분으로 하고, 1 내지 10시간 보온한 후 실온으로 온도를 내린다.
본 발명의 발명자는 계통적으로 흑연 분말의 미세 구조와 충전/방전 특성 사이의 관계를 연구했다. 그리고 이론 계산과 각종 방법으로 상관 관계를 분석했다. 그 결과, 흑연 분말은 특정된 분쇄 조건하에서 분쇄 성형하며 특수한 분리 선택하여 설비를 통하여 분선하여 높은 탭 밀도를 얻으며, 모양체가 구형에 근사한 흑연 분말을 얻는다. 그로 인하여 모양체가 흑연 자체의 편상 구조 또는 기타 불규칙 구조로부터 구형에 근사한 구조로 변한다. 이런 흑연 분말은 입도 분포 구간이 짧고 비표면적이 작다. 즉, 구상 비표면적이 제일 작다. 그리고, 흑연 분말의 탭 밀도는 흑연 분말로 형성된 부극의 리튬 이온 2차 전지의 방전 용량에 영향을 준다. 즉 다시 말하면 탭 밀도를 통하여 방전 용량을 개선할 수 있다는 것을 이미 발견했다. 이로부터 흑연 이론인 방전 용량에 접근하는 희망치를 도달할 수 있다. 게다가, 흑연에 대한 분쇄를 통해 형체 및 탭 밀도를 증대하고 비표면적을 감소시킬 수 있다. 본 발명인 구형 흑연 분말 원재료는 0.95 g/㎤ 또는 더 큰 탭 밀도를 갖고 있고 7.0㎡/ｇ 또는 그보다 더 작은 비표면적을 갖고 있다.
본 발명인 흑연 분말은 두 개의 처리 과정을 통하여 제조한다. 그 과정은 기계 고속분쇄로 얻은 천연 흑연과 저속 입자화 처리로 진일보 분리 선택하여 제조한 구형 흑연 분말을 포함한다. 도 1에 표시한 바와 같이 성형 처리 후 흑연의 주사 전자 현미경 사진을 통하여 흑연 분말의 모양체가 구형에 근사함을 나타낸다.
만약 흑연 분말이 7.0 ㎡/g보다 큰 비표면적을 갖고 있다면 흑연 표면과 전해질 용액의 반응성을 증대시킴으로써 충방전 쿨롱 효율과 순환수명을 낯춘다. 비표면적은 보통 5.5 ㎡/g이고 일반적으로 4.0 내지 7.5 ㎡/g인 것이 좋다. 더 좋기는 4.0 내지 6.5 ㎡/g인 것이다. 흑연의 비표면적은 주요하게 분쇄의 조건에 따른다. 특별히 분쇄의 지속 시간에 따라 변한다.
본 발명의 제조 방법에 근거하여 분쇄 성형 처리 후의 구형 흑연 분말은 아래의 성능을 갖고 있다: (1) 처리 후의 천연 구형 흑연 분말의 탭 밀도 0.95 g/㎤보다 크다. 북경 강철연구총원에서 생산한 FZ4-4 탭 밀도 측정기로 측정했다. (2) 흑연 결정체 ｃ축 방향에서 마이크로결정체의 크기가 10 내지 200 nm 범위 내이다. (3) 입도 분포가 5 내지 75 ㎛ 범위 내이다. 격광회절/산란 방법을 사용하여 영국 Malvern-MS2000에서 분석하고 측정했다. (4) 형모(形貌)용 스캔 현미경 관측 분석을 통하여 구형 또는 구형에 근사한 미시적 특징을 갖고있다.
흑연 마이크로결정체 크기는 ｃ축 방향에서 측정한 길이이다. 만약 마이크로결정체 크기가 10 nm보다 작으면 분쇄하여 조성된 결정 격자 구조에 결함이 많고 리튬이온의 결합 용량에 불리한 영향을 준다. 마이크로결정체 크기가 200 nm보다 크면 리튬 이온이 흑연 결정체 중에서의 확산 속도에 영향을 주므로 전지의 대전류 충방전에 불리하다. 마이크로결정체 크기가 50 내지 150 nm 범위 내에서 비교적 좋다.
본 발명 범위 내에 흑연 분말의 평균 입자 직경은 격광회절/산란방법으로 측정한 입자 직경의 체적 누계 분포 곡선의 50％ 누계치의 값이다. 만약 평균 입자 직경이 5 ㎛보다 작으면 흑연 분말의 비표면적이 증대되며 그로 인하여 충방전 쿨롱 효율이 낮아진다. 평균입자 직경이 60 ㎛보다 크면 리튬 이온이 그 중에서의 확산이 비교적 긴 시간을 수요한다. 그로 인하여 방전 성능에 영향을 준다. 특별히 대전류 또는 저온 방전 성능에 영향을 준다. 따라서, 본 발명인 구형 흑연의 평균 입자 직경은 5 내지 60 ㎛가 비교적 적합하다. 게다가 흑연 분말에는 대전류 또는 저온 방전 성능에 불리한 영향을 주는 75 ㎛보다 큰 입자를 함유하지 않는 것이 좋다. 동시에 초기 충방전 효율 제고에 불리한 5 ㎛보다 작은 입자를 함유하지 않는다. 그 외 만약 큰 입자를 함유한 흑연 분말을 부극 재료로 하면, 부극판을 제조하고 감은 후 전지에 담을 때 집중 응력이 쉽게 큰 입자에게 가하게 되므로 격막을 찢어지게 하여 정부극 사이에 내부 단로(short)를 초래할 가능성이 있다. 입도 분포가 비교적 넓은 불규칙 모양체의 흑연 분말에 관하여 이러한 문제는 발생할 가능성이 더욱 크다. 만약 흑연 분말의 평균 입자 직경이 60 ㎛보다 크면 불규칙 모양체 입자를 포함했을 가능성이 커진다.
본 발명인 흑연 분말은 분쇄，저속입자화 및 분선을 통하여 제조한다. 분쇄 과정은 보통 고속 분쇄기 안에서 완성하고 사용된 분쇄 설비는 일반적으로 전단식，충격식 또는 기류 소용돌이 분쇄기이다. 본 발명의 구형화 처리 과정 중 상기의 이미 분쇄된 흑연 분말을 다시 저속 입자화 처리하도록 한다. 100 내지 1000회/분의 조건 하에서 입자화 처리를 진행하는게 좋다. 이 과정은 흑연의 모양체가 구형에 근사하도록 한다.
분쇄 후의 흑연 분말은 원료 자체의 순도를 위해 그리고 제조 중 불가피하게 이물이 섞여 들어가므로 반드시 리튬 이온 전지 부극 재료로 쓰기 전 정화 처리를 해야 한다. 최근 국내외에 공지된 흑연 고온 화학 정화 방법으로는 염기법 정화법이 있다. 수산화나트륨을 700 내지 800℃ 고온에서 용해시키고 흑연 중의 이물 원소 Si, Fe, Al, Ca, K, Na, Mg 등과 수산화나트륨을 반응시켜 물에 용해되는 물질을 생성한 후 대량의 물로 세척 제거한다. 부분적 물에 용해되지 않는 물질을 다시 염산 또는 황산 용액으로 용해한 후 대량의 물로 세척한다.이 방법은 처리 온도가 비교적 높아야 한다. 사용된 시제는 모두 강산 강염기이고 부식성이 비교적 큰 동시에 흑연 밀도가 비교적 작다. 물 세척시 물에 뜨면 생성물이 대량으로 유실되므로 낭비가 비교적 크다. 그로 인하여 코스트가 올라가는 동시에 기술 자체의 결함으로 인하여 흑연의 순도가 98 내지 99.8％인 흑연 밖에 제조하지 못한다. 그러므로 리튬 이온 전지 부극 재료의 요구에 만족할 수 없게 된다. 그 외 국내외에서는 고온 정화 방법을 사용하여 흑연을 정화한다. 흑연을 2700℃ 이상으로 가열하여 이물을 고온에서 기화하여 노출시킨다. 이 방법은 정화 시간이 길고 공정이 복잡하며 처리 온도가 높고 전기 소모량이 큰 등 결점이 있다. 본 발명은 아래의 기술 방안으로 흑연을 정화했다: (1) 분쇄 후의 흑연 원재료와 산화제를 반응 장치 안에 넣고 물을 넣고 5 내지 15분 교반하고, (2) 상기의 물질을 50 내지 360℃ 가열하고 1 내지 20시간 교반하고 회류시키고, (3) 복합제를 넣어서 이물과 충분히 복합 반응을 하게 하고, 반응 시간은 2 내지 10시간이고, (4) 상기의 물질을 세척 설비에 넣고 300 내지 1500회/분 운전 속도 하에서 지속적으로 물을 가하며 10 내지 60분 세척하여 pH치가 중성을 나타내게 하고, (5) 원심력 탈수를 진행하여 100 내지 360℃에서 수분이 0.2％보다 작게 건조시킨다.
본 발명의 정화 처리에서 사용한 산화제는 과산화수소, 과산화아세트산, 이산화클로랄, 염소, 수산화나트륨, 진한 황산, 질산, 진한 염산, 과염소산 중의 임이의 2종 또는 3종의 혼합물이다.
본 발명의 정화 처리에서 사용한 복합제는 니트로트리아세트산, 삼산화철, 니트릴로트리아세트산, 산화불소, 인산, 염산 또는 담즙산 복합제이다.
본 발명의 정화 방법으로 얻은 생성물은 순도가 99.9％ 이상이고, 정화 처리후 흑연 분말 중 미량 원소 Fe, Cu, Cr, Na, Ca, Zn, Mn, Al, Si의 각 함량이 50 ppm보다 작게 되고, 상기의 미량 원소의 함량 총합이 150 ppm보다 작게 된다. 생성물 수율이 본래의 50 내지 70％에서 96％ 이상으로 올라갔다. 게다가 공정이 간단하고 조작이 쉽고 코스트가 낮은 등 장점을 갖고 있다.
흑연 재료의 전기화학적 성능을 더욱 개선하기 위하여 흑연에 이물 도핑과 표면 특성 처리를 진행했다.
상기의 분쇄 성형과 정화 처리한 후의 흑연 분말을 다가 상태 전이금속 원소를 도핑한 용액 또는 젤라틴에서 1 내지 48시간 침지 처리하고, 용액 또는 젤라틴의 농도를 0.1M 내지 8M로，고체 액체 중량비를 0.1 내지 2로，반응 온도를 25 내지 100℃로 한 후 여과하고 탈수하여 건조시킨다. 도핑할 다가 상태 전이금속 원소는 Ag, Cu, Cr, Fe, Co, Ni, V, Mo, Sn 중의 한 가지이다.
도 2에서 표시한 바와 같이 본 발명은 핵과 껍데기 구조로 된 복합 흑연 재료이다. 그 중 복합 흑연의 핵심은 구형 흑연 미립이고 구형 또는 구형에 근사한 미시적 특징을 갖고 있으며 바깥 피복층은 한 층의 유기물 열분해 탄소이므로 흑연 재료와 전해액의 상용성을 개선했다. 흑연의 층 사이에는 삽입된 전이금속 원소를 함유하고 있고 삽입된 전이금속 원소는 흑연의 결정체 사이 간격을 증대하므로 리튬 이온의 삽입과 이탈에 유리하며 부극 재료의 용량과 대전류 충방전 능력을 증가시킨다. 게다가 비교적 큰 흑연 결정체 사이의 간격은 반복적으로 충방전 과정 중에서 일어나는 흑연의 팽창 수축량을 감소시킴으로써 흑연 구조의 파괴와 박락을 피했다. 그로 인하여 순환 성능을 개선했다. 도 3, 도 4에 표시된 바와 같이 XRD 분석 결과에서 보다시피 흑연층 사이에 전이금속 원소의 삽입은 흑연 결정체의 층 간격을 증대시켜서 원래의 층 간격 d002가 0.3358 nm에서 0.3376 nm로 증가되게 한다.
본 발명의 흑연 피복 탄소 재료의 전구 물질은 수용성인 폴리비닐알콜, CMC, SBR 또는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴 등을 사용하고, 상기 피복 방법은 액상 피복, 용해 피복와 고상 혼합 피복을 포함한다. 전구 물질이 흑연 재료 중에서 차지한 비율은 1 내지 30％이다. 불활성 기체로는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 또는 상기 기체의 혼합 기체이다.
상기에서 처리한 후에 얻은 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료는 평균 입경 D50이 5 내지 60 ㎛이고，탭 밀도가 0.7 내지 1.5 g/㎤이며，비표면적이 0.5 내지 4.0 ㎡/g이다. 이상의 비표면적은 질소 치환 BET법으로 측정한다. 평균 입경은 Malvern 격광 산란 입경 분석기로 측정하고 탭 밀도는 북경강철연구총원에서 생산한 FZ4-4 탭 밀도 측정기로 측정한다.
실시예 1:
입도가 500 ㎛이고 탄소 함량이 90％인 천연 흑연을 회전식 고속 분쇄기로 6000 rpm 회전 속도로 10분간 분쇄한다. 다시 저속 충격식 구형 분쇄기로 3000 rpm의 회전 속도 하에서 40분 구형화시킨다. 기류 분급 장치의 입도 분포를 5 내지 75 ㎛로 조절한 후 100 kg의 상기 흑연을 반응 장치에 넣고 황산과 질산의 혼합 산 35 kg을 첨가하고 적당한 양의 물을 넣고 10분 교반하고 300℃ 온도 하에서 18시간 교반 회류시킨 후 다시 삼염화철 15 kg을 넣고 물을 넣고 교반하여 풀상으로 만든다. 2시간 반응시키고 물을 넣고 냉각 후 원심력 여과 세척 설비 내에서 1000회/분 회전 속도로 지속적으로 물을 넣으면서 30분 세척하여 pH치가 중성을 나타내게 한다. 원심력 탈수로 수분 함량이 30％보다 작게 하며 건조기로 105℃에서 2시간 건조하여 수분이 0.2％보다 작게 한 후 측정한 샘플 고정 탄소 함량이 99.96％이다. 상기의 샘플 200 g을 떠서 농도가 0.1M인 AgNO3 용액 중에 100℃에서 침지 처리 1시간을 진행하여 고액비 0.1로 여과，세척，건조시킨 후 상기 흑연 191 g, 탄소 섬유 4 g을 5 g의 SBR를 함유한 수용액과 2시간 혼합한다. 건조 처리 후 5L/분인 질소 기류 하에서 10℃/분인 속도로 1000℃로 승온한 후，2시간 보온하고，그 다음 실온으로 내려서 복합 흑연을 얻는다.
얻은 복합 흑연으로 아래 방법에 따라 전극을 제조한다: 96 g의 복합 흑연，2.5 g SBR，1.5 g CMC을 떠서 적당한 양의 순수 분산제를 넣고 골고루 혼합한 후 전극으로 만든다. 리튬을 전극으로, 1MLiPF6의 삼분 혼합 용제 EC:DMC:EMC＝1:1:1 v/v 용액을 전해액으로, 폴리프로필렌 미공막을 격막으로 하여 아날로그 전지를 조립한다. 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 안정 전류 충방전 실험을 진행하고, 충방전 전압 0 내지 2.0 V 하에서 복합 흑연의 가역 비용량을 측정한다. 순환성능은 아날로그 전지로 측정하며, LiCoO2를 양극으로 하고, 1MLiPF6의 삼분 혼합 용제 EC:DMC:EMC=1:1:1 v/v용액을 전해액으로, 폴리프로필렌 미공막을 격막으로 하여 아 날로그 전지를 조립한다. 1C인 속도에서 충방전 시험을 진행하고 충방전 전압을 4.2 내지 3.0 V로 제한하여 전지가 500차 순환했을 때의 용량 유지율 C500/C1을 측정한다.
실시예 2:
입도가 75 ㎛이고 탄소 함량이 90％인 천연 흑연 200 kg을 회전식 고속 분쇄기로 5500 rpm 회전 속도로 20분간 분쇄한다. 다시 저속 충격식 구형 분쇄기로 2500 rpm의 회전 속도 하에서 60분 구형화시킨다. 기류 분급 장치의 입도 분포를 조절한 후 100 kg의 상기 흑연을 반응 장치에 넣고 황산과 질산의 혼합산 35 kg을 첨가하고 적당한 양의 물을 넣고 15분 교반하고 360℃ 온도 하에서 12시간 교반 회류시킨 후 다시 삼염화철 15 kg을 넣고 물을 넣고 교반하여 풀상으로 만든다. 2시간 반응시키고 물을 넣고 냉각 후 원심력 여과 세척 설비 내에서 300회/분 회전 속도로 지속적으로 물을 넣으면서 60분 세척하여 pH치가 중성을 나타내게 한다. 원심력 탈수로 수분 함량을 30％보다 작게 하며 건조기로 100℃에서 2시간 건조하여 수분이 0.2％보다 작게 한다. 측정한 샘플 고정 탄소 함량이 99.96％이다. 상기의 샘플 200 g을 떠서 농도가 8M인 AgNO3 용액 중에 25℃에서 침지 처리 48시간을 진행하여 고액비 2로 여과，세척，건조시킨 후 상기 흑연 140 g과 60 g의 폴리비닐알콜을 함유한 수용액을 2시간 혼합한다. 건조 처리 후 1L/분인 질소 기류 하에서 1℃/분인 속도로 450℃로 승온한 후，10시간 보온하고，그 다음 실온으로 내려서 복합 흑연을 얻는다. 얻은 복합 흑연은 실시예 1과 같은 방법으로 전극을 제조하 고 전기화학적 성능을 측정한다.
실시예 3:
입도가 45 ㎛이고 탄소 함량이 90％인 천연 흑연 200 kg을 회전식 고속 분쇄기로 5000 rpm인 회전 속도로 30분간 분쇄한다. 다시 저속 충격식 구형 분쇄기로 2000 rpm인 회전 속도 하에서 80분 구형화시킨다. 기류 분급 장치의 입도 분포를 조절한 후 100 kg의 상기 흑연을 반응 장치에 넣고 황산과 질산의 혼합산 35 kg을 첨가하고 적당한 양의 물을 넣고 5분 교반하고 50℃ 온도 하에서 20시간 교반 회류시킨 후 다시 삼염화철 15 kg을 넣고 물을 넣고 교반하여 풀상으로 만든다. 4시간 반응시키고 물을 넣고 냉각 후 원심력 여과 세척 설비 내에서 1500회/분 회전 속도로 지속적으로 물을 넣으면서 10분 세척하여 pH치가 중성을 나타내게 한다. 원심력 탈수로 수분 함량이 30％보다 작게 하며 건조기로 360℃에서 2시간 건조하여 수분이 0.2％보다 작게 한다. 측정한 샘플 고정 탄소 함량이 99.95％이다. 상기의 샘플 200 g을 떠서 농도가 1M인 Ni(NO3)2 용액 중에 25℃에서 침지 처리 48시간을 진행하여 고액비 0.5로 여과，세척，건조시킨 후 상기 흑연 188 g，아세틸렌 카본 블랙 2 g과 10 g 폴리메틸메타크릴레이트를 함유한 톨루엔 용액을 2시간 혼합한다. 건조 처리 후 5L/분인 질소 기류 하에서 10℃/분인 속도로 3000℃로 승온한 후，1시간 보온하고，그 다음 실온으로 내려서 복합 흑연을 얻는다. 얻은 복합 흑연은 실시예 1과 같은 방법으로 전극을 제조하고 전기화학적 성능을 측정한다.
실시예 4:
입도가 45 ㎛이고 탄소 함량이 99.8％인 천연 흑연 200 kg을 회전식 고속 분쇄기로 4500 rpm 회전 속도로 40분간 분쇄한다. 다시 저속 충격식 구형 분쇄기로 1800 rpm의 회전 속도 하에서 100분 구형화시킨다. 기류 분급 장치 입도 분포를 조절한 후 100 kg의 상기 흑연을 반응 장치에 넣고 황산과 질산의 혼합산 50 kg을 첨가하고 적당한 양의 물을 넣고 15분 혼합하고 200℃ 온도 하에서 12시간 교반 회류시킨 후 다시 산화불소 20 kg을 넣고 물을 넣고 교반하여 풀상으로 만든다. 10시간 가열 반응시키고 물을 넣고 냉각 후 원심력 여과 세척 설비 내에서 1100회/분 회전 속도로 지속적으로 물을 넣으면서 30분 세척하여 pH치가 중성을 나타내게 한다. 원심력 탈수로 수분 함량이 30％보다 작게 하고 건조기로 360℃에서 2시간 건조하여 수분이 0.2％보다 작게 한다. 측정한 샘플 고정 탄소 함량이 99.993％이다. 상기의 샘플 200 g을 떠서 농도가 1M인 SnCl4 용액 중에 60℃에서 침지 처리 24시간을 진행하여 고액비 0.1로 여과，세척，건조시킨 후 상기 흑연 185 g과 탄소 나노튜브 5 g, 10 g의 폴리비닐리덴플루오라이드를 함유한 NMP 수용액을 2시간 혼합한다. 건조 처리 후 5L/분 질소 기류 하에서 10℃/분인 속도로 1000℃로 승온한 후，2시간 보온하고，그 다음 실온으로 내려서 복합 흑연을 얻는다. 얻은 복합 흑연은 실시예 1과 같은 방법으로 전극을 제조하고 전기화학적 성능을 측정한다.
실시예 5:
입도가 75 ㎛이고 탄소 함량이 99％인 천연 흑연 200 kg을 회전식 고속 분쇄기로 4000 rpm 회전 속도로 50분간 분쇄한다. 다시 저속 충격식 구형 분쇄기로 1500 rpm의 회전 속도 하에서 120분 구형화시킨다. 기류 분급 장치 입도 분포를 조절한 후 100 kg의 상기 흑연을 반응 장치에 넣고 황산과 질산의 혼합산 50 kg을 첨가하고 적당한 양의 물을 넣고 10분 교반하고 200℃ 온도 하에서 16시간 교반 회류시킨 후 다시 인산 25 kg을 넣고 물을 넣고 교반하여 풀상으로 만든다. 10시간 가열 반응시키고 물을 넣고 냉각 후 원심력 여과 세척 설비 내에서 1000회/분 회전 속도로 지속적으로 물을 넣으면서 30분 세척하여 pH치가 중성을 나타내게 한다. 원심력 탈수로 수분 함량이 30％보다 작게 하고 건조기로 105℃에서 2시간 건조하여 수분이 0.2％보다 작게 한다. 측정한 샘플 고정 탄소 함량이 99.91％이다. 상기의 샘플 200 g을 떠서 농도가 1M인 Cr(NO3)3 용액 중에 80℃에서 침지 처리 24시간을 진행하여 고액비 0.5로 여과，세척，건조시킨 후 상기 흑연 140 g과 아세틸렌 카본 블랙 2 g，60 g의 폴리비닐알콜을 함유한 수용액을 2시간 혼합한다. 건조 처리 후 5L/분 질소 기류 하에서 5℃/분인 속도로 2000℃로 승온한 후，10시간 보온하고，그 다음 실온으로 내려서 복합 흑연을 얻는다. 얻은 복합 흑연은 실시예 1과 같은 방법으로 전극을 제조하고 전기화학적 성능을 측정한다.
실시예 6:
입도가 45 ㎛이고 탄소 함량이 99％인 천연 흑연 200 kg을 회전식 고속 분쇄기로 3600 rpm 회전 속도로 60분간 분쇄한다. 다시 저속 충격식 구형 분쇄기로 1200 rpm의 회전 속도 하에서 140분 구형화시킨다. 기류 분급 장치 입도 분포를 조절한 후 100 kg의 상기 흑연을 반응 장치에 넣고 황산，질산과 염산의 혼합산 50 kg을 첨가하고 적당한 양의 물을 넣고 15분 교반하고 300℃ 온도 하에서 1시간 교반 회류시킨 후 다시 인산 20 kg을 넣고 물을 넣고 교반하여 풀상으로 만든다. 2시간 가열 반응시키고 물을 넣고 냉각 후 원심력 여과 세척 설비 내에서 1000회/분 회전 속도로 지속적으로 물을 넣으면서 30분 세척하여 pH치가 중성을 나타내게 한다. 원심력 탈수로 수분 함량이 30％보다 작게 하고 건조기로 105℃에서 2시간 건조하여 수분이 0.2％보다 작게 한다. 측정한 샘플 고정 탄소 함량이 99.94％이다. 상기의 샘플 200 g을 떠서 농도가 1M인 V2O5인 질소 용액 중에 80℃에서 침지 처리 24시간을 진행하여 고액비 0.5로 여과，세척，건조시킨 후 상기 흑연 178 g，도전카본 Super-P 2 g과 20 g CMC을 함유한 수용액을 2시간 혼합한다. 건조 처리 후 3L/분 질소 기류 하에서 5℃/분인 속도로 900℃로 승온한 후，3시간 보온하고，그 다음 실온으로 내려서 복합 흑연을 얻는다. 얻은 복합 흑연은 실시예 1과 같은 방법으로 전극을 제조하고 전기화학적 성능을 측정한다.
실시예 7:
입도가 75 ㎛이고 탄소 함량이 95％인 천연 흑연 200 kg을 회전식 고속 분쇄기로 3300 rpm 회전 속도로 70분간 분쇄한다. 다시 저속 충격식 구형 분쇄기로 900 rpm의 회전 속도 하에서 160분 구형화시킨다. 기류 분급 장치 입도 분포를 조절한 후 100 kg의 상기 흑연을 반응 장치에 넣고 황산과 질산의 혼합산 35 kg을 첨가하고 적당한 양의 물을 넣고 15분 교반하고 360℃ 온도 하에서 12시간 교반 회류시킨 후 다시 삼염화철 15 kg을 넣고 물을 넣고 교반하여 풀상으로 만든다. 2시간 반응시키고 물을 넣고 냉각 후 원심력 여과 세척 설비 내에서 300회/분 회전 속도로 지속적으로 물을 넣으면서 60분 세척하여 pH치가 중성을 나타내게 한다. 원심력 탈수로 수분 함량이 30％보다 작게 하며 건조기로 100℃에서 2시간 건조하여 수분이 0.2％보다 작게 한다. 그래서 측정한 샘플 고정 탄소 함량이 99.98％이다. 상기의 샘플 200 g을 떠서 농도가 1M인 Cu(NO3)2 용액 중에 80℃에서 침지 처리 24시간을 진행하여 고액비 0.5로 여과，세척，건조시킨 후 상기 흑연 180 g，아세틸렌 카본 블랙 2 g과 20 g의 폴리아크릴로니트릴을 함유한 수용액을 2시간 혼합한다. 건조 처리 후 5L/분인 질소 기류 하에서 5℃/분인 속도로 1100℃로 승온한 후，2시간 보온하고，그 다음 실온으로 내려서 복합 흑연을 얻는다. 얻은 복합 흑연은 실시예 1과 같은 방법으로 전극을 제조하고 전기화학적 성능을 측정한다.
실시예 8:
입도가 75 ㎛이고 탄소 함량이 99％인 천연 흑연 200 kg을 회전식 고속 분쇄기로 3000 rpm 회전 속도로 90분간 분쇄한다. 다시 저속 충격식 구형 분쇄기로 600 rpm의 회전 속도 하에서 180분 구형화시킨다. 기류 분급 장치 입도 분포를 조절한 후 100 kg의 상기 흑연을 반응 장치에 넣고 황산과 질산의 혼합산 50 kg을 첨가하고 적당한 양의 물을 넣고 15분 교반하고 300℃ 온도 하에서 1시간 교반 회류시킨 후 다시 인산 20 kg을 넣고 물을 넣고 교반하여 풀상으로 만든다. 4시간 가열 반응시키고 물을 넣고 냉각 후 원심력 여과 세척 설비 내에서 1000회/분 회전 속도로 지속적으로 물을 넣으면서 30분 세척하여 pH치가 중성을 나타내게 한다. 원심력 탈수로 수분 함량이 30％보다 작게 하며 건조기로 105℃에서 2시간 건조하여 수분이 0.2％보다 작게 한다. 그래서 측정한 샘플 고정 탄소 함량이 99.94％이다. 상기의 샘플 200 g을 떠서 농도가 1M인 AgNO3 용액 중에 80℃에서 침지 처리 24시간을 진행하여 고액비 0.5로 여과，세척，건조시킨 후 상기 흑연 170 g과，탄소 나노튜브 5 g과 25 g 폴리스티렌을 함유한 수용액을 2시간 혼합한다. 건조 처리 후 2L/분 질소 기류 하에서 3℃/분인 속도로 800℃로 승온한 후，4시간 보온하고，그 다음 실온으로 내려서 복합 흑연을 얻는다. 얻은 복합 흑연은 실시예 1과 같은 방법으로 전극을 제조하고 전기화학적 성능을 측정한다.
비교예
입도가 18 ㎛이고 탄소 함량이 99％인 천연 흑연을 부극 활성 재료로 실시예 1과 같은 방법으로 전극을 제조하고 전기화학적 성능을 측정했다.
표 1은 실시예로 측정한 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 전기화학적 성능이다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 이동 전화，노트북，촬영기 등 휴대용 전동기,공구에 광범위하게 쓰이며 크기가 부동한 각종 성형체를 제조할 수 있어서 각종 용전 영역에 쓰인다.
실시예로 측정한 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 전기화학적 성능
순위 입도
D50
㎛		 탭 밀도
g/㎤		 표면적
㎡/g		 1회차 충방전 용량
mAh/g		 1회차 방전 용량
mAh/g		 500회차 순환용량 유지율％
실시예 1 18.395 1.432 0.734 388 365 87.1
실시예 2 5.364 1.006 2.354 391 368 85.3
실시예 3 34.321 1.235 1.328 383 362 84.4
실시예 4 22.035 1.124 2.458 390 371 82.3
실시예 5 16.352 1.162 1.225 378 359 82.1
실시예 6 17.912 1.131 1.435 382 361 86.4
실시예 7 18.035 1.126 1.687 380 363 83.3
실시예 8 17.952 0.795 3.731 395 371 86.1
비교예 17.931 1.017 5.321 362 321 51.6

Claims (17)

  1. 구형 흑연 및 피복층을 갖는 복합 흑연이며, 이 때 상기 구형 흑연은 구형 또는 구형에 근사한 미시적 특징을 갖는 것이고, 상기 피복층은 유기물 열분해 탄소이고 흑연 결정체 층 사이에 삽입된 전이금속 원소를 함유하고 있으며,
    상기 피복층의 피복 재료가 수용성 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴이고,
    상기 흑연 결정체 층 사이에 삽입된 전이금속 원소의 양은 0.1 내지 5％ 원자비이고, 상기 전이금속 원소는 Ag, Cu, Cr, V, Mo 또는 Sn이며,
    탭 밀도(tap density)가 0.7 내지 1.5 g/㎤이고, 비표면적이 0.5 내지 4.0 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입경이 5 내지 60 ㎛이고, 흑연 결정체 층 간격 d002가 0.3368 내지 0.338 nm임을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료.
  3. (1) 입도가 45 내지 500 ㎛인 흑연을 고속 분쇄기 안에 넣고 3000 내지 6000 rpm 회전 속도에서 10 내지 90분 분쇄하여 흑연 분말을 얻는 단계,
    (2) 흑연 분말을 저속 충격식 구형 분쇄기에 넣고 600 내지 3000 rpm 회전 속도에서 40 내지 180분 성형 및 구형화하여 구형 흑연을 얻는 단계,
    (3) 구형 흑연을 정화 처리하는 단계,
    (4) 정화 처리한 후의 물질을 세척 설비 내에 넣고 물을 부어서 pH값이 중성을 나타내도록 세척하고 탈수하여 건조시키는 단계,
    (5) 건조시킨 흑연 분말을 농도 0.1M 내지 8M인 다가 상태(multi-valency state) 전이금속 염의 용액에 1 내지 48시간 담그고, 온도 25 내지 100℃로 반응시킨 후 여과하고 탈수하여 건조시키는 단계,
    (6) 상기의 처리한 흑연 분말과 1 내지 30％ 유기물을 혼합한 후 피복하여 피복 흑연을 형성하는 단계,
    (7) 피복한 흑연의 탄화 처리 또는 흑연화 처리를 진행하고, 불활성 분위기에서 450 내지 3000℃로 가열하여 1 내지 10시간 보온한 후 실온으로 온도를 내리는 단계
    를 포함하고, 여기서 상기 다가 상태 전이금속 원소는 Ag, Cu, Cr, V, Mo 또는 Sn이며, 상기 피복시 피복 재료는 수용성 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴인,
    흑연 결정체 층 사이에 삽입된 전이 원소의 양이 0.1 내지 5％ 원자비이고, 탭 밀도(tap density)가 0.7 내지 1.5 g/㎤이며, 비표면적이 0.5 내지 4.0 ㎡/g인 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기의 흑연은 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공 흑연 또는 중간상 탄소 구체인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기의 구형 흑연은 정화 처리 전 분급 장치로 5 ㎛보다 작고 75 ㎛보다 큰 입자를 제거하여 입도 분포가 5 내지 75 ㎛이고, 탭 밀도가 0.95 내지 1.05 g/㎤이며, 비표면적이 4.0 내지 7.5 ㎡/g인 구형 흑연을 얻는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기의 정화 처리는 구형 흑연과 산화제를 반응 장치 안에 넣고 물을 넣고 5 내지 15분 접촉시키고 혼합하여 50 내지 360℃에서 1 내지 20시간 교반하고 회류시키고, 다시 복합제를 넣고 복합 반응 시간을 2 내지 10시간으로 하고, 정화 처리한 후 흑연 분말 중 미량 원소 Fe, Cu, Cr, Na, Ca, Zn, Mn, Al, Si의 각 함량이 50 ppm보다 작게 하고 상기의 미량 원소의 함량 총합이 150 ppm보다 작게 하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기의 복합 반응 후 지속적으로 물을 가하면서 10 내지 60분 세척한 후 원심성 탈수를 진행하고，다시 100 내지 360℃에서 수분을 0.2％보다 작게 건조시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기의 정화 처리에서 사용한 산화제가 산화수소, 과산화아세트산, 이산화클로랄, 염소, 수산화나트륨, 진한 황산, 질산, 진한 염산, 과염소산, 및 이들 중 임의의 2종 또는 3종의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기의 정화 처리에서 사용한 복합제가 니트로트리아세트산, 삼염화철, 산화불소, 인산, 니트릴로트리아세트산, 염산 또는 담즙산 복합제인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다가 상태 전이금속 염의 용액은 질산염，탄산염，황산염, 염산염 또는 도핑 원소를 함유한 복합 용액인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기의 흑연 분말은 다가 상태 전이금속을 도핑한 염 용액에 담글 때 고체 액체 중량비가 0.1 내지 2이고, 흑연층 사이에 삽입된 전이 원소의 양은 1 내지 10％ 원자비인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 상기 피복시 1 내지 3％의 도전제를 넣는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 또한 상기의 도전제가 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜 브, 탄소 섬유 또는 도전 카본(Super-P) 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기의 피복하는 방법이 액상 피복，융해 피복 또는 고상 혼합 피복을 사용한 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기의 탄화 처리 또는 흑연화 처리의 승온 속도가 1 내지 10℃/분인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기의 고속 분쇄기가 기류 분쇄기이고, 고압 제분기 또는 기계 제분기이고, 저속 입자화 분쇄기가 저속 충격식 구형 분쇄기，기류 소용돌이식 분쇄기，초미분쇄기，초미구형 제분기(ball mill)，내분급 충격식 미분 분쇄기 또는 푸트 제분기(put mill)이며，분급 장치가 기류 분급 장치，사류 분급 장치，아마이크론 분급 장치 또는 초마이크론 기류 분급 장치인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료의 제조 방법.
KR1020077030171A 2005-05-27 2006-03-29 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료 및 그의 제조 방법 KR101085641B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200510034934.8 2005-05-27
CNB2005100349348A CN1326267C (zh) 2005-05-27 2005-05-27 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法
PCT/CN2006/000547 WO2006125358A1 (fr) 2005-05-27 2006-03-29 Materiau de carbone composite d'electrode negative dans une batterie ion-lithium et son procede de preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080014886A KR20080014886A (ko) 2008-02-14
KR101085641B1 true KR101085641B1 (ko) 2011-11-22

Family

ID=35349814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077030171A KR101085641B1 (ko) 2005-05-27 2006-03-29 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료 및 그의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8993170B2 (ko)
JP (1) JP5215173B2 (ko)
KR (1) KR101085641B1 (ko)
CN (1) CN1326267C (ko)
WO (1) WO2006125358A1 (ko)

Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4752376B2 (ja) * 2005-07-28 2011-08-17 パナソニック株式会社 リチウム二次電池、リチウム二次電池用負極材料および負極ならびにその製造方法
CN1913200B (zh) * 2006-08-22 2010-05-26 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN101529624B (zh) * 2006-11-10 2011-05-25 东海碳素株式会社 用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法
WO2008084675A1 (ja) * 2006-12-26 2008-07-17 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
KR101068621B1 (ko) * 2008-06-09 2011-09-28 주식회사 엘지화학 과방전특성이 향상된 이차 전지
EP2400586B1 (en) * 2009-02-20 2020-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material for lithium ion secondary batteries
US10115972B2 (en) 2009-04-30 2018-10-30 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Single wall carbon nanotube based air cathodes
WO2011011579A2 (en) * 2009-07-22 2011-01-27 Wisys Technology Foundation, Inc. Carbon microbeads with hierarchical structure
JP5986347B2 (ja) * 2009-09-07 2016-09-06 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用黒鉛材料の製造方法
CN102110805B (zh) * 2009-12-29 2012-04-25 洛阳月星新能源科技有限公司 一种用无烟煤制备锂离子电池用负极材料的制备方法
CN101841019A (zh) * 2010-04-30 2010-09-22 湖南大学 锂离子电池用炭包覆扩层石墨复合材料及其制备方法
CN101887967B (zh) * 2010-06-18 2012-11-28 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法
KR101182273B1 (ko) 2010-08-12 2012-09-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN101916846B (zh) * 2010-08-19 2012-12-05 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN101916847A (zh) * 2010-08-19 2010-12-15 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子动力电池用的负极材料及其制备方法
KR20120029314A (ko) * 2010-09-16 2012-03-26 전자부품연구원 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
CN103190019A (zh) * 2010-10-29 2013-07-03 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池负极用复层结构碳材、非水系二次电池用负极、锂离子二次电池及非水电解质二次电池负极用复层结构碳材的制造方法
KR101862432B1 (ko) 2010-12-17 2018-05-29 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인코포레이티드 탄소 필름상에서의 수소 산화 및 발생
JP2012133959A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Furukawa Battery Co Ltd:The 鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板及び鉛蓄電池
CN102154739B (zh) * 2010-12-30 2012-09-26 湘潭大学 锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维的制备方法
CN102169984B (zh) * 2011-03-30 2012-12-26 深圳市翔丰华科技有限公司 气相沉积制备锂离子电池负极材料的方法
CN102208615B (zh) * 2011-05-05 2013-10-23 钱承亮 一种碳-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法
KR101342600B1 (ko) * 2011-05-11 2013-12-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101182433B1 (ko) * 2011-05-11 2012-09-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
US20120321960A1 (en) * 2011-06-20 2012-12-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
CN102956890B (zh) * 2011-08-16 2015-06-24 中国科学院物理研究所 低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用
WO2013038494A1 (ja) * 2011-09-13 2013-03-21 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法およびリチウムイオン二次電池
CN102427126A (zh) * 2011-12-02 2012-04-25 苏州冠硕新能源有限公司 一种复合的负极材料
CN102532957B (zh) * 2011-12-13 2014-07-02 湛江市聚鑫新能源有限公司 一种导热绝缘填料及其制备方法
KR20140106292A (ko) * 2013-02-26 2014-09-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지
WO2014157318A1 (ja) * 2013-03-26 2014-10-02 三菱化学株式会社 炭素材、その炭素材を用いた非水系二次電池
CN104108699A (zh) * 2013-04-22 2014-10-22 万台鹏 一种高容量高压实密度锂离子电池石墨负极材料的制备方法
US10320000B2 (en) 2013-07-18 2019-06-11 Ut-Battelle, Llc Pyrolytic carbon black composite and method of making the same
US9441113B2 (en) 2013-07-18 2016-09-13 Ut-Battelle, Llc Pyrolytic carbon black composite and method of making the same
CN103531814B (zh) * 2013-10-28 2015-03-25 深圳格林德能源有限公司 一种复合导电剂及其分散方法及一种正极片和锂离子电池
CN103647079B (zh) * 2013-11-15 2015-11-25 成都兴能新材料有限公司 羧甲基纤维素改性石墨的制备方法
CN103803523A (zh) * 2013-11-18 2014-05-21 广东电网公司电力科学研究院 碳纳米管表面改性及分散方法
WO2015077508A1 (en) 2013-11-20 2015-05-28 University Of Florida Research Foundation, Inc. Carbon dioxide reduction over carbon-containing materials
CN103904302B (zh) * 2014-02-08 2016-09-07 湛江市聚鑫新能源有限公司 一种锂离子电池碳负极材料研磨整形工艺流程及其生产系统
CN103811759A (zh) * 2014-02-20 2014-05-21 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种天然石墨球磨机械改性方法及改性天然石墨负极材料
CN103956495B (zh) * 2014-04-04 2017-01-04 洛阳市冠奇工贸有限责任公司 一种低含硫量球化石墨的制备方法
KR102467230B1 (ko) * 2014-11-14 2022-11-16 도다 고교 가부시끼가이샤 카본 나노 튜브와 그의 제조 방법 및 카본 나노 튜브를 사용한 리튬 이온 이차 전지
JP2015053291A (ja) * 2014-12-01 2015-03-19 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US20160322638A1 (en) * 2015-05-01 2016-11-03 A123 Systems Llc Heat-treated polymer coated electrode active materials
US9941058B2 (en) 2015-05-26 2018-04-10 Ut-Battelle, Llc Flexible and conductive waste tire-derived carbon/polymer composite paper as pseudocapacitive electrode
CN105161725B (zh) * 2015-08-12 2018-01-16 河南科技大学 一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法
CN105185999B (zh) * 2015-08-12 2017-12-19 河南科技大学 一种锂离子动力电池用负极材料及其制备方法
CN105271187A (zh) * 2015-09-10 2016-01-27 连云港江利达矿产品有限公司 一种石墨电极生产工艺
CN105762340B (zh) * 2016-02-26 2018-12-07 焦作聚能能源科技有限公司 一种TiO2/C包覆石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用
KR20170126204A (ko) * 2016-05-09 2017-11-17 제노에너지(주) 다공성 카본블랙-탄소 복합체를 이용하는 리튬전지용 탄소전극과 그 제조방법
US10710094B2 (en) 2016-05-18 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Method and system for precision spheroidisation of graphite
US9884804B2 (en) 2016-05-24 2018-02-06 Ut-Battelle, Llc Surface treated carbon catalysts produced from waste tires for fatty acids to biofuel conversion
WO2017217407A1 (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US10710882B2 (en) 2016-06-27 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Purification process modeled for shape modified natural graphite particles
CN106058158B (zh) * 2016-07-21 2018-05-08 青岛海达新能源材料有限公司 全自动连续式锂离子电池负极材料的生产设备及方法
CN106129521A (zh) * 2016-08-31 2016-11-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料回收再利用的处理方法
CN106410200B (zh) * 2016-10-20 2018-08-17 浙江极力动力新能源有限公司 一种锂电池负极材料的制备方法
CN106816589A (zh) * 2016-12-23 2017-06-09 安徽国威电动车制造有限公司 锂‑氟化石墨锂电池阳极材料及制备方法
CN106654173A (zh) * 2016-12-23 2017-05-10 安徽国威电动车制造有限公司 锂‑硫化铁锂电池阴极材料及制备方法
CN106784691A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 安徽国威电动车制造有限公司 电动车专用锂电池电极材料及其制备方法
CN106654271A (zh) * 2016-12-23 2017-05-10 安徽国威电动车制造有限公司 超高容量锂电池阴极材料及制备工艺
CN106684388A (zh) * 2016-12-23 2017-05-17 安徽国威电动车制造有限公司 高性能锂电池阴极材料及制备工艺
KR101951859B1 (ko) * 2017-01-26 2019-05-10 경상대학교산학협력단 저마찰 고분자 분말의 제조방법 및 이에 따라 제조된 저마찰 고분자 분말
CN107959028A (zh) * 2017-12-23 2018-04-24 株洲市智汇知识产权运营服务有限责任公司 一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用
CN108565460A (zh) * 2017-12-23 2018-09-21 林荣铨 一种球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用
CN109244392A (zh) * 2018-08-23 2019-01-18 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 一种复合石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
US20210316994A1 (en) * 2018-08-31 2021-10-14 Zhanjiang Juxin New Energy Co., Ltd Spherical Graphite for Lithium Battery and Preparation Method thereof
EP3865457A4 (en) * 2018-10-10 2022-07-27 Hunan Jinye High-Tech Co., Ltd. LITHIUM-ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, LITHIUM-ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE, LITHIUM-ION BATTERY, BATTERY PACK AND BATTERY-POWERED VEHICLE
CN109546099B (zh) * 2018-10-16 2021-08-31 中航锂电（洛阳）有限公司 一种石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109888284B (zh) * 2018-12-29 2020-05-01 湖南晋烨高科股份有限公司 锂离子电池负极材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车
JP7307888B2 (ja) * 2019-01-15 2023-07-13 トヨタ自動車株式会社 負極
JP7125655B2 (ja) * 2019-01-15 2022-08-25 トヨタ自動車株式会社 負極
CN110104631B (zh) * 2019-04-16 2022-05-03 深圳市飞墨科技有限公司 碳纳米管的纯化方法及高纯碳纳米管
CN110294473B (zh) * 2019-06-06 2021-03-05 湖南中科星城石墨有限公司 有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺
CN110137485B (zh) * 2019-06-26 2021-02-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法
CN110451482B (zh) * 2019-08-19 2021-04-20 北京理工大学 一种氮硫共掺杂碳纳米片材料的制备方法
CN114651344B (zh) * 2019-09-24 2024-03-12 塔尔加科技有限公司 阳极材料以及制造其的方法
KR20210040808A (ko) * 2019-10-04 2021-04-14 주식회사 엘지화학 구형화된 카본계 음극활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
CN110510603A (zh) * 2019-10-15 2019-11-29 燕山大学 一种石墨烯的环保型制备方法
CN112744814B (zh) * 2019-10-30 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 石墨改性方法及由该方法制备的改性石墨及其应用和烃氧化方法及挥发性有机物的脱除方法
CN111048755A (zh) * 2019-12-03 2020-04-21 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113104845B (zh) * 2020-01-13 2022-07-29 上海昱瓴新能源科技有限公司 采用电极接头粉为原料制备多孔人造石墨负极材料的方法
KR102094993B1 (ko) * 2020-02-25 2020-03-31 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지
CN111252761A (zh) * 2020-04-07 2020-06-09 内蒙古凯金新能源科技有限公司 一种石墨负极材料的纯化方法
CN111697228B (zh) * 2020-05-07 2023-04-18 辽宁石油化工大学 一种氟插层石墨化碳材料的制备方法
AU2021261902B2 (en) 2020-05-18 2021-12-16 Ecograf Limited "Method of producing purified graphite"
CN114203978B (zh) * 2020-09-17 2024-05-17 湖南中科星城石墨有限公司 一种高容量石墨负极材料及其制备方法和应用
CN112216829B (zh) * 2020-10-13 2022-05-13 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112408382A (zh) * 2020-11-19 2021-02-26 萝北瑞喆烯碳新材料有限公司 一种高球形度石墨粉体的制备方法
CN113223873B (zh) * 2021-05-13 2022-10-14 百色学院 一种植物纤维掺杂及聚合改性活性炭碳电极的制备方法
CN113636546A (zh) * 2021-07-19 2021-11-12 西安交通大学 一种复合石墨材料及其制备方法和应用
CN113860351A (zh) * 2021-08-23 2021-12-31 中南大学 一种废旧石墨制备CuO-石墨复合材料的制备方法及应用
CN113871590B (zh) * 2021-09-16 2023-01-13 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种分层多孔石墨负极材料及其制备方法
CN114784282A (zh) * 2022-05-26 2022-07-22 湖北亿纬动力有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN114890414B (zh) * 2022-06-27 2024-03-08 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧电池中石墨材料的回收利用方法
CN115332662A (zh) * 2022-08-09 2022-11-11 东莞理工学院 一种废旧锂电池石墨负极材料的回收方法及其应用
CN115425225A (zh) * 2022-08-31 2022-12-02 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池用微晶石墨负极材料的纯化方法
CN116022783B (zh) * 2023-01-09 2023-08-08 南阳天成新能源科技有限公司 一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用
CN116986903B (zh) * 2023-08-17 2024-03-26 江苏宏基高新材料股份有限公司 一种等静压石墨生产工艺及控制系统
CN116914125B (zh) * 2023-09-12 2023-12-05 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 微膨改性微晶石墨负极材料及其制备方法与应用
CN117945391A (zh) * 2024-03-27 2024-04-30 太原理工大学 一种沥青基碳材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2999085B2 (ja) * 1992-02-04 2000-01-17 シャープ株式会社 炭素複合体電極材料およびその炭素複合体電極材料の製造方法
JPH10106569A (ja) * 1996-09-30 1998-04-24 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池用電極材料
KR100483126B1 (ko) * 1997-05-30 2005-04-14 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지
JP2000090930A (ja) * 1998-09-14 2000-03-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその負極の製造法
JP4968978B2 (ja) * 1999-04-15 2012-07-04 アオイ電子株式会社 ナノサイズの混在物を含有する炭素粒子を有する電池用電極および電池ならびにそれらの製造方法および電解方法
CN1089194C (zh) * 1999-05-21 2002-08-14 清华大学 高容量锂离子电池负极材料的制备方法
CN1171333C (zh) * 1999-12-15 2004-10-13 北京有色金属研究总院 锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备的方法
CN1182610C (zh) * 2000-08-14 2004-12-29 华南理工大学 锂离子电池负极碳材料的制备方法
CN1144304C (zh) * 2001-07-23 2004-03-31 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法、负极和电池
CN100365852C (zh) * 2004-01-21 2008-01-30 洛阳市冠奇工贸有限责任公司 锂离子二次电池负极使用的石墨粉及制备方法
CN1258478C (zh) * 2004-01-21 2006-06-07 岳敏 天然鳞片石墨的纯化方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006125358A1 (fr) 2006-11-30
CN1326267C (zh) 2007-07-11
CN1697215A (zh) 2005-11-16
US20090136849A1 (en) 2009-05-28
JP5215173B2 (ja) 2013-06-19
JP2008542981A (ja) 2008-11-27
US8993170B2 (en) 2015-03-31
KR20080014886A (ko) 2008-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101085641B1 (ko) 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료 및 그의 제조 방법
Chu et al. NiO nanocrystals encapsulated into a nitrogen-doped porous carbon matrix as highly stable Li-ion battery anodes
CN105932230B (zh) 一种纳米棒多孔碳-硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池
CN107845781B (zh) 锂离子二次电池用负极活性材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN111129475B (zh) 一种二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法及其锂离子电池的负极材料
CN111106335B (zh) 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
JP2020507906A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法
CN108630911B (zh) 含氧空位缺陷的SnO2-石墨烯纳米复合材料及其应用
CN108172770A (zh) 具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料及其制备方法
CN112290021B (zh) 一种锂离子电池用碳纳米管导电剂的制备方法
CN117133908B (zh) 一种红磷碳电池负极材料及其制备方法及其应用
Jia et al. In-situ formation of ultrafine ZnMn2O4-MnOOH composite nanoparticles embedded into porous carbon nanospheres for stable aqueous zinc-ion batteries
CN117334811A (zh) 负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN112573503B (zh) 氮掺杂多孔碳材料的制备方法、制得的多孔碳材料及其应用
Du et al. Lithium storage performance of {010}-faceted and [111]-faceted anatase TiO2 nanocrystals
CN113571681A (zh) 一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用
CN111554905B (zh) 一种氧化锌基碳复合纳米材料制备方法、产品及应用
CN113562719A (zh) 纳米SnO2/水溶性沥青碳复合电极负极材料制备方法
CN110212176B (zh) 一种石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的制备方法
JP4179075B2 (ja) リチウムマンガン複合酸化物顆粒体の製造方法
Liu et al. Fabrication of hollow MgFe2O4 microspheres for high performance anode of lithium ion battery
CN111276683B (zh) 一种富含铝羟基的二氧化硅硫正极及其制备方法
CN112331842B (zh) 二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料及其制备和应用
Wang et al. Facile synthesis and electrochemical properties of hierarchical MnO2 submicrospheres and LiMn2O4 microspheres
KR102672506B1 (ko) 리튬 이온 전지용 복합분말의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140813

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150918

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160811

Year of fee payment: 6